Структуро- и формообразование микро- и наносистем на основе широкозонных материалов, обладающих полиморфизмом

2
СОДЕРЖАНИЕ
стр.
ВВЕДЕНИЕ.......................................................... 8
ГЛАВА 1. ЭВОЛЮЦИЯ МАТЕРИАЛОВЕДЧЕСКОГО И
АНАЛИТИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО БАЗИСА МИКРО-И НАНОСИСТЕМ............................................ 26
1.1.Системный подход к процессам микро- и нанотехнологии 26
1.1.1. Классификация процессов микро- и нанотехнологии 26
1.1.2.Эволюция принципов структурно-топологического
кодирования......................................... 31
1.1.3.Принцип селективности. Самоформирование.............. 36
1.1.4.Принцип матрицы - фундамент интегрированных междисциплинарных технологий............................... 41
1.1 .б.Структурообразование в условиях самоорганизации 47
1.2.Неорганические и органические широкозонные материалы
как материаловедческий базис микро- и наносистем........... 53
1.2.1 .Композиция «карбид кремния - нитрид алюминия»....... 54
1.2.2.Биоорганические молекулы как базис сенсорных и информационных систем нового поколения.................... 70
1.3.Развитие аппаратурно-методического базиса технологии и диагностики микро- и наносистем............................... 83
1.3.1 .Технологическая база................................ 83
1.3.2.Контрольно-диагностическая база...................... 96
1.4.Вывод ы.................................................. 113
1.5.Постановка задачи диссертационной работы................. 115
з
ГЛАВА 2. ФИЗИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
АДАПТИВНОГО МАТРИЧНОГО СИНТЕЗА ВЕЩЕСТВ, ОБЛАДАЮЩИХ ПОЛИМОРФИЗМОМ......................... 117
2.1.Полиморфизм и политипизм. Основные понятия и теории 117
2.1.1. Понятие «структура»................................. 117
2.1.2. Методы описания структур........................... 118
2.1.3.Формальное упорядочение политипного множества....... 121
2.1.4. Основные теории политипизма......................... 126
2.2.Ростовая репликацнонная устойчивость матрицы............... 136
2.2.1 .Временной вероятностно-статистический подход........ 136
2.2.2.Неравновесный термодинамический подход............... 144
2.2.3.Кинетический ростовой макроскопический подход....... 168
2.3.Матричная репликация с инородного изоструктурпого субстрата.................................................. 181
2.3.1. Аккомодация примесей как возможный источник структурной информации.................................... 181
2.3.2.Изоструктурное копирование инородного субстрата при синтезе редких политипов.................................. 186
2.4.Синтаксия и ростовая эволюция политипной фазовой
границы.................................................... 198
2.4.1.Движение межфазной границы при синтаксии.
Двумерное зародышеобразование......................... 199
2.4.2.Движение межфазной границы при синтаксии. Слоистоспиральный рост............................................. 204
2.5.Унравляемый синтез гетерополитипных композиций
карбида кремния............................................ 206
2.5.1 .Управляемая синтаксия политипов карбида кремния 206
2.5.2.Элементарные технологические операции управления
кристаллической структурой............................. 214
4
2.6. Выводы.................................................. 217
ГЛАВА 3. УПРАВЛЯЕМЫЙ СИНТЕЗ ГЕТЕРОЭПИТАКСИАЛЬНЫХ КОМПОЗИЦИЙ В СИСТЕМЕ «КАРБИД КРЕМНИЯ -
НИТРИД АЛЮМИНИЯ»..................................... 221
3.1.Моделирование процессов структурного и химического
упорядочения в системе «БіС-АДО».......................... 221
3.1.1. Модель химического упорядочения.................... 222
3.1.2. Модель структурного упорядочения................... 229
3.1.3. Аналитическое рассмотрение однокомпонентного потока.. 233
3.1.4. Аналитическое рассмотрение двухкомпонентного потока... 235 3.2.Экспериментальное изучение процессов структурного и
химического упорядочения в системе «БіС-АШ»............... 239
3.2.1. Структурно-химическое упорядочение в системе «БІ-С»
при физическом распылении мишени..................... 242
3.2.2. Структурно-химическое упорядочение при ионнохимическом осаждении слоев в системах «А1+К2» и «Бі+СНі».................................................. 250
3.3. Структурно-ориентационный изоморфизм в системе «ЯС-АИЧ»..................................................... 262
3.3.1. Моделирование границ сопряжения.................... 262
3.3.2. Экспериментальные исследования структурноориентационного ростового изоморфизма в системе «БЮ-АШ»....................................................... 268
3.3.3. Разработка алгоритмов управляемого получения редких политипов и гетерополитипных композиций в системе «БіС-АІИ»............................................... 274
3.4.Вывод ы.................................................. 277
5
