2
ВВЕДЕНИЕ.......................................................5
ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННЫЕ МЕТОДЫ УТОЧНЕНИЯ СТРУКТУРНЫХ ПАРАМЕТРОВ КРИСТАЛЛОВ ПО ДИФРАКЦИОННЫМ ДАННЫМ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)...................................16
1. Проблемы уточнения атомного строения кристаллов в современном
СТРУКТУРНОМ ИССЛЕДОВАНИИ.................................. 16
2. Критерии точности структурных результатов..................27
3. Ограниченность точности и воспроизводимости структурных
результатов................................................32
4. Методы первичной редукции экспериментальных данных.........37
5. Уточнение структурной модели...............................59
6. Статистические тесты в структурном анализе.................68
7. Необходимость повышения точности и воспроизводимости результатов
СТРУКТУРНЫХ исследований для установления связей состав-структура-свойства кристаллов.....................................71
8. Проблемы структурных исследований разупорядоченных кристаллов... 74
ГЛАВА 2. МЕТОД МЕЖЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЙ МИНИМИЗАЦИИ КАК ОСНОВА РАЗРАБОТАННОГО ПОДХОДА К СТРУКТУРНОМУ АНАЛИЗУ КРИСТАЛЛОВ...............................78
9. Принципы и задачи метода межэкспериментальной минимизации..78
10. Прогресс в улучшении воспроизводимости структурных результатов.. 90
11. Пакет программ ASTRA для прецизионного структурного анализа кристаллов................................................ 94
ГЛАВА 3. РАЗВИТИЕ МЕТОДОВ РЕДУКЦИИ
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ.............................98
12. Особенности редукции экспериментальных данных в программе ASTRA ...........................................................98
3
13. Подготовка образцов.........................................100
14. Совершенствование методов съемки на дифрактометре с точечным детектором....................................................104
15. Модификации методов коррекции на тепловое диффузное рассеяние 114
16. Уточнение поправок на поглощение излучения образцом..........122
17. Проблемы регистрации экспериментальных данных на дифрактометре с двумерным детектором..........................................130
18. Специфика усреднения эквивалентных рефлексов и формирование ВЕСОВОЙ СХЕМЫ ДЛЯ УТОЧНЕНИЯ МОДЕЛИ СТРУКТУРЫ................. 132
ГЛАВА 4. НОВЫЕ ВОЗМОЖНОСТИ ПРЕЦИЗИОННОГО УТОЧНЕНИЯ АТОМНОЙ СТРУКТУРЫ КРИСТАЛЛОВ....................................134
19. Основные особенности программы уточнения атомной структуры пакета ASTRA..................................................134
20. АЛГОРИМ АДАПТИВНОЙ НЕЛИНЕЙНОЙ МИНИМИЗАЦИИ................... 136
21. Структурный фактор в программе ASTRA.........................137
22. Учет различных видов излучения...............................137
23. Поправка на эффект экстинкции...............................139
24. Модель смещения атомов из положения равновесия (модель тепловых КОЛЕБАНИЙ)................................................... 139
25. Расширение модели электронной плотности......................140
26. Уточнение заселенностей смешанных атомных позиций в ацентричных кристаллах с использованием эффекта аномального рассеяния 145
27. Процедура уточнения вклада полови!шой длины волны в интенсивности основных рефлексов, измеренных НА ДВУМЕРНЫХ ДЕТЕКТОРАХ................................................... 167
28. Учет особенностей электронной дифракции в структурном анализе... 174
29. Статистические тесты в ASTRA................................178
30. Автоматизация процедуры уточнения............................181
4
31. Модели CCD-дифрактометров производства фирмы Oxford Diffraction 186
32. Достижение воспроизводимых структурных результатов.....200
ГЛАВА 5. СТРУКТУРНАЯ ОБУСЛОВЛЕННОСТЬ
ПЬЕЗОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КРИСТАЛЛОВ СЕМЕЙСТВА ЛАНГАСИТА...............................203
33. Литературный обзор исследований кристаллов семейства лапгасита203
34. Структура кристаллов семейства лангасита...............206
35. Оценка факторов, которые согласно квантово-механической теории влияют на пьезоэлектрические свойства кристаллов........209
36. Методические приемы для определения подвижных атомов, которые могут давать вклад в пьезоэффект........................211
37. Прецизионный структурный анализ кристаллов семейства лангасита 212
38. Структурные различия в кристаллах семейства лангасита при изоморфных замещениях атомов в них......................229
39. Аигармонизм а томных смещений в соединениях семейс тва лангасита и возможные сдвиги атомов при внешних воздействиях на кристалл 232
40. Структурная обусловленность пьезоэлектрических свойств кристаллов семейства лангасита.....................................234
ЗАКЛЮЧЕНИЕ.................................................240
ВЫВОДЫ.....................................................243
БЛАГОДАРНОСТИ..............................................244
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ..........................................246
5
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. Для установления закономерных связей между химическим составом, атомным строением и физическими свойствами кристаллов требуется получение относительно точных и воспроизводимых результатов по их атомному строению. Особенно это актуально для кристаллов, допированных примесными атомами, т.к. допирование даже в малых количествах может заметно влиять на физические свойства кристаллов. Понимание связей состав-структура-свойства открывает переход от феноменологической к микроскопической теории свойств кристаллов, создание которой является фундаментальной задачей физики твердого тела. Химия получает возможности при синтезе новых кристаллов с требуемыми свойствами перейти от затратного метода проб и ошибок к целенаправленному управлению свойствами кристалл-лов путем изоморфных замещений. Минералогия может использовать знание об изоморфных замещениях для поиска редких элементов, которые не имеют собственных минералов. Зависимости состав-структура-свойства важны для материаловедения. И, разумеется, развитие способов получения достоверных структурных результатов по дифракционным данным актуально для метрологии.
