Математическое моделирование кристаллических и квазикристаллических структур

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ...............................................................9
ГЛАВА 1. Литературный обзор...........................................17
1.1. Периодические разбиения и упаковки пространства................17
1.1.1. Упаковки одинаковых шаров и их плотность..................18'
1.1.2. Упаковки тел произвольной формы............................21
1.1.3. Разбиения пространства на многогранники....................25
1.1.4. Использование разбиения Вороного-Дирихле в кристаллохимии . 30
1.1.5. Разбиения плоскости на невыпуклые фигуры на примере разбиений на полимино...................................................35
1.1.5.1. Проблема пересчета полимино............................36
1.1.5.2. Некоторые обобщения полимино...........................38
1.1.5.3. Разбиения плоскости на полимино........................39
1.2. Методы предсказания структур молекулярных кристаллов...........42
1.2.1. Геометрическая модель кристалла............................43
1.2.2. Расчет энергии кристаллической решетки методом атом-атомных потенциалов...................................................44
1.2.3. Современные методы предсказания кристаллических структур.... 46
1.2.3.1. Формирование молекулярных кластеров....................48
1.2.3.2. Кластеры, полученные преобразованиями симметрии 49
1.2.3.3. Формирование пробных элементарных ячеек................50
1.2.4. Тесты "вслепую" предсказания кристаллических структур, проводимые Кембриджским центром кристаллографических данных.... 56
1.3. Модели роста...................................................58
1.3.1. Термодинамика процесса образования кристалла...............61
1.3.2. Модели роста кристалла.....................................63
1.3.2.1. Косселевская модель растущего кристалла................63
1.3.2.2. Периодические цепи связей..............................65
1.3.2.3. Сложности ступенчатой концепции роста..................66
1.3.3. Абстрактные математические модели роста....................68
з
1.3.3.1. Примеры глобальных вероятностных моделей роста..........69
1.3.3.2. Примеры локальных вероятностных моделей роста...........70
1.3.3.3. Примеры детерминированных моделей роста.................71
1.3.3.4. Модель роста FPP (First Passage Percolation)............74
1.3.3.5. Модель порогового роста.................................77
1.3.4. Координационные последовательности.........................77
1.4. Квазипериодические разбиения...................................81
1.4.1. Подходы к построению квазипериодических разбиений..........82
1.4.1.1. Локальные правила в квазипериодических разбиениях.......82
1.4.1.2. Метод дефляции-инфляции и подстановочный метод..........84
1.4.1.3. Самоподобные разбиения с фрактальными границами.........85
1.4.1.4. Метод п -сеток или преобразования дуальности............86
1.4.1.5. Методы, основанные на проектировании....................87
1.4.1.6. Модельные множества.....................................89
1.4.2. Некоторые свойства квазипериодических разбиений............91
1.4.2.1. Функция сложности и форсинг.............................93
1.4.2.2. Симметрия квазикристаллов...............................95
1.4.2.3. Дифракция на квазикристаллах............................97
1.5. Заключение....................................................100
ГЛАВА 2. Математический аппарат метода дискретного моделирования молекулярных упаковок в кристаллах...................................103
2.1. Понятие и-мерного упаковочного пространства...................103
2.2. Простейшие свойства УП........................................107
2.3. Критерий упаковки поликубов...................................108
2.3.1. Критерий существованияпериодической упаковки с одним поликубом на фундаментальную область решетки трансляций......109
2.3.2. Критерий существования периодической упаковки с несколькими заданными поликубами на фундаментальную область решетки трансляций...................................................110
2.4. Симметрия упаковочных пространств.............................111
4
2.4.1. Независимые УП..........................................111
2.4.2. Группы точечной симметрии УП............................113
2.4.3. Пространственные симметрийные преобразования л-мерных УП ............................................................115
2.4.3. Пространственная симметрия двумерных УП 10-го порядка 118
2.4.4. Связь симметрийных свойств УП иупаковок поликубов в этом УГ1 120
2.4.5. Поиск периодических высокосимметричных подсистем при помощи пространственных симметрийных преобразований УП 121
2.5. Кодировка периодических упаковок гюликубов .................123
2.6. Алгоритм перебора всех возможных периодических разбиений плоскости на полимино с заданным числом клеток в фундаментальной области.........................................................126
2.7. Расчет вариантов периодических упаковок полимино в плоскости ... 129
2.7.1. Алгоритм перебора вариантов периодических упаковок с одним трансляционно-независимым полимино..........................130
2.7.2. Алгоритм перебора вариантов периодических упаковок с несколькими трансляционно-независимым полимино..............131
2.8. Заключение..................................................134
ГЛАВА 3. Предсказание структур молекулярных кристаллов методом
дискретного моделирования молекулярных упаковок....................137
3.1. Общие принципы построения алгоритмов предсказания кристаллических структур методом дискретного моделирования.......138
3.2.1. Аппроксимация молекул при генерации одноорбитньгх гомомолекулярных структур...................................141
3.2.2. Аппроксимация молекул при генерации гетеромолекулярных структур....................................................143
3.3. Перебор всех возможных вариантов упаковок поликубов с заданным коэффициентом упаковки...........................................146
5
3.3.1. Алгоритм перебор вариантов упаковок поликубов в случае Z' = l 146
3.3.2. Алгоритм перебор вариантов упаковок поликубов в случае Z' = 2, если трансляционно-независимые молекулы связаны центром инверсии .............................................................147
3.3.3. Алгоритм перебор вариантов упаковок поликубов в случае 7' = 2, если трансляционно-независимые молекулы связаны осью второго порядка илиплоскостью симметрии................................148
3.3.4. Алгоритм перебор вариантов упаковок поликубов в случае Z,= 2, если молекулы кристаллографически независимы...................149
3.3.5. Алгоритм перебор вариантов упаковок поликубов в случае Z' = 4, если трансляционно-независимые молекулы попарно связаны центром инверсии, а центросимметричные пары осыо второго порядка или плоскостью симметрии.............................................150
3.4. Расчет моделей кристаллических структур, соответствующих найденным вариантам упаковок поликубов............................151*