ГЛАВА 4. СТРУКТУРО- И ФОРМООБРАЗОВАНИЕ КРИСТАЛЛОВ И ОРГАНИЧЕСКИХ НАНОСЛОЕВЫХ
ГЕТЕРОЭПИТАКСИАЛЬНЫХ КОМПОЗИЦИЙ АНАЛОГОВ
ФОСФОЛИПИДОВ.......................................... 280
4.1 .Синтез, кристаллизация и исследование свойств аналогов фосфолипидов............................................. 280
4.1.1. Синтез аналогов фосфолипидов..................... 280
4.1.2. Идентификация синтезированных веществ............ 283
4.1.3. Физико-химические свойства аналогов фосфолипидов 288
4.1.4. Выращивание кристаллов аналогов фосфолипидов..... 289
4.1.5.Исследование структуры и электрофизических свойств кристаллов и плёнок аналогов фосфолипидов............. 297
4.2.Физико-технологнческие основы формирования органических нанослоевых композиций на основе метода Ленгмюра-Блоджетт........................................ 302
4.2.1.Физико-химические основы классического метода
Ленгмюра-Блоджетт................................... 302
4.2.2.Переходные слои в моно- и мультислоевых композициях амфифильных поверхностно-активных веществ............. 307
4.3.Принцип матрицы в молекулярной монослойной эпитаксии из жидкой фазы ограниченно растворимых аналогов фосфолипидов. Модифицированная методика Ленгмюра-Блоджетт................................................. 322
4.4.Вывод ы................................................ 329
ГЛАВА 5. ТОПОЛОГИЧЕСКИ УПОРЯДОЧЕННОЕ
МИКРОФОРМООБРАЗОВАНИЕ КАРБИДА КРЕМНИЯ И
НИТРИДА АЛЮМИНИЯ...................................... 331
5.1.Пр»1нцип маски и матрицы в технологии локально-
селективной эпитаксии 81С............................... 331
6
5.1.1.Локальная эпитаксия карбида кремния при маскировании подложки................................................... 331
5.1.2.Локальная репродукционная эпитаксия карбида кремния
при маскировании..................................... 351
5.1.3. Топохимическая избирательность в процессах роста SiC— 366
5.2.Жидкостное травление SiC и A1N............................. 373
5.2.1.Микропрофилирование SiC методом жидкостного
травления............................................... 373
5.2.2. Жидкостное химическое травление нитрида алюминия 379
5.3.Реактивное ионно-плазменное травление SiC и A1N............ 382
5.4.Микропрофилирова1ше SiC электронно-лучевой и лазерной обработками.................................................... 389
5.4.1. Электронно-лучевое микропрофилирование карбида
кремния............................................... 389
5.4.2.Лазерное микропрофилирование карбида кремния.......... 393
5.5.Вывод ы.................................................... 396
ГЛАВА 6. ЭЛЕМЕНТНАЯ БАЗА МИКРОСИСТЕМНОЙ ТЕХНИКИ НА
ОСНОВЕ ШИРОКОЗОННЫХ МАТЕРИАЛОВ
НЕОРГАНИЧЕСКОЙ И ОРГАНИЧЕСКОЙ ПРИРОДЫ 398
бЛ.Микросистемная техника. Направления и тенденции
развития................................................. 398
6.1.1. Микросистемная техника как критическое направление 398
6.1.2. Исторические и социально-экономические аспекты возникновения и развития микросистемной техники 400
6.1.3.Структура направления «микросистемная техника»........ 403
6.1.4.Материаловедческий и технологический базис
414
микросистем.........................................
7
6.1.5. Состояние работ в области микросистемной техники в
России............................................... 420
6.2.Композиция «SiC -AIN» - базис элементной базы микросистем нового поколения................................. 424
6.2.1. Тензорезистивные и ёмкостные преобразователи на основе структур «объёмной» и «поверхностной» микромеханики.. 424
6.2.2. Терморезистивные высокостабильные преобразователи на
* 446
основе карбида кремния..............................
6.2.3. Терморезистивные высокостабильные микронагреватели и
448
ИК-излучатели.......................................
6.2.4.0птоэлектронные элементы на основе карбида кремния и
нитрида алюминия....................................... ^
6.3.Первичные преобразователи на основе плёнок аналогов фосфолипидов................................................. 457
6.4.Архитектура и принципы функционирования бионических мнкро- и наносистем.......................................... 462
6.5.Вывод ы.................................................. 474
ЗАКЛЮЧЕНИЕ....................................................... 476
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК......................................... 484
ПРИЛОЖЕНИЕ........................................................ 503
9
биологических и робототехнических систем нового поколения, включая системы для решения задач замещения или имитации некоторых сенсорномоторных функций человека;
• обеспечение требуемого уровня подготовки высококвалифицированных кадров, адаптированных к современному физическо-химическому и информационному базисам, способных организовать научные исследования и учебный процесс с использованием прогрессивных технологий.