Структурный анализ кристаллов занимает принципиально важное место в установлении указанных выше закономерных связей. Дифракционные методы -это наиболее информативные методы изучения атомного строения кристаллов. В структурных исследованиях, как известно, используются различные виды излучений: рентген, нейтроны, электроны [1]. Вычисления по данным взаимодействия излучения с кристаллическим веществом приводят к структурным результатам определенной точности, которые включают не только геометрическую модель атомной структуры исследуемого кристалла, но и такие его характеристики, как параметры теплового движения атомов и распределение валентных электронов в молекулах и кристаллах. Актуальность получения таких результатов очевидна.
6
Общий подход к изучению взаимосвязи строения кристаллов и их физических и химических свойств базируется на анализе характеристик электронной (зарядовой) плотности (ЭП) [2]. Расчет микроскопических свойств [3] атомов в кристаллах основан на моделировании ЭП [4,5] и ее топологическом анализе [6]. Два основных момента - достоверность экспериментальных данных и адекватность моделирования электронной плотности - определяют потенциальные возможности установления связей атомного строения кристаллов с их физическими свойствами. В этой связи можно выделить три проблемы прецизионного структурного анализа, разработка которых крайне необходима.
1) Какова должна быть относительная точность результатов исследования, чтобы была оправдана применяемая на практике замена экспериментальной динамической электронной плотности на модельную статическую? В конечном счете, эта точность характеризуется степенью совпадения экспериментальных и вычисленных модулей структурных амплитуд, т.е. /^-фактором.
2) Оптимальным для установления связей состав-структура-свойства является исследование не одного, а серии кристаллов с разным количеством изоморфно замещающего атома. Далее нужно обнаружить структурные различия в исследованных образцах и обосновать вывод о взаимосвязи этих различий и изучаемого свойства. Ясно, такой вывод имеет смысл только в том случае, когда для повторных измерений полной дифракционной картины от одного образца мы получаем воспроизводимые структурные результаты. К сожалению, недостаток воспроизводимости структурных результатов подтверждается отчетами Международного союза кристаллографов [7,8,9] и индивидуальными исследованиями.
3) В качестве отдельной проблемы следует выделить исследование нестехиометрических кристаллов. Хорошо известно, что величина рассеяния от атомной позиции, заселенной атомами двух или более сортов, определяется
7
тремя основными факторами: неизвестным в данном случае общим числом электронов в окрестностях атомной позиции, размытием электронного облака из-за теплового движения атомов и перераспределением валентных электронов из-за вступления атомов в химическую связь. Параметры указанных эффектов коррелируют, и достоверное решение получить затруднительно.
Указанные проблемы и, прежде всего, недостаточная воспроизводимость результатов, - это следствие современного подхода к структурному исследованию, приводящего к корреляциям параметров атомной модели кристалла. Упрощение общей динамической теории, разложение выражения для структурного фактора но отдельным функциям (иначе не удается получить выражение для измеряемой величины) приводит к тому, что взаимосвязь процессов «единого прежде» явления дифракции переходит в корреляции между параметрами модели. Модель получают уточнением параметров по единственному набору данных методом наименьших квадратов, необходимые условия применения которого, чаще всего, не выполняются. Поэтому, при проведении независимых повторных экспериментов для уточнения структуры одного и того же кристалла, получаемые решения различаются.
Таким образом, создание подхода для получения относительно точных и воспроизводимых результатов в исследованиях структуры кристаллов, включая нестехиометрические, является актуальной задачей структурного анализа. Только такие результаты являются надежной основой при установлении закономерных связей между химическим составом, атомной структурой и физическими свойствами кристаллов.
Цель работы. Диссертационная работа посвящена разработке методов структурного анализа кристаллов для получения воспроизводимых результатов высокой относительной точности. Подход основан на сопоставлении измерений, полученных в разных экспериментальных условиях, в том числе от одного образца кристалла. При этом, чем шире разнообразие условий экспериментов, тем больше новой информации вовлекается в исследование, и
8
тем более достоверные результаты ожидаются. Разработанные методические подходы реализованы в созданном пакете программ, названном ASTRA, в котором на основе межэкспериментального сравнения учитываются и уточняются различные аспекты процесса дифракции - характеристики дифрактометров и излучения; форма, размеры, доменное строение и элементный состав образцов; аномальное рассеяние; тепловое движение атомов; перераспределение валентного заряда при вступлении атомов в химическую связь; учет особенности дифракции нейтронов и электронов с акцентом, в последнем случае, на оценку многоволновых эффектов и т.д.
Разработанные методики и программы использованы при структурных уточнениях ряда семейств кристаллов с полезными физическими свойствами. Серия кристаллов семейства лангасита с многочисленными изоморфными замещениями атомов рассмотрена наиболее детально и с акцентом на анализ структурных причин пьезоэлектрических свойств кристаллов. Значительное внимание уделено поиску количества допирующих атомов циркония в кристаллах титанил-фосфата рубидия и построению концентрационной зависимости некоторых нелинейных оптических характеристик этих кристаллов. Преимущества новых методик также демонстрируются при исследовании структуры других кристаллов.