3.5. Энергетическая оптимизация полученных моделей кристаллических структур...........................................................154
3.6. Энергетический и геометрический сравнительный анализ с целью разбиения модельных кристаллических структур на классы, отвечающие существенно различающимся моделям..................................156
3.6.1. Энергетические гистограммы................................156
3.6.2. Программа геометрического сравнения.......................158
3.7. Апробация предложенных алгоритмов генерации кристаллических структур......................................................... 159
3.8. Применение метода дискретного моделирования для решения проблемы локализации разупорядочениых сольватных молекул...........162
3.8.1. Расчет матрицы УП.........................................162
3.8.2. Аппроксимация молекул основного мотива и сольватной молекулы поликубами.....................................................164
6
3.8.3. Проверка критерия упаковки и расчет координат атомов сольватной молекулы..............................................165
3.8.4. Определение положения разупорядоченных сольватных молекул в кристаллической структуре 3-гидроксиметилбицикло[3.3.1]нонан-2-он-7-ола..............................................................166
3.9. Заключение.......................................................170
ГЛАВА 4. Модель послойного роста в разбиениях, упаковках и графах ................................................................. 172
4.1. Понятие послойного роста разбиений и упаковок....................172
4.1.1. Отношение соседства фигур упаковки...........................174
4.1.2. Форма послойного роста упаковки..............................175
4.1.3. Граф связности упаковки и его послойный рост................176
4.1.4. Алгоритм послойного роста графов.............................178
4.2. Многогранник послойного роста периодических графов...............178
4.2.1. Свойства многогранника послойного роста периодических графов 180
4.2.2. Алгоритм построения многогранника послойного роста периодических графов.............................................180
4.2.3. Спектры многогранников роста реальных кристаллических структур, полученные накладыванием ограничений на граф связности 183
4.2.4. Оценка устойчивости молекулярных агломератов в молекулярных кристаллах.......................................................189
4.2.5. Многогранники послойного роста, полученные кластеризацией. 196
4.3. Послойный рост случайных графов..................................200
4.3.1. Построение случайного графа..................................200
4.3.2. Вероятностная мера случайных графов..........................202
4.3.3. Кривая роста..........................................л.....203
4.3.4. Оценки снизу и сверху формы роста у..........................204
4.4. Заключение.......................................................207
ГЛАВА 5. Двумерное квазнпернодическое разбиение Рози и его свойства
......................................................................209
5.1. Построение двумерного квазипернодического разбиения Рози 209
5.2. Построение разбиения Рози.с помощью разложения’натуральных чисел по последовательности Трибоначчи...................................212
5.3. Точки Рози и слабая параметризация разбиения Рози..............213
5.4. Сильная параметризация разбиения Рози..........................216
5.5. Послойный рост разбиения Рози..................................218
5.5.1. Вершинные геодезические отображения........................220
5.5.2. Вычисление координат вершин восьмиугольника роста Pol 222
5.5.3. Секторные скорости послойного роста разбиения Рози.........223
5.5.4. Квазипериоды послойного роста разбиения Рози...............225
5.6. Функция сложности и форсинг разбиения Рози.....................228
5.6.1. Функция сложности и разбиения множества параметров.........229
5.6.2. Асимптотическое поведение функция сложности разбиения Рози ...............................................................231
5.6.3. Форсинг разбиения Рози.....................................232
5.7. Вершины разбиения Рози.........................................234
5.8. Фрактальная структура границ разбиения Рози....................238
5.9. Симметрия подобия разбиения Рози...............................241
5.9.1. Полугруппы подобия разбиения Рози..........................242
5.9.2. Центры преобразований подобия разбиения Рози...............245
5.9.3. Построение ядра и элементарной границы разбиения Рози с помощью композиции преобразований подобия......................247
5.9.3.1. Построение ядра Nucl...................................247
5.9.3.2. Построение фрактальной границы у.......................248
5.9.4. Центры подобия и ростки....................................249
5.9.5. Орбиты полугруппы 252
5.10. Построение разбиения Рози как сечения трехмерного периодического разбиения..........................................................256
5.10.1. Определение разбиения ТИ2°........................257
5.10.2. Сечения разбиения ТИ3° и их параметризации........261
5.10.3. Центросимметричные сечения разбиения ТИ3°.........263
5.10.3. Использование разбиения ТНЪГ> для оценки сверху формы послойного роста разбиения Рози........................266
5.11. Заключение...........................................269
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.................................271
ЛИТЕРАТУРА...................................................274
ПРИЛОЖЕНИЕ...................................................312
Принятые сокращения
МДМ - метод дискретного моделирования упаковок; У ГІ - упаковочное пространство;
РСА - ренггенострукгурный анализ;.
УП-разбиение - разбиение Вороного-Дирихле;
ИВД - полиэдр Вороного-Дирихле;
СП - система поликубов.
9
ВВЕДЕНИЕ
Геометрические проблемы заполнения пространства фигурами и разбиения пространства на фигуры были в центре внимания кристаллографии практически с момента ее зарождения. Геометрический анализ возможных периодических разбиений позволил Е. С. Федорову разработать теорию симметрии кристаллических структур [1], составляющую основу современной практической кристаллографии. Ыа принципе плотной упаковки, предложенном Н. В. Беловым [2] для исследования структур ионных кристаллов и металлов и обобщенном А. И. Китайгородским [3] на молекулярные кристаллы, базируется большинство современных методов кристаллохимического ана-лиза. Геометрическая*модель роста кристалла присоединением параллельных молекул-многогранников была использована Р. Ж. Гаюи для объяснения законов огранения кристаллов [4]. Важным этапом в понимании наиболее общих закономерностей строения твердых тел явилось введение Б. Н. Делоне (гуЯ) -системы точек [5], представляющей собой обобщенную модель структуры конденсированного состояния вещества. Для исследования топологических особенностей (г,К)-систем точек было предложено использовать разбиение Вороного-Дирихле [6] и триангуляцию Делоне [7], являющиеся взаимно дуальными.