В рамках ранее перечисленных исследований в области физики и технологии микро- и наносистем на момент начала реализации данной диссертационной работы (середина 70-х годов) в качестве наиболее актуальных задач, представляющих научный и практический интерес и доступных для технической реализации, были выделены следующие:
• теория структурно-топологического кодирования при создании микро- и наносистем на основе веществ, обладающих множеством структурноустойчивых состояний - полиморфных, политипных модификаций;
• практическая реализация процессов структуро- и формообразования при нанесении и удалении вещества в рамках широкого использования принципов: маски, матрицы и селективности;
• создание гетерослоевых и латерально упорядоченных микро- и нанокомпозиций на основе материалов неорганической и органической природы, обладающих полиморфизмом, для приборов микро- и наноэлектроники, элементной базы оптоэлектроники и микросистемной техники;
• создание аппаратурно-методического аналитико-технологического базиса, обеспечивающего управляемый синтез неорганических и органических микро-, нанокомпозиций и возможность получения информации об их структуре, составе, геометрии и некоторых электрофизических параметрах.
Исходя из имеющихся аппаратурного базиса и технологической культуры, в качестве основных материалов неорганической природы были выбраны
10
широкозонный полупроводник - карбид кремния (SiC) и его изоструктурный аналог нитрид алюминия (A1N), обладающие кристаллохимической и гермомеханической совместимостями, а также сверхустойчивостью к воздействию высоких температур и радиации [4]. Выбор карбида кремния был, безусловно, определён и тем, что он является классическим неорганическим материалом в отношении существования множества структурноустойчивых состояний - одномерного полиморфизма (политипии) [5]. Фактически, карбид кремния - материал с естественной сверхпериодичностью кристаллической упаковки, то есть упорядоченный в виде слоистых сверхрешеток. На начальной стадии исследований данные о политипизме нитрида алюминия отсутствовали.
В качестве второй группы материалов были выбраны органические амфифильные вещества - аналоги фосфолипидов: низкомолекулярные -изобутилфосфоэтаноламин (ИФЭА) и изобутилфосфохолин (ИФХ), а также более длинноцепочечный гексадецилфосфохолин (ГФХ), в которых диглициридная часть природных фосфолипидов [6] замещена на изобутильный или гексадецильный остатки. Данный выбор был определён тем, что природные фосфолипиды являются основой оболочек биомембран, образуя разнообразные молекулярноупорядоченные бислойные или многослойные наносистемы. На период начала исследований отсутствовала информация о возможности получения ранее указанных искусственных аналогов фосфолипидов в виде монокристаллов и пленок, были неизвестны их физикохимические и электрофизические свойства. Прогнозировалось, что, как и абсолютное большинство биоорганических веществ [7,8], данные материалы в твердом упорядоченном состоянии должны являться диэлектриками.
Интегративным элементом для выбранной группы неорганических и органических материалов являлся углерод, который может образовывать, независимо от природы вещества, в синтезе которого он участвует, сходные структурные конфигурации при гибридизации связей на атомно-молекулярном уровне и, кроме того, в силу пространственного «энергетического
11
конформизма» (конформационная изомерия), в условиях молекулярных комплексов поддерживать структурно-конформационную вариабельность, то есть полиморфизм. Более слабые связи, типичные для органических веществ, определяют их склонность к структурному многообразию, проявляющемуся, как и в объектах неорганической природы, в полиморфизме (политипизме) при близости свободных энергий образования модификации. В связи с ранее отмеченным, при постановке данной работы в качестве актуальной проблемы было также определено установление технологического и, возможно, функционального изоморфизма объектов различной физико-химической природы с целью активного использования некоторых аналогий при направленном синтезе микро- и наносистем. При этом, безусловно, учитывался и тот факт, что при изучении объектов неорганической и биоорганической природы трудно спрогнозировать проявление другого столь явного подобия в процессах синтеза, которое должно наблюдаться в условиях матричного копирования.
Настоящая диссертационная работа является составной частью научно-исследовательских работ, выполняющихся на кафедре «Микроэлектроники» и в центре «Микротехнологии и диагностики» Санкт-Петербургского государственного электротехнического университета (ЛЭТИ). Тематика диссертационной работы соответствует принятым в 1996 году «Приоритетным направлениям фундаментальных исследований» (подразделы: физика конденсированного состояния, микроэлектроника и наноэлектроника как база развития информатики, свойства материалов в экстремальных условиях), «Перечню критических технологий федерального уровня» (подразделы: микросистемная техника и микросенсорика, материалы для микро- и наноэлектроники, технология молекулярного узнавания и клеточные мембраны), «Перечню технологий двойного назначения федерального уровня» (подразделы: Б.5.1.00 - материалы для электроники и микроэлектроники,
12
Б.2.7.00 - базовые технологии производства микро- и наноэлектроники, Б.4.6.00 - датчики и датчиковые системы и Б.7.5.00 - биоэлектронные материалы).