Научная новизна работы. На базе нового подхода к структурному анализу разработаны, реализованы в виде комплекса программ и использованы в структурных определениях, методы, относящиеся практически ко всем разделам обработки дифракционных данных и уточнения структуры кристаллов. Это позволило получить заметно более точные и воспроизводимые результаты при исследовании атомной структуры кристаллов по дифракционным данным. Наиболее важными среди них являются: 1) метод межэкспериментальной минимизации предложен как основа нового подхода к исследованию. Классическое сравнение экспериментальных и модельных данных дополнено сопоставлением дифракционных измерений, полученных в
9
разных условиях; 2) методы определения заселенностей смешанных атомных позиций в нецентросимметричных кристаллах с использованием эффекта аномального рассеяния путем сравнения интенсивностей фриделевых рефлексов; 3) методы построения калибровочных моделей дифрактометра с двумерным ССЭ-детектором с последующим шкалированием интенсивностей; 4) метод учета вклада излучения с половинной длиной волны в интенсивности основных рефлексов при измерениях на дифрактометрах с двумерным детектором; 5) методы первичной редукции данных (оптимизация сбора данных; профильный анализ рефлексов; коррекция на тепловое диффузное рассеяние, коррекция на поглощение излучения образцами различной формы, усреднение эквивалентных рефлексов и оценка точности измерений); 6) метод описания статической электронной плотности с помощью расширенной мультипольной модели до восьмого порядка; 7) уточнен структурный механизм образования пьезоэлектричества в кристаллах семейства лангасита.
Таким образом, в результате выполненной работы заложено и развито научное направление: структурный анализ методом межэксперименталъной минимизации для получения воспроизводимых структурных результатов высокой относительной точности. Экспериментальной основой метода является использование и сопоставление интенсивностей дифракционных отражений, полученных в разных экспериментальных условиях.
Практическая значимость работы. Разработанные методы повышают относительную точность и воспроизводимость результатов исследования строения кристаллов. Метод межэкспериментальной минимизации позволяет использовать в уточнении структуры кристалла более надежные экспериментальные данные и достоверно получать тонкие детали кристаллического строения по сравнению с используемым подходом. Этот метод является более затратным по длительности проведения экспериментов, но он существенно повышает точность и достоверность результатов структурного исследования. Более того, метод межэкспериментальной
10
минимизации может быть использован в других областях физики. Возвращаясь к структурному анализу, подчеркнем, что разработанный метод дает возможность уточнения заселенностей смешанных атомных позиций в нецентросимметричных кристаллах с использованием эффекта аномального рассеяния. Это позволяет перейти к изучению распределения электронной плотности в практически важных классах ацентричных нестехиометрических кристаллов. Метод построения калибровочных моделей экспериментальных установок (ССЭ-дифрактометров) прост и практичен, он может найти широкое применение. Детально исследованные в диссертации кристаллы семейства лан-гасита применяются в устройствах на поверхностных и объемных акустических волнах и в других электронных устройствах, кристаллы с магнитными катионами являются мультиферроиками. Установление закономерных связей между атомным строением и физическими свойствами кристаллов открывает путь управления этими свойствами методом изоморфных замещений.
На защиту выносятся следующие положения:
1) Получение воспроизводимых параметров атомного строения кристаллов при повышении их относительной точности методом межэкспериментальной минимизации.
2) Коррекция данных, измеренных на дифрактометре с двумерным ССО-детектором: (а) построение калибровочной модели дифрактометра методом межэкспериментальной минимизации; (б) учет вклада излучения с половинной длиной волны в интенсивности основных рефлексов и (в) уточнение параметров, определяющих поглощение излучения в образце.
3) Описание статической электронной плотности в кристаллах с помощью расширенной мультипольной модели до восьмого порядка.
4) Метод и результаты уточнения заселенностей смешанных атомных позиций в ацентричных кристаллах с использованием эффекта аномального рассеяния путем сравнения интенсивностей рефлексов, составляющих фриделевы пары.
11
5) Результаты прецизионных рентгенодифракционных исследований структуры монокристаллов семейства лангасита: Ca3TaGa3Si2014,
Sr3TaGa3Si20i4, Sr3NbGa3Si20i4, ВазТаСаз8120]4, L33Tao2sGa5 2sSio.50i4, La3Tao.25Zro.5Ga5.25014, Ca3Ga2Ge40i4, Sr3Ga2Ge40|4, La3Ga5SiO|4, La3Tao.5Gas50i4, La3Nbo.5Ga5.5014 и роль отдельных атомов в формировании пьезосвойств этих кристаллов.
Апробация работы. Основные результаты работы изложены в 13-ти докладах на I - VIII Нац. конф. по применению рентгеновского и синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (РНСЭ) (Дубна-1997, Москва-1999, 2001, 2003, 2005, 2007, 2009, 2011); они докладывались на XXX чтениях им. Н.В.Белова, Н.Новгород, 20-21 дек. 2011; на конф. Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях (ММПСН), Москва, 2008; на конф. Electron Microscopy and Multiscale Materials Modelling, Moscow, Sep. 3-7, 2007; на XXI Российской конф. по электронной микроскопии, Черноголовка, 5-9 июня 2006; на XVI Совещании но использованию нейтронов в исследовании конденсированного состояния (РнИКС-99), 1999, г. Обнинск; на XII European Crystallographic Meeting, 1989, Moscow, Aug. 20-29; на ■ XI Совещании по координации научно-исследовательских работ, выполненных с использованием исследовательских реакторов, 1987, Обнинск. Сделано 7 докладов на конкурсах научных работ Института кристаллографии РАН (1985, 1987, 1998, 1999, 2003, 2007, 2010 гг.).