Актуальность работы
Геометрический аспект кристаллографии продолжает развиваться. Существует ряд нерешенных фундаментальных геометрических задач, связанных с периодическими разбиениями и упаковками. До сих пор не перечислены все топологические типы изоэдрических (правильных) разбиений трехмерного пространства на стереоэдры (в двумерном случае эта задача решена Делоне [8]). Даже нормальные трансляционные разбиения на параллелоэдры перечислены только для размерностей п<4. Менее изучены разбиения на невыпуклые фигуры. Немногочисленные результаты получены для разбиений плоскости на полимино, полигексы и полиамонды [9,10]. Еще более сложной и неизученной является задача о плотнейших упаковках. Даже для
10
шаров одинакового радиуса в трехмерном пространстве эта задача была решена всего несколько лет назад. Для произвольных выпуклых тел до сих пор не найдено никаких общих методов построения плотных упаковок. Что касается упаковок невынуклых фигур,.то с точки зрения-математики практически никаких значимых результатов не получено.
' Последние десятилетия все большее значение приобретают исследования распределения электронной плотности в кристалле, полученной в результате прецизионного рентгеновского эксперимента или квантовохимического расчета. В связи с этим возникают новые геометрические и то-полопгческие задачи анализа трехмерной функции р(х,у,г). Так в модели кристалла, предложенной Р. Бейдером [11], реальный физический смысл приобретает такое первоначально чисто геометрическое понятие как атомный домен - область пространства, ограниченная поверхностью нулевого потока ¥р(х,у,г') = 0. Координационные связи атомов, а значит и координационное число, определяются критическими точками типа (3,-1) на поверхности атомного домена.
Открытие и исследование модулированных кристаллов [12], а затем и квазикристаллов [13] требует разработки новых подходов к описанию строения и симметрии их структур. Удобными моделями для разработки математического аппарата и изучения наиболее общих особенностей таких структур являются квазипериодические разбиения. Полной теории строения таких разбиений пока не существует, поэтому вызывает интерес разработка новых подходов к методам их построения и исследования. Используемые в настоящее время методы расшифровки и уточнения квазикристаллов и модулированных кристаллов основываются на представлении этих структур в виде проекции в трехмерное пространство фрагментов периодических структур в пространствах большей размерности, поэтому практическую значимость приобретает- п -мерная кристаллография с п > 3 и, в частности, исследование многомерных периодических разбиений.
11
В последние годы активизируется интерес исследователей к предсказанию кристаллических структур — априорному определению возможных вариантов, кристаллических структур для молекул с известной геометрией. Этот интерес объясняется рядом фундаментальных и прикладных проблем, в решении которых могут быть использованы алгоритмы предсказания.. Например, существование таких явлений, как кристаллический полиморфизм [14], твердофазные фазовые переходы [15] и химические реакции в твердом теле [16,17] напрямую зависит от самой возможности существования различных кристаллических структур одного и того же химического соединения. К прикладным аспектам можно отнести поиск новых полиморфных фаз лекарственных соединений [18], высокоплотных энергетических веществ [19], новых нелинейно-оптических материалов [20]. Следует отметить перспективность использования; априорного предсказания кристаллических структур в качестве метода решения фазовой проблемы в рентгеновском эксперименте, особенно в порошковой дифрактометрии [21], где традиционные прямые или паттерсоновские методы зачастую оказываются неэффективными из-за ограниченности экспериментальных данных.
Цели и задачи работы
Целью настоящей работы является построение и изучение ряда новых математических моделей, методов и алгоритмов исследования кристаллических и квазикристаллических структур.
Исходя из этой цели, в качестве основных направлений исследования были выбраны следующие:
• разработка новых методов и алгоритмов построения и изучения периодических нормальных упаковок невыпуклых многогранников - поликубов -в пространствах произвольной размерности;
• разработка алгоритмов генерации вариантов возможных кристаллических структур, используя известную молекулярную структуру, и создание на этой основе комплекса компьютерных программ предсказания кристаллических структур;
разработка относительно простой, геометрической модели для изучения наиболее общих закономерностей ростовых процессов;
• исследование новых типов квазипериодических разбиений, которые могут быть использованы в качестве моделей для- изучения свойств реальных квазикристаллов.
Научная новизна
Предложен новый подход к анализу и построению разбиений и упаковок, основанный на представлении элементов разбиения или упаковок дискретными моделями - поликубами. В рамках этого подхода разработан алгоритм перебора всех возможные периодических упаковок заданного набора поликубов с заданным коэффициентом упаковки или всех возможных периодических разбиений пространства на поликубы с заданным объемом фундаментальной области.
Разработаны новые алгоритмы генерации структур молекулярных кристаллов для молекул с известной молекулярной структурой, основанные на использовании метода дискретного моделирования упаковок. Алгоритмы реализованы в комплексе компьютерных программ предсказания кристаллических структур.
Предложена относительно простая, геометрическая модель послойного роста разбиений, упаковок и графов связности. Модель позволяет исследовать наиболее общие закономерности ростовых процессов в периодических, квазипериодических и случайных структурах. Определено понятие формы роста. Для реальных кристаллических структур предложен алгоритм построения многогранника роста в разбиении пространства на молекулярные полиэдры Вороного-Дирихле.
Разработаны слабая и сильная параметризации двумерного квазипе-риодического разбиения, построенного на основе фрактала Рози [22], с использованием которых изучен ряд свойств разбиения Рози. В частности, исследованы статические и динамические характеристики послойного роста, функция сложности, дифракция, симметрия подобия границ.