Отдельные этапы исследований, представленных в диссертационной работе, выполнялись на основании Решений ВПК №170 от 19.05.86, ГК №72 от 01.03.90, Постановления СМ СССР №547-114 от 28.04.88, а также в рамках Госзаказов 90 и 91, Федеральной целевой научно-технической программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям науки и техники гражданского назначения» (подпрограмма «Технологии, машины и производство будущего»), межвузовских научно-технических программ: «Научное приборостроение», «Человек в экстремальных условиях», «Приборы и устройства интегральной электроники», «Алмазоподобные композиции», «Датчики», плана работ Международного научно-технического центра (проект МНТЦ 204-95), Гранта ШТАБ 13-93.
Целью работы является разработка физико-технологических основ и научно обоснованных технических решений в области процессов структуро- и формообразования микро- и нанослоевых композиций широкозонных полупроводников и диэлектриков неорганической и органической природы, обладающих полиморфизмом, а также создание аппаратуры и методик для обеспечения исследований, образовательного процесса и организации мелкосерийного производства элементной базы микросистемной техники.
Научная новизна работы заключается в том, что в результате комплексных исследований процессов структуро- и формообразования ряда широкозонных материалов, обладающих множеством структурно-устойчивых состояний, включая вещества неорганической природы (карбид кремния и нитрид алюминия) и органические соединения (низкомолекулярные аналоги фосфолипидов), с единых позиций, в рамках принципов матрицы и селективности, разработаны физико-технологические основы структурнотопологического кодирования при формировании микро- и наносистем, предложены и технически реализованы на вновь созданной и
13
модернизированной анапгитико-технологической базе научно обоснованные решения, используемые при изготовлении элементной базы микросистемной техники на основе традиционных и нетрадиционных перспективных полупроводниковых и диэлектрических материалов.
К наиболее оригинальным, существенным и впервые полученным научным результатам, представленным в диссертационной работе, относятся следующие:
1. Установлено, что структурные модификации веществ, обладающих множеством структурно-устойчивых состояний, могут возникать и существовать в процессе кристаллизации (нанесения) при изменении в широких пределах температурных условий синтеза, давления в реакционном объёме и состава кристаллизационной (материнской) среды, вследствие чего, при близости свободных энергий образования структурных модификаций, классический термодинамический подход не может быть положен в основу управления процессами их структурообразования, а возникновение определённого вида структурной упорядоченности следует рассматривать как процесс адаптивного матричного синтеза, т.е. через матричное копирование субстрата, в том числе инородного, или самоструктурирование в
неравновесных условиях на матрице-субстрате с образованием нового структурного упорядочения.
2. Показано, что в условиях ростовых кинетических фазовых структурных превращений критическая избыточная энтропия . определяемая как
произведение производства энтропии (—)} на время упорядочения Тф является
эффективным параметром селекции кристаллических структур, характеризуя критическую степень разупорядочения матрицы при потере ее репликационной устойчивости, то есть энтропийный барьер, разделяющий отдельные
структурно-устойчивые состояния.
3. Введен кинетический критерий временной устойчивости структуры,
основанный на соотношении между необходимым и реализуемым временами
14
упорядочения кристаллизационной среды в структуру с определенной протяженностью пространственной периодичности и обеспечивающий прогнозирование структурообразования веществ, обладающих множеством структурных состояний при близости свободных энергий их образования.
4. Сформулированы и реализованы на практике для системы «вЮ-АВД» принципы направленного синтеза политипных эпитаксиальных композиций, в виде слоевых и латерально упорядоченных гетероструктур, а также экспериментально показано, что для направленной смены политипных модификаций на стадии роста эффективно использовать в качестве управляющих воздействий:
• изменение скорости поступления кристаллизационной среды на поверхность субстрата, увеличение которой определяет переход к короткопериодным политипам;
• модификацию поверхности подложки путем ее локального или тотального ориентационно-чувствительного травления, обеспечивающего при дальнейшем росте воспроизведение политипа в зоне предварительной обработки, и (или) внесения на поверхность подложки тотально или локально инородных матриц-субстратов, стимулирующих устойчивый ростовой псевдоморфизм и зарождение изоструктурных матрице политипных модификаций.
5. Экспериментально показано, что на основе принципов матричного копирования и кинетической «временной» селекции структур с использованием эффектов скоростной, структурной и ориентационной избирательностей, а также примесного модифицирования поверхности подложки для неорганического материала - 8 КЗ, обладающего политипизмом, может быть реализован процесс управляемого ростового структурообразования и искусственно синтезировано семейство редких структурных модификаций -политипов карбида кремния: 2Н (вюрцит), 4Н, 21