Публикации. Основные результаты исследований изложены в 57 публикациях (36 статей в рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК, и 21 тезисов докладов на конференциях).
Личный вклад автора. Все новые теоретические и методические результаты, в частности, основная формула для целевой функции программы уточнения, получены лично автором. Основные результаты по созданию нового подхода к структурному анализу кристаллов изложены в 13 статьях, в которых диссертант является единственным автором, в том числе в 5 статьях,
12
опубликованных в изданиях Международного союза кристаллографов. Некоторые представленные методы структурного анализа разработаны благодаря дискуссиям с A.A. Лошмановым и М.Х. Рабадановым. Основная часть программных разработок выполнена лично автором при консультациях с коллегами по Институту кристаллографии Н.Б. Болотиной и В.Н. Молчановым. Большая часть рентгенодифракционных экспериментальных данных получена лично автором. Ряд структурных исследований автор выполнил в сотрудничестве с коллегами Б.А.Максимовым, О.А.Алексеевой и И.А.Вериным.
Структура н объем диссертации. Диссертация состоит из Введения, пяти глав, заключения и списка литературы, изложена на 290 страницах и включает 48 рисунков и 18 таблиц и список литературы из 426 наименований. Работа выполнена в лаборатории рентгеноструктурного анализа в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте кристаллографии им. A.B. Шубникова РАН в соответствии с планом научных работ лаборатории.
Во введении обоснована актуальность темы исследований, сформулированы цели и содержание поставленных задач, а также способы их решения. Показана научная новизна и практическая значимость результатов. Представлены основные положения, выносимые на защиту и содержание работы по главам.
В первой главе на основании анализа литературных данных описаны методы и проблемы уточнения атомного строения монокристаллов в структурном исследовании. Рассмотрены критерии качества результатов структурного анализа (относительная точность, воспроизводимость и физическая достоверность) и указано на их недостаточное выполнение в современных исследованиях. Перечислены типы исследований, которые нуждаются в усовершенствовании.
Во второй главе Представлен способ решения указанных проблем -новый подход к исследованию, который основан на сопоставлении измерений, полученных в разных экспериментальных условиях (метод меж-экспериментальной минимизации). Метод имеет общую и компактную матема-
13
тическую формулировку, но его практическая реализация применительно к исследованию структуры кристаллов потребовала обширного программирования для учета большого разнообразия условий, имеющих место при проведении дифракционных экспериментов по рассеянию рентгеновских лучей, нейтронов и электронов. Показано, каким образом использование разработанного подхода улучшает критерии структурного анализа. Описаны варианты экспериментальных условий, которые нужно учитывать в структурном исследовании.
В третьей главе перечислены модификации, которые затронули все этапы обработки данных, начиная с техники приготовления образцов. Описаны методы обработки данных, полученных на рентгеновских и нейтронных дифрактометрах с точечным детектором (планирование съемки, профильный анализ отражений, непараметрическая коррекция дрейфа аппаратуры). Описаны методы коррекции на тепловое диффузное рассеяние, коррекции на поглощение излучения для образцов в форме эллипсоидов и полиэдров, формирования весовой схемы и др.
В четвертой главе описана программа уточнения параметров атомной модели кристштлов, уникальность которой определена тремя основными моментами - составной целевой функцией, которая включает минимизацию межэкспериментальных различий; возможностью уточнения параметров редукции данных для приведения данных в общую шкалу; и выполнением расчетов по особым сценариям со сменой наборов данных и списков уточняемых параметров. Перечислены большие практические возможности программы: алгоритм адаптивной нелинейной минимизации; учет различных типов кристаллов и видов излучения; разные модели эффекта экстинкции; модель атомных смещений с учетом их энгармонизма до 6-го ранга, расширенная мультипольная модель до 8-го ранга для точного описания перераспределения валентного заряда; новый метод уточнения вклада излучения половинной длины волны в интенсивности рефлексов; новые методы уточнения заселенностей смешанных атомных позиций с использованием
14
эффекта аномального рассеяния. При исследовании структуры кристаллов титанил-фосфата рубидия легированых цирконием (ЯЬЛ^^г^ОРО^ построена концентрационная зависимость интенсивности генерации второй гармоники лазерного излучения на основании величин заселенности атомов циркония, полученных по дифракционным данным; группа статистических тестов; группа так методов автоматизации уточнения и др. В главе описан разработанный подход к обработке данных, полученных на рентгеновских дифрактометрах с двумерными ССЭ-детекторами. При построении калибровочной модели такого дифрактометра программа учитывает результаты предыдущих опытов. Показано, что необходимое шкалирование интенсивностей должно проходить в строгой очередности, после учета анизотропных эффектов, имеющих физическую интерпретацию. Далее описаны возможности программы уточнения модели асферических атомов по данным рассеяния быстрых электронов для двух различных экспериментальных техник: по данным, полученным при дифракции электронов на поликристаллах в электронографе, с учетом возможного перекрытия рефлексов и с учетом двухволнового взаимодействия; и но данным дифракции электронов на монокристаллах в электронном микроскопе, снабженном прецессионной приставкой, с учетом многоволнового рассеяния в рамках теории блоховских волн. В заключение показано, как полный учет всех экспериментальных особенностей приводит к результатам, которые воспроизводятся в повторных исследованиях, что, одновременно, сопровождается улучшением относительной точности получаемых моделей.