Основные положения, выносимые на защиту
- Математический аппарат метода дискретного моделирования молекулярных упаковок, обобщенный на пространства произвольной размерности, позволивший разработать алгоритмы пересчета всех возможных вариантов периодической упаковки заданного набора и-мерных поликубов с заданным коэффициентом упаковки. В рамках метода дискретного моделирования предложена однозначная кодировка периодических упаковок п -мерных поликубов, на основе которой разработан алгоритм перебора всех возможных периодических разбиений пространства на поликубы с заданным объемом фундаментальной области.
- На основе метода дискретного моделирования упаковок предложен новый подход к генерации вариантов моделей кристаллических структур в задаче предсказания кристаллических структур с молекулами известной геометрии. Алгоритмы реализованы в комплексе компьютерных программ, который апробирован на ряде кристаллических структур из Кембриджского банка кристаллографических данных [23].
- Для периодических разбиений, упаковок и графов обнаружен самоподобный характер послойного роста. На основе теоремы о полиэдральном росте периодических графов [24] разработан алгоритм расчета формы многогранника роста для любой периодической структуры. Введение в модель послойного роста элемента случайности позволило обнаружить в некоторых случайных двумерных графах самоподобный рост, форма роста которого содержит как прямолинейные, так и криволинейные участки. Форма криволинейных участков совпадает с частью эллипса, полуоси которого вычисляются через вероятность случайных ребер графа.
- Для двумерного квазипериодического разбиения Рози обнаружен самоподобный характер роста этого разбиения с формой роста в виде центросимметричного восьмиугольника. Сформулирована и доказана теорема о функции сложности, позволившая, в частности, установить квадратичный характер роста функции сложности разбиения Рози. Исследованы особенности
14
дифракции на точках Рози. Обнаружена и описана богатая полугруппа преобразований подобия,, переводящих границы разбиения в себя. Впервые предложен метод построения разбиения Рози с помощью композиций преобразований подобия..
Практическая значимость работы; .
Разработанный на основе метода дискретного моделирования;комплекс компьютерных программ может быть использован для решения разнообразных геометрических задач, связанных с разбиениями и упаковками в пространствах любой размерности.
Комплекс программ генерации вариантов кристаллических структур с молекулами известной геометрии может быть использован как для поиска новых полиморфных модификаций известных кристаллических соединений, так и для расшифровки рентгендифракционных экспериментов в условиях ограниченности экспериментальных данных. Практический интерес представляет разработанный в рамках метода дискретного моделирования алго-.>; ритм определения возможных ориентаций разупорядоченной молекулы растворителя, расположенной в пустотах уже определенного из рентгеновского^
Ч
эксперимента основного мотива кристаллической структуры.
Апробация работы
Основные результаты работы докладывались и обсуждались ,н'а 12-й (Москва, 1989) и 13-й (Любляна-Триест, 1991) Европейских кристаллографических конференциях; 3-й Международной конференции "Кристаллические материалы" (Харьков, 2010); Международной конференции "Пространственные группы симметрии и их современное развитие" (Ленинград, 1991); 6-й Международной конференции "Рост монокристаллов и тепломассоперенос" (Обнинск, 2005); 5-й Международной конференции "Кинетика и механизм кристаллизации для нанотехнологий, техники и медицины" (Иваново, 2008, 2010); 1-й, 2-й, 3-й, 4-й (Черноголовка, 1998, 2000, 2003, 2006 гг.) и 5-й (Казань, 2009) Национальных кристаллохимических конференциях; 10-й, 11-й, 12-й, 13-й 14-й Национальных конференциях по росту кристаллов (Москва,
2002, 2004, 2006, 2008, 2010 гг.); 6-м Всесоюзном совещании по органической кристаллохимии (Киев, 1991); 5-й Всероссийской научной школе "Математические исследования в естественных пауках" (Апатиты, 2009); 22-х, 27-х Научные чтения имени академика Н. В. Белова (Н. Новгород, 2003, 2008); конференции "Структура и свойства твердых тел" (Н. Новгород, 2006).
Личный вклад автора
Подавляющее большинство, представленных в диссертационной работе, результатов получено непосредственно автором. Им осуществлялась постановка задач, выбор методов и направлений исследований, разработка математических моделей и алгоритмов, написание и отладка компьютерных программ. Значительная часть текста в опубликованных статьях написана автором собственноручно. Кроме того, диссертант является единственным автором 3-х статей по генерации кристаллических структур молекулярных кристаллов и 2-х статей но методу дискретного моделирования упаковок.
V
Публикации
Основное содержание работы опубликовано в 33 статьях, из них 29 опубликованы в ведущих реферируемых отечественных и международных журналах, определенных ВАК, а также в тезисах 47 докладов на национальных и международных научных конференциях.
Объем и структура диссертации
Диссертация изложена на 319 страницах, содержит 50 рисунков, 20 таблиц и 474 литературные ссылки. Нумерация рисунков и таблиц проведена поглавно, нумерация ссылок — сквозная. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы и приложения. Глава 1 содержит обзор литературы по проблемам разбиений и упаковок, предсказания кристаллических структур, моделям ростовых процессов и методам построения и исследования квазипериодических структур. В главе 2 приведено описание метода дискретного моделирования упаковок — нового метода построения и исследования разбиений пространства на поликубы и упаковок ноликубов. В главе
16
3 рассмотрены разработанные на основе метода дискретного моделирования упаковок алгоритмы генерации вариантов кристаллических структур с молекулами известной геометрии, используемые в комплексе компьютерных программ априорного предсказания кристаллических структур. Глава 4 посвящена рассмотрению модели послойного координационного роста разбиений, упаковок и графов связности, являющихся моделями кристаллических структур. В главе 5 приведены результаты исследования важнейших свойств двумерного квазипериодического разбиения Рози.
17
ГЛАВА 1. Литературный обзор
В этой главе рассмотрены проблемы и известные результаты по четырем основным направлениям. Первое направление связано с исследованием разбиений пространства на замкнутые области и упаковками фигур в пространстве. Особое внимание уделено периодическим упаковкам и разбиениям, как объектам, отражающим свойства кристаллических структур. Это объясняется тем, что геометрическое описание кристаллических структур может быть основано как на периодических упаковках (геометрическая модель кристалла Китайгородского), так и периодических разбиениях (разбиения на молекулярные полиэдры Вороного-Дирихле). Принцип плотной упаковки лежит в основе большинства методов предсказания кристаллических структур по известной молекулярной структуре, обзору которых посвящено второе направление. Третье направление рассматривает различные модели ростовых процессов, в том числе классическую модель роста косселевского кристалла и ряд абстрактных математических ростовых моделей. Четвертое направление рассматривает существующие подходы к определению, построению и исследованию квазипериодических структур, которые, как и кристаллы, обладают дальним порядком, но в отличие от них, не обладают трансляционной симметрией. Такие квазипериодические структуры служат удобной моделью для решения проблемы построения теории строения квазикристаллов.
1.1. Периодические разбиения и упаковки пространства Существует три естественные задачи, возникающие при исследовании расположений геометрических фигур в пространстве: 1) упаковка фигур в пространстве, 2) покрытие пространства фигурами, 3) разбиение пространства на фигуры. Упаковкой геометрических фигур в пространстве называют такое расположение этих фигур, при котором любые две фигуры не имеют общих внутренних точек. Покрытием пространства фигурами, называют такое их расположение, при котором любая точка пространства принадлежит хотя бы одной из фигур. Покрытие, являющееся одновременно и упаковкой, назы-
вается разбиением. В этом параграфе рассмотрены некоторые направления исследования упаковок и разбиений, такие как: 1) проблема упаковки шаров одинакового радиуса в.пространствах произвольной размерности, 2) упаковка выпуклых фигур, 3) решетчатые и правильные периодические разбиения пространства, 4) разбиения Вороного-Дирихле системы-точек и их приложения в кристаллохимии, 5) разбиения на невыпуклые фигуры на примере разбиений на полимино.
1.1.1. Упаковки одинаковых шаров и их плотность Из всех геометрических фигур первым, с точки зрения проблемы упаковок, в поле зрения математиков попал шар. Так, еще в XVII веке Кеплер исследовал классические плотнейшие упаковки шаров в трехмерном пространстве [25]. Введение в 1831 г. Гауссом [26] понятия решетки, как множества векторов трансляций, послужило толчком к исследованию решетчатых и периодических упаковок п -мерных шаров в п -мерном пространстве.
Пусть у1,у2,...,ул множество линейно-независимых векторов в п-мерном евклидовом пространстве. Решеткой А = Л(У],\2,—,уп) называют
п
множество всех возможных векторов вида , где к( - произвольные це-
/=1
лые числа. Векторы У|,у2,...,у;; называются базисом решетки Л. Параллелепипед, состоящий из точек +... + 0лул, где О£0;<1 называется ее фундаментальным параллелепипедом. Базис, а значит и фундаментальный параллелепипед, для данной решетки можно выбрать многими способами. Однако объем Кд фундаментального параллелепипеда однозначно определяется решеткой Л и совпадает с определителем решетки */(Л) = |с1еЫ|, где Л -матрица, составленная из базисных векторов решетки у,- .
Решетчатой упаковкой шаров называется упаковка шаров одинакового радиуса, центры которых образуют некоторую решетку. Введем понятие плотности упаковки шаров как доли пространства, занятой шарами. Для ре-
19
шетчатой упаковки шаров се плотность можно определить по формуле V
р = —, где Vs - объем шара, а КЛ - объем фундаментального параллелепипед
педа решетки А, которую образуют центры всех шаров упаковки.
Естественным обобщение решетчатых упаковок являются периодические упаковки. Периодической упаковкой шаров назовем такое их расположение в пространстве, при котором каждая фундаментальная область некоторой решетки А содержит заданную конфигурацию из Z одинаковых шаров. Плотность периодической упаковки шаров можно определить по форму-ZV
ле /? = —Плотность произвольной (необязательно периодической) упа-
ковки определяется как предел отношения суммарного объема шаров, попадающих в некоторую достаточно большую область, например в шар радиуса R, к объему этой область при R —> со.
Возникает естественный вопрос: какова наибольшая возможная плотность рп упаковки шаров в п -мерном случае. Для одномерного случая, для
которого в качестве одномерного шара выступает отрезок, очевидно, р\-\. В двумерном случае максимальная плотность. р2 -7г/л1\2 « 0.90690, что доказано в работах [27-29], реализуется в решетчатой гексагональной упаковке кругов.
Что касается п = 3, еще Кеплер в работе [25] предположил, что в трехмерном случае гранецентрированная кубическая решетка дает плотнейшую упаковку шаров. В 1831 году Гаусс [26] доказал, что данная решетка дает плотнейшую из решетчатых упаковок шаров и показал, что ее плотность равна ръ = я/Vl8 =0,74048... Однако, доказать что гранецентрированная кубическая решетка дает плотнейшую упаковку шаров в общем случае долгое время не удавалось. Лишь в 1994-1998 году Хэйле при участии Ферпоссона представил серию из 6 препринтов "Упаковки сфер" (Sphere Packings) I-VI [30], посвященных доказательству гипотезы Кеплера. Доказательство было
основано на огромных компьютерных вычислениях, включавших в себя перебор нескольких тысяч возможных конфигураций сфер.
В настоящее время корректность данного доказательства признается большинством математиков. Некомпыотерная часть доказательства опубликована в работе [31]. Детали компьютерных вычислений опубликованы в работе [32]. Некоторые подробности доказательства также могут быть найдены в книгах [33-35].
Таким образом, можно считать, что проблема максимальной плотности упаковки одинаковых шаров решена полностью для п < 3. Для размерностей больше трех этот вопрос в случае произвольных и даже периодических упаковок не решен до сих пор.