В пятой главе описаны результаты рентгенодифракционных исследований структуры монокристаллов семейства лангасита - СазТаСаз8120)4, 8гз1а0аз8120]4, 8гзМЬСаз8120|4, ВазТа0аз8120)4, La3Tao.25Ga5.25Sio.5014,
La3Tao.25Zro.5Ga5.25014, СазСа20е40|4, 8гзСа2Се4014, LaзGa5SiO|4, La3Tao.5Ga5.5O14, ТазМЬо5Оа5 5014. Перечислены методы обработки данных, которые приводят к результатам, воспроизводимым в повторных опытах. В кристаллах семейства
15
лангасита атомы в любой из четырех катионных позиций можно частично или полностью заместить на другие атомы. Такое замещение приводит к сдвигам атомов структуры. Проведенное сопоставление строения соответствующих пар кристаллов, выявило преимущественные направления сдвига атомов. Анализ распределения ангармонических составляющих атомных смещений (распределение плотности вероятности нахождения атомов в данной точке пространства) обнаружил локальные минимумы потенциальной энергии и показал, какие атомы и как могут сдвигаться при внешнем воздействии на кристалл. Оценена роль отдельных атомов в формировании пьезосвойств кристаллов.
16
ГЛАВА h СОВРЕМЕННЫЕ МЕТОДЫ УТОЧНЕНИЯ СТРУКТУРНЫХ ПАРАМЕТРОВ КРИСТАЛЛОВ ПО ДИФРАКЦИОННЫМ ДАННЫМ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)
1. ПРОБЛЕМЫ УТОЧНЕНИЯ АТОМНОГО СТРОЕНИЯ КРИСТАЛЛОВ В СОВРЕМЕННОМ СТРУКТУРНОМ ИССЛЕДОВАНИИ
1.1. Планирование исследования (the design of experiment)
Задачей структурного анализа является определение атомной структуры (строения) кристаллов. Экспериментальными измерениями являются интегральные интенсивности дифракционных отражений от атомных кристаллических плоскостей. Структура кристалла представляется в виде модели, параметры которой необходимо установить в ходе исследования. Параметры модели подбираются так, чтобы различие между вычисленными величинами, которые рассчитаны на основании модели, и соответствующими измеренными величинами было минимальным. Подобный принцип поиска моделей но экспериментальным данным является общим, и до появления данной работы был единственным в экспериментальной науке.
В структурном исследовании можно выделить несколько этапов: этап подготовки образца, проведение эксперимента, первичную редукцию экспериментальных данных, расшифровку структуры, уточнение модели кристаллической структуры, синтезы электронной или ядерной плотности, этап интерпретации результатов. В работе предполагается, что начальная (пробная) модель структуры кристалла известна, т.е. структура кристалла расшифрована.
Основные сведения о методах структурного анализа кристаллов изложены в Интернациональных таблицах кристаллографии [10] и четырехтомнике Современная кристаллография [1]. Различные аспекты дифракции на кристаллах описаны в [11,12]. Описание физических основ явления дифракции и методов экспериментирования дано в [13]. Анализ
17
зарядовой плотности для установления химических связей в кристаллах приведен в [14]. Тепловое движение атомов в кристаллах описано в [15].
Существует ряд методов поиска минимума между модельными и экспериментальными данными. В структурном анализе, как правило, число измерений превышает число неизвестных параметров. Наиболее часто в структурном анализе используется метод наименьших квадратов (МНК) [10, р. 596], который предложен около 1800 года Лежандром и Гауссом. Пусть имеются п измерений Рок, (1=1 ..я), которым соответствуют дифференцируемые модельные функции Рса1С,, зависящие от т51г параметров р51г} {р=\..т51г\ тогда искомые структурные параметры р51Г] можно получить из условия
Здесь XV, представляет вес, связанный с измерением номер /. Задача минимизации решается в главной программе структурного анализа - в программе уточнения атомной структуры. МНК может быть заменен на другие методы минимизации, например, метод максимума энтропии [16], но это не меняет принципиальной особенности современного исследования сопоставляются модельные и экспериментальные данные.
Очевидно, что между величинами, относящимися к эксперименту, и величинами, относящимися к теории, должно быть соответствие. То есть, модель по конструкции и числу параметров должна быть достаточно гибкой для описания всех особенностей экспериментальных данных и все экспериментальные условия должны быть адекватно учтены. Только в этом случае можно получить хорошую подгонку путем варьирования параметров модели. Специфика структурного анализа заключается в том, что величины РоЫн которые используют в программе уточнения атомной структуры, не являются непосредственно измеряемыми величинами, а величины Рса\с, не соответствуют строгой теории. И измеряемые, и модельные величины
—> пип
(1)
18
претерпевают многочисленные модификации, прежде чем их сопоставляют между собой в формуле (1).
Об измерениях. Непосредственно измеряемой величиной на дифрактометре, оборудованном точечным сцинтилляционным детектором, является число квантов излучения, которое зафиксировано в некотором малом телесном угле за заданный промежуток времени. На дифрактометре с двумерным детектором это число не обязательно будет целым (из-за сложной передаточной функции таких приборов). Отсчеты квантов в областях обратного пространства, удовлетворяющих условию Вульфа-Брэгга, составляют профиль отражения (пик), одномерный или трехмерный для дифрактометра с точечным или двумерным детектором соответственно.