Несколько лучше дело обстоит для решетчатых упаковок. Максимальная плотность решетчатых упаковок шаров была определена для размерностей п = 4,5 [36,37], « = 6,7,8 [39-40] (см. табл.1.1). Для некоторых больших значений п найдены достаточно точные оценки максимальной плотности снизу [41-43]. Более подробно история вопроса и имеющиеся результаты изложены в монографиях [44,45].
Следует отметить, что многомерные решетки, возникающие при поиске плотнейших упаковок шаров, нашли многочисленные приложения в различных областях математики. В числе этих областей можно назвать теории квадратичных и модулярных форм, теорию конечных групп (классификация конечных простых групп и спорадические группы), группы и алгебры Ли и т.д. Эти решетки также активно используются в информатике при построении кодов, исправляющих ошибки. В последние годы группы и алгебры, возникающие при изучении плотных решетчатых упаковок, нашли применение в современной теоретической физике в рамках суперсимметричных квантовых теорий поля и теории струн. Интересны эти решетки и с точки зрения кристаллографии. В частности, Талис и Самойлович в ряде работ использовали решетку Е& (дающую плотнейшую восьмимерную решетчатую
21
упаковку) для описания тетракоординированных клатратных газогидратов с некристаллографическими симметриями. [46-48].
Таблица 1.1. Коэффициенты плотнейших решетча-
тых упаковок ша IpOB
Размерность п Максимальная плотность упаковки шаров Ап
2 я7(2->/з) = 0.90690...
3 гг/(За/2) = 0.74048...
4 я-2/16 = 0.61685...
5 к1 /(15л/2) = 0.46526...
6 кг /(48ч/з) = 0.37295...
7 я-3/105 = 0.29530...
8 л-4/384 = 0.25367...
1.1.2. Упаковки тел произвольной формы Пусть задано произвольное тело К. Решетчатой упаковкой тела К с решеткой А называется упаковка тел К + а,-, полученных из К параллельными переносами (трансляциями) на всевозможные векторы а,- <=А. Тело К называется выпуклым, если из того, что точки А и В принадлежат телу К следует, что телу К принадлежит и весь отрезок АВ. Тело К называется симметричным, если оно обладает кристаллографическим центром инверсии. Разностным множеством ТУК множества К называется множество всех векторов вида х - у, где хеК и у е К. Решетка А называется допустимой для К или К -допустимой, если К не содержит внутренних тачек, принадлежащих Л, отл1гчных от 0. Точная нижняя граница А (К) = inf d{ А) множе-
A
ства определителей d(А) всех К -допустимых решеток называется критическим определителем А(АГ) множества К. Всякая К -допустимая решетка А с условием d{А) = А(АГ) называется критической решеткой множества К. Очевидно, что определение плотности упаковки для шаров переносится и на
I
22
упаковки произвольных тел. Обозначим через р^{К) максимальную плотность решетчатых упаковок тела К, а через р(К) максимальную плотность любых упаковок тела К.
Систематическое изучение решетчатых упаковок тел, отличных от шаров, было начато Минковским. Он показал, что для того чтобы решетка Л давала упаковку тела К, необходимо и достаточно, чтобы Л была допустимой для разностного множества ТУК. Другими словами этот критерий существования решетчатой упаковки К можно сформулировать так: для того, чтобы решетка Л давала упаковку К, необходимо и достаточно, чтобы никакая разность Х| — Х2 двух различных внутренних точек К не принадлежала решетке Л. Из этого критерия можно получить формулу, выражающую максимальную плотность решетчатой упаковки произвольного тела К через критический определитель его разностного множества:
ущ
А(ОК) ■
Для выпуклого симметричного тела был предложен другой критерий существования упаковки. Для того чтобы решетка Л была К -допустимой,
необходимо и достаточно, чтобы решетка Л давала упаковку тела —К.
2*
Здесь - тело, полученное из К гомотетией относительно 0 с коэффициентом гомотетии Максимальная плотность такой решетчатой упаковки симметричного выпуклого тела составляет в п -мерном случае
у(к) 2П
Л(К)
Исследуя плотнейшие решетчатые упаковки выпуклых тел Минков-ский [49] доказал, что для любого выпуклого тела
^ 2»
У(К) У(РК)
23
Немного изменив доказательство Минковского, можно получить равенство
р(К) _ р(РК) „
У(К) У(Ш) ' ' ';
Учитывая, что для любого асимметричного выпуклого тела К его разностное множество ШГ является симметричным выпуклым множеством, формула (1.1.1) позволяет свести, по крайней мере, теоретически, исследование упаковок асимметричных выпуклых тел к исследованию симметричных выпуклых тел.
Методы, разработанные Минковским для трехмерного случая, в случае п — 2 дают следующий результат. Максимальная плотность упаковки любой симметричной выпуклой фигуры К может быть найдена по формуле
Р(К)=^1, (1.1.2)
з/?ою
где £(/С) - площадь фигуры К, а И(К) - площадь наибольшего (по площади) симметричного шестиугольника, вписанного в К. Аналогичное, но’ более
% *
сложное исследование для трехмерного случая позволило выразить макси-' мальную плотность решетчатой упаковки симметричного выпуклого тела через его объем У(К) и объемы некоторых выпуклых многогранников, впи-' санных в это тело.
Более удобную формулу для расчета р(К) в двумерном случае предложили Рейнхард [50], а затем Малер [51]:
(1.1.3)
Н(К) V 7
где Н(К) - площадь наименьшего (по площади) симметричного шестиугольника (возможно вырождающегося в параллелограмм), описанного около К.
Еще один важный результат для двумерного случая был получен Роджерсом [52], который доказал равенство р(К) — р^(К) для любого выпуклого плоского тела. Это означает, что на плоскости произвольная плотнейшая упаковка выпуклой фигуры не плотнее ее решетчатой плотнейшей упаковки. Аналогичный результат для п = 3, а тем более для п > 3 доказать не удается,
24
ХОТЯ Примеров, в которых р(К)> Р[ (К) при п< 8 для известных р/(К), не обнаружено.
Хотя формулы (1.1.2) и (1.1.3) удовлетворительно отвечают на вопрос о1 максимальной плотности решетчатой упаковки для заданной выпуклой фи- ^ гурьц ответ на второй вопрос о нахождении выпуклой фигуры для которой максимальная плотность принимает минимальное значение остается открытым. Малер [51] показал, что для всякой симметричной выпуклой плоской:
фигуры р(К)> л/з/4 « 0.8660. Эннола [53] получил более сильный результат р(К)> 0.25 Зл/2 + л/з — >/б «0.8813. Рейнхарду [50] и Малеру [51] удалось
, г, ~ 8 - 4>/2 - 1п2 /л _л_ .
построить фигуру А , для которой /э(л ) =-------------т=-------------« 0.9024.
2л/2 — 1
Для трехмерного случая подобные задачи до сих пор остаются в общему случае не решенными. Сам Минковский [49] показал, что если К - октаэдр *1 + х2 +*з < 1 > то Р(К) = 18/19« 0.9473. Пользуясь методами Минковского; . . Уитвор [54,55] нашел р(К) в случаях, когда К - куб, у которого две пропь-воположные вершины срезаны плоскостями, и когда К - "двойной конус".
• .• I ' ' •
Еще более скромные результаты для размерностей выше 3. Кроме упаковок' для шаров, которые рассмотрены выше, некоторые результаты р(К) получены для цилиндров и найдены примеры параллелоэдров - многогранников полностью заполняющих пространство. Из оценок снизу для п -мерного
симметричного выпуклого тела следует отметить оценку Ап(К)>С(п)/2п~1,
со
где , доказательство которой Минковский [56] привел только
к=1
для частного случая шара или эллипсоида, полное доказательство впервые предложил Главка [57] . Позже оценка Минковского-Главки была уточнена и
приведена, например, в работе Шмидта [58,59]: \п(К)>сп12п, где с - постоянная, не зависящая от п.
1.1.3. Разбиения пространства на многогранники
Разбиение пространства на замкнутые тела можно рассматривать как упаковку этих тел с плотностью р = 1. Если тела разбиения выпуклые, то эти тела - многогранники. Нормальным разбиением называется разбиение на выпуклые многогранники со смежными (л —1)-мерными гранями. Параллелоэ-дром называется выпуклый многогранник Р, для которого существует разбиение на многогранники параллельно конгруэнтные Р. Разбиение п -мерного пространства на параллелоэдры является примитивным, если в любой его вершине сходятся ровно п +1 многогранник. Примитивным называют и параллелоэдр, дающий примитивное разбиение. Разбиение на многогранники называется изоэдрическгш (правильным), если для любых двух многогранников Р и Р' этого разбиения существует преобразование из группы симметрии всего разбиения, переводящее Р в Р\ Выпуклый многогранник, для которого допустимо изоэдрическое разбиение, называется сте-реоэдром.
Наиболее изученными среди разбиений на многогранники являются разбиения на параллелоэдры. Исследуя упаковки выпуклых тел, Минковский [60] доказал, что параллелоэдр представляет собой центральносимметричный многогранник с конечным числом т < 2п -1 пар параллельных (и-1)-мерных граней. Из этого утверждения вытекает в частности, что выпуклые решетчатые разбиения на плоскости могут образовывать лишь параллелограммы и центрально-симметричные шестиугольники.
Исследуя положительно определенные квадратичные формы произвольной размерности, Вороной [6] предложил простой способ построения нормальных решетчатых разбиений на многогранники. Если
п
коэффициенты образуют матрицу
Т
А = А, есть положительно определенная квадратичная форма, то множество
точек а = (а^...,ап), удовлетворяющее неравенствам 2(а,х)< /(х) при всех хе%,п, образует выпуклый симметричный многогранник Р. Трансляции этой фигуры на все векторы tA, решетки, задаваемой матрицей А
квадратичной формы /(х), дает нормальное решетчатое разбиение пространства на многогранники, то есть Р - параллелоэдр.
Несколько другой подход, к построению разбиения, аффинноподобного разбиению Вороного, предложил Делоне [5,61]. Пусть в п -мерном пространстве задана некоторая решетка А. Выпуклый симметричный многогранник образуют все точки этого п -мерного пространства, отстоящие от
точки а/ еА, не дальше чем от любой другой точки решетки Л. Множество всех многогранников Р^ образует разбиение всего пространства. Следует отметить, что этот подход применим не только к решеткам, но и к любым точечным системам Делоне, так называемым, (г,/?)-системам. Множество X называется (г,К)-системой или системой Демоне (г и К - положительные числа), если для нее выполняются два условия: 1) любой открытый шар радиуса г содержит не более одной точки из X (г -свойство); 2) любой замкнутый шар радиуса Я содержит не менее одной точки из X (7?-свойство). Очевидно, что центры атомов любой кристаллической структуры образуют (г, Я)-систему, поэтому именно подход Делоне используется в кристаллографии и кристаллохимии, и называется разбиением Вороного-Дирихле (VI)-разбиением) решетки или другой точечной системы. Многогранники УВ-разбиения называют областями Вороного-Дирихле или полиэдрами Вороного-Дирихле.
Сам Вороной [6] доказал, что каждый примитивный параллелоэдр является аффинным образом области Вороного-Дирихле, отвечающей некоторой положительно-определенной квадратичной форме. Единственность /(х) доказана в [62]. Делоне [63] распространил эту теорему на все параллелоэдры (необязательно примитивные), имеющие размерность п<4. На плоскости существует один примитивный параллелоэдр (центрально-симметричный
шестиугольник) и один непримитивный (параллелограмм). В трехмерном пространстве всего 5 типов параллелоэдров, из которых один примитивный. При п = 4 - три типа примитивных параллелоэдров и 49 типов непримитивных [63]. Для размерности п = 5 перечислены все 221 тип примитивных параллелоэдров [64].