Отдельными измерениями в структурном анализе монокристаллов считают интегральные интенсивности рефлексов /0^, которые получают после вычитания фона и последующего суммирования (интегрирования) отсчетов профиля отражения. Интегральные интенсивности следует измерить для возможно большего числа рефлексов. Далее эти величины редуцируют, т.е. преобразуют в экспериментальные структурные факторы Fobsi и используют для уточнения модели согласно (1).
В структурном анализе поликристаллов используют полную кривую качания в широком диапазоне углов, которая содержит большое число перекрывающихся пиков от многих рефлексов. Предварительных преобразований интенсивности проводят существенно меньше, а коррекции, необходимые для получения согласования модельных и экспериментальных величин, проводят непосредственно во время уточнения модели структуры.
О модельных величинах. Процесс дифракции излучения на кристалле является единым, но сложным актом с перераспределением энергии падающего пучка между несколькими упругими и неупругими, когерентными и некогерентными процессами. В общем виде этот акт может быть описан в рамках динамической теории с помощью системы дифференциальных
19
уравнений [17]. Учет многократной дифракции еще больше усложняет теорию. Для структурного анализа непосредственный интерес представляет только брэгговская компонента рассеяния. В настоящий момент затруднительно получить точное аналитическое решение, соответствующее измеряемой величине, особенно для граничных условий, которые имеют место при проведении реального эксперимента. Поэтому для модельных величин используется кинематическое приближение для брэгговской составляющей рассеяния, а большинство остальных процессов описывается в виде поправок к измеренным интегральным интенсивностям. Поправки соответствуют отдельным процессам (эффектам, факторам), которые впредь полагают независимыми:
О Л
’obs к %{Vred)х Fobs ж (А?)* (1 +1«)* А * Кscaie х Ecxt xffo+ М + є, (2)
где Lp - поправка Лоренца и на поляризацию излучения; А - поправка на поглощение (пропускание) излучения; а - поправка на тепловое диффузное рассеяние (ТДР); Кscale - (анизотропный) шкальный фактор; Еег/ - поправка на эффект экстинкции; М - поправка на эффект многократной дифракции; є -ошибки. Символы большинства поправок выделены жирным шрифтом, чтобы подчеркнуть анизотропный характер поправок, т.е. величины таких поправок будут разными для одного и того же рефлекса повторно измеренного при разных значениях азимутального угла (это типичная ситуация для измерений на CCD-дифрактометре).
В структурном анализе используют преобразование измеренных величин к виду кинематических экспериментальных структурных факторов (Iobs -Э Fohs), а не преобразование модельных величин. Это преобразование зависит от ряда редукционных параметров pre(j * (k=\..mred), которые отражают условия проведения эксперимента, и выполняется согласно теоретическому разложению (2). Тогда (1) приобретает вид
20
2
ф =
п
(3)
—» Ш1П
1=1
В(Рге<* *)
Некоторые редукционные параметры могут быть известны из условий проведения эксперимента. В таком случае проводят одноразовую (статическую, фиксированную) коррекцию интенсивностей до начала уточнения модели. Пример таких эффектов - поправки Лоренца и на поляризацию излучения или поправка на поглощение излучения. Все преобразования измерений, выполненные до проведения уточнения модели структуры, называются первичной редукцией данных. Коррекция экспериментальных данных до проведения уточнения является целесообразной (если она достаточно точна), т.к. это сокращает число уточняемых параметров. Другие редукционные параметры, например, шкальный фактор или параметр экстинкции, приходится определять непосредственно при уточнении атомной модели.
Далее параметры модели могут быть использованы для расчета многочисленных характеристик строения кристалла. Например, на основании координат атомов рассчитывают расстояния между атомами и размеры атомных полиэдров. Коэффициенты заполнения валентных оболочек атомов используют для расчета свойств атомов, определения характера химической связи и т.п. Этап интерпретации результатов является необходимой частью структурного исследования, он зависит от модели, полученной предварительно, но сам по себе является «однозначным», не порождает проблем.
Таким образом, существующее в настоящий момент планирование структурного эксперимента заключается в следующем:
• провести эксперимент с одним образцом на одном приборе;
• скорректировать данные на эффекты, параметры которых известны;
• уточнить параметры полезной (структурной) модели и, если нужно, остальные (редукционные) параметры.
21
Это общий подход к получению моделей по экспериментальным данным, применяемый во многих научных областях. Фундаментальным следствием такого исследования является искажение уточняемых параметров из-за их корреляции и потенциальное нарушение воспроизводимости результатов при проведении повторных экспериментов.
1.2. Корреляции параметров
С физической точки зрения явление дифракции излучения на кристаллах - это единый процесс, состоящий в перераспределении в пространстве энергии падающего пучка. Причиной перераспределения является ряд взаимодействующих процессов. Например, и согласованные, и индивидуальные колебания атомов вызваны особенностями одного и того же (единственного существующего) кристаллического поля. В теории же колебания решетки соотнесены с тепловым диффузным рассеянием, а индивидуальные колебания атомов - с тепловым движением атомов. Реально эти процессы происходят одновременно и взаимозависимо. Взаимосвязь процессов трансформируется в корреляции параметров этих процессов, которые упрощенно считаются независимыми. Другой пример, - явления экс-тинкции и поглощения излучения, которые тесно взаимосвязаны в физическом смысле, но рассматриваются независимо после ряда теоретических упрощений.