Другим основным.разбиением, дуальным к -разбиению, является Ь-разбиеиие. Делоне предложил метод построения Ь -разбиения, названный им методом "пустого шара" [7,61]. Пусть множество X, заданное в п -мерном пространстве, является (г,К)-системой. Пустой «-мерный шар (шар, не содержащий внутри себя точек системы X), на поверхности которого лежит п -мерная совокупность точек системы X, называется шаром (£), а выпуклую оболочку всех точек системы X, лежащих на поверхности шара (£), - многогранником Ь системы X. Делоне показал что многогранники Ь системы X образуют нормальное разбиение пространства. Это разбиение называется Ь-разбиением, однозначно определяется системой X и, обратно, однозначно определяет ее, как совокупность своих вершин. Удастся показать, что I-разбиение и УО-разбиение одной системы точек взаимно комбинаторнометрически дуальны. Это означает, что между гранями многогранников этих разбиений удается установить взаимно однозначное соответствие (к-мерная грань одного разбиения соответствует (п—к)-мерной грани другого, к = 0,1,..,«), при котором, во-первых, сохраняется отношение принадлежности (комбинаторная дуальность), во вторых, соответственные грани взаимно перпендикулярны (метрическая дуальность).
Стереоэдр - выпуклый многогранник, дающий изоэдрическое (правильное) разбиение, является обобщением понятия параллелоэдра. Правильные разбиения являются обобщением решетчатых разбиений в силу теоремы Шенфлиса-Бибербаха [65,66], согласно которой любая крисгаллохрафичсская группа симметрии, действующая в «-мерном евклидовом пространстве содержит в качестве подгруппы группу трансляций конечного индекса И. Это
означает, что множество стереоэдров разбиения распадается на h трансляционных орбит. Если в группе симметрии h = 1 (группа чисто трансляционная), то разбиение на стереоэдры является разбиением на параллелоэдры.
Делоне и Сандакова в работе [67] доказали, что число топологически различных правильных нормальных разбиений л-мерного эвклидова пространства ограничено некоторым числом, зависящим только от числа измерений этого пространства. Там же получена оценка сверху числа (л—1)-
мерыых граней л-мерного стереоэдра т < 2(2" — 1) + (к -1)2”, которая является обобщением оценки Минковского т < 2(2" — 1) для числа (w -1)-мерных граней параллелоэдров. Здесь h есть индекс подгруппы трансляций в группе симметрий разбиения. Для трехмерного пространства h < 48 и оценка принимает вид т <390. Однако в отличие от оценки Минковского, более общая оценка Делоне-Сандаковской не является точной. Позднее она была несколько улучшена A.C. Тарасовым [68], результат которого имеет вид
т<2я(й“)-2. Аналогичная оценка [69] была получена для £-эдральных
разбиений, многогранники которых распадаются на к орбит по отношению к некоторой кристаллографической группе т < 2n(kh +1) - 2.
С.В.Кривовичев получил дальнейшее улучшение оценки Делоне-Саидаковой, основанное на учете количества плоскостей симметрии в группе. Применительно к трехмерному пространству его оценка имеет вид т <226. При этом для большинства трехмерных кристаллографических групп оценка существенно меньше [70,71]. Еще более сильную оценку т< 162 доказали Д. Бочис и Ф Сантос в работах [72,73]. Сабареджо и Сантос улучшили эту оценку до т <105 и анонсировали оценку т <92 [74,75]. Для конкретных кристаллографических групп им удалось получить существенно лучшие оценки.
Наилучшая оценка снизу имеет вид /я >38. Соответствующий многогранник был построен Энгелем [76]. Отметим, что в настоящее время имеет-
29
ся лишь 21 трехмерная кристаллографическая группа, для которой верхняя оценка числа граней ее стереоэдров хуже, чем 38.
Двумерные стереоэдры - выпуклые многоугольники, дающие правильные разбиения плоскости — Е.С.Федоров назвал планигонами. Делоне показал [8], что теория планигонов может быть построена чисто-топологически;, опираясь на теорему Шубникова-Лавеса [77,78], согласно которой, существует только 11 топологически разных правильных сеток на плоскости. Он нашел все 46 так называемых основных сортов этих 11 сеток Лавеса. В продолжение этого в работе [79] выводятся еще 47 неосновных сортов правильных сеток.
Для трехмерного пространства и для п > 3 аналогичная полная теория стереоэдров не построена, так как не удается найти теорему, аналогичную теореме Шубникова-Лавеса. Используя метод "пустого шара" [63] Делоне и Сандакова [67] разработали общую теорию правильных разбиений п -мерного эвклидова пространства в частном случае, когда разбиение является \Т>-разбиением. Шторгиным [80] были выведены все типы стереоэдров Во-роного-Дирихле для пространственной группы Р1. Для других групп, за исключением тривиальной группы Р\, для которой стереоэдры совпадают па-раллелоэдрами, подобный полный перебор даже в трехмерном случае пока не осуществлен.
Еще одна проблема связана с выводом правильности разбиения из локальной идентичности данного разбиения в некоторой окрестности каждого элемента разбиения. Была доказана локальная теорема [81,82], решающая эту задачу для разбиений и для точечных (г, К) -систем Делоне. Точнее, было показано, что разбиение Т является правильным тогда и только тогда, когда существует натуральное число к такое, что короны радиуса к всех тайлов разбиения Т попарно конгруэнтны и группы симметрий (Аг-1)- и к -корон всех тайлов разбиения совпадают. При этом можно рассматривать как полные, так и неполные короны. Данный критерии был также обобщен на случай т-эдральных разбиений [83,84].