С математической точки зрения явление дифракции излучения на кристаллах описывается системой дифференциальных уравнений. Только так можно в общем виде отразить реальную взаимосвязь процессов. Для проверки теории и для ее практического использования нужно получить выражение, соответствующее величине, которая может быть измерена в эксперименте. В структурном анализе для этого используют разложение структурного фактора по независимым (ортогональным) функциям. Отдельные функции имеют непересекающиеся наборы уточняемых параметров, и это отражает то обстоятельство, что отныне по теории определенные процессы не взаимодействуют между собой. При этом используют ограниченный набор
22
функций. Некоторые из функций имеют сходное поведение на ограниченных участках изменения данных. Например, локальная схожесть линейной и экспоненциальной функций проявляется как корреляция между шкальным фактором и общим тепловым фактором кристалла. Таким образом, корреляция параметров - это плата за возможность получить аналитическое решение в виде конечного разложения по ортогональным функциям.
С точки зрения вычислений корреляция проявляется как появление малых элементов (на диагонали) матрицы нормальных уравнений. Ухудшается возможность инвертирования этой матрицы, и, вообще, технически усложняется уточнение параметров модели. Возможен даже аварийный останов программы уточнения модели.
Методика проведения структурного исследования отличается двумя принципиальными обстоятельствами. Первое, измерения в структурном анализе не являются независимыми. Все измерения (интегральные интенсивности одного набора данных), как бы много их не было, несут отпечаток конкретного образца и конкретной измерительной установки. С точки зрения теории расчета погрешностей, весь массив дифракционных данных представляет собой одно единственное векторное измерение. Второе, чаще всего только это единственное векторное измерение используется для определения сразу всех неизвестных параметров модели атомного строения кристалла.
В этой методологической особенности заключается источник возможных ошибок. Действительно, если измерение одно, то МНК не позволит скомпенсировать влияние систематических ошибок в экспериментальных данных на результаты. Далее, если уточняются сразу множество параметров модели, то между ними неизбежны корреляции.
1.3. Описание некоторых видов корреляции между уточняемыми параметрами
Величина корреляции между параметрами зависит, прежде всего, от особенностей математической модели, описывающей структуру исследуемого
23
кристалла. Величина корреляций уменьшается при повышении точности данных и улучшении оценки этой точности (используемая весовая схема). В большинстве структурных исследований выше допустимых значений оказываются коэффициенты корреляции между шкальным фактором и тепловыми параметрами. Следующим по степени важности и распространенности являются корреляции шкальный фактор - параметры экстинкции. В примесных и нестехиометрических кристаллах негативное влияние на ход уточнения модели структуры оказывают корреляции между заселенностями атомных позиций, параметрами атомных смещений и населенности валентных оболочек атомов. Сложно уменьшить корреляции между коэффициентами разных порядков тензоров ангармонических параметров смещения атомов и разных порядков разложения по сферическим гармоникам в модели асферических атомов.
Влияние корреляций сводится к тому, что значения самих параметров оказываются искаженными, а ошибки уточняемых параметров, рассчитанные МНК, - заниженными в 2-10 раз.
1.4. Варианты решения проблемы корреляции параметров
Проблема корреляции уточняемых параметров чаще всего воспринимается как вычислительная, поэтому наибольшее внимание было уделено развитию вычислительных методов, абстрагированных от физической модели. Развивались способы модификации диагональных элементов матрицы нормальных уравнений. В структурном анализе используют, главным образом, методы локальной минимизации, так как всегда может быть получена предварительная модель (на этапе решения структуры). Разные модификации МНК, а также некоторые альтернативные методы изложены в разделе 5 [10].
Программы, реализующие классический МНК и написанные в 70-80 гг. XX века, для расчета подвижек параметров используют инвертирование матрицы нормальных уравнений. При значительных корреляциях матрица нормальных уравнений плохо обусловлена (вплоть до появления нулевых
24
диагональных элементов), что исключает возможность инвертирования и может привести к аварийному завершению работы программы. В современных программах не проводят инвертирование матриц, а подвижки параметров рассчитывают после приведения матрицы нормальных уравнений к треугольному виду (QR-факторизация) [18]. Такой алгоритм более устойчив к влиянию корреляций между параметрами, чем предыдущий, но они оба относятся к линейным МНК.
В линейном МНК для получения матрицы производных (якобиана) нелинейная функция, выражающая зависимость вычисленного структурного фактора от параметров модели, раскладывается в ряд Тейлора в окрестности исходной точки, после чего члены выше первого порядка отбрасываются. Поэтому подвижки определяются со значительной ошибкой и траектория движения к минимуму далека от оптимальной.
В системе программ КРИСТАЛЛ [19,20] был реализован МНК на основе метода Лаврентьева-Марквардта [21,22]. Для снижения корреляций между гармоническими и ангармоническими параметрами может быть использован а-формализм Джонсона [23]. Соответствующая процедура закодирована в системе программ Prometheus [24]. Регуляризованный МНК, основанный на решении Лаврентьева-Марквардта, реализован в [25]. Алгоритм [25] дает более устойчивое решение в условиях корреляций между уточняемыми параметрами, чем обычный МНК, но условием корректности его применения по-прежнему является требование отсутствия систематических ошибок в экспериментальных данных. В некоторых ситуациях становится возможным вычислить менее искаженные значения коррелирующих параметров, вводя искусственное возмущение в значения уточняемых параметров [26].
В нелинейном МНК учитываются вторые производные (матрица Гессе) при разложении минимизируемой нелинейной функции, что дает оптимальный выбор направления поиска. Во-вторых, гессиан обычно рассчитывается
25
итерационным методом, который не требует инвертирования матриц, что снижает негативное влияние корреляций на степень обусловленности матриц.
Альтернативой МНК могут служить метод максимального правдоподобия (ММП) [27], робастный (robust/resistant) метод [28] и метод максимума энтропии (МЭМ) [16], который базируется на теории информации Шеннона. Как отмечалось в [29], применение ММП в ряде случаев эквивалентно применению МНК, но требования к точности и распределению ошибок во входных экспериментальных данных для ММП не менее строгие. Метод максимума энтропии дает решение наименее связанное с выбором предварительной модели, то есть он приближен к методам глобальной минимизации. Робастный метод в этом смысле ближе к МНК, но более устойчив в случае, когда распределение ошибок в данных отклоняется от нормального распределения.
Большой вклад в исследование проблемы корреляций между параметрами, уточняемыми МНК, внесла JI. Л. Мурадян с коллегами [30]. Сканирование параметров, разработанное Мурадян, позволяет более реалистично оценить стандартные неопределенности уточняемых параметров. Для этого необходимо построение сечений минимизируемого функционала по соответствующим параметрам.
Методы, описанные выше, не решают проблему по существу, т.к. не устраняют причину корреляции. Принципиальный шаг предложен А.Н. Тихоновым [31]. Основной целью теперь является не преодоление вычислительных трудностей, а получение единственного решения, не зависящего от ошибок исходных данных. Очевидно, что процедура уточнения модели атомного строения кристалла относится к некорректно поставленным задачам. В частности, конечные вариации данных приводят к неконтролируемым изменениям решения. Это другая формулировка утверждения об отсутствии воспроизводимости структурной модели. «В самом деле, какую физическую интерпретацию может иметь решение задачи, если
26
сколь угодно малым возмущениям исходных данных могут соответствовать большие изменения решения?» [31], стр. 16.
Наиболее эффективные рекомендации метода регуляризации Тихонова касаются введения в процедуру уточнения априорной информации о решении, что оформляется в виде стабилизирующего функционала. Но такие рекомендации выходят за пределы чистой математики, и в общем случае неясно, как им следовать. Априорная информация, вводимая в регуляризующий функционал, как правило, имеет специфический характер, поэтому число публикаций по этому направлению невелико. Широкое распространение такой подход нашел в малоугловом рассеянии [32]. Примером также может служить фиксация значений параметров экстинкции в пределах, определенных измерениями на гамма-дифрактометре высокого разрешения [33]. Конечно, если бы было возможно фиксировать один из коррелирующих параметров, то проблема отпала бы по построению. Но в структурном анализе величины параметров становятся известны только в конце исследования.
Корреляции параметров и нарушение воспроизводимости модели возникают как реакция на современный способ получения модели физического явления. Это фундаментальное следствие необходимости получения аналитического выражения для измеряемой величины. После теоретических аппроксимаций и пренебрежения некоторыми экспериментальными граничными условиями нет возможности узнать все факторы, влияющие на решение, даже нет возможности точно учесть известные факторы. Казалось бы, в таких условиях нельзя получить нужное решение. Тем не менее, это, в принципе, возможно.
Базовое решение содержится в принципе рандомизации Фишера [34]: «Если при проведении эксперимента проводится размещение экспериментальных объектов по комбинациям факторов, то это должно делаться случайным образом с использованием равных вероятностей». То есть, нужно провести множество независимых экспериментов при варьировании
27
различных факторов, чтобы дополнительной информации хватило для взаимной компенсации недостатков отдельных наборов данных. К сожалению, рандомизация физического эксперимента затруднена по материальным соображениям.
Общее решение проблемы, предлагаемое в данной работе, требует изменения подхода к экспериментированию, изменения критерия (целевой функции) исследования. Рассмотрим сначала критерии структурного исследования, а также проанализируем соответствующие литературные источники.
2. КРИТЕРИИ ТОЧНОСТИ СТРУКТУРНЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ
В данной работе используется ряд, в том числе, новых, понятий, терминов и критериев. Прежде всего, отметим, что в практическом исследовании термин «истинность» (или «правильность») имеет ограниченное применение. Определение истинности чего-либо скорее является процессом, чем конкретным завершенным действием. Другими словами, понятие истины это есть в большей степени философское понятие, чем естественнонаучное. Поэтому в работе обсуждены только те критерии, которые реально могут быть использованы на данном этапе развития структурного анализа.
2.1. Три уровня точности результатов структурного исследования
Точность или, наоборот, неопределенность результатов может быть описана многими способами. Современная номенклатура статистических дескрипторов в кристаллографии определена специальным подразделением Международного союза кристаллографов (MCK) (Subcommittee on Statistical Descriptors) и опубликована в [35,36]. Автор предлагает организовать уже известные описатели в иерархическую систему, в которой удовлетворение более высокому уровню точности соответствует большему приближению к "истинным" значениям. На наш взгляд, в структурном исследовании
- Київ+380960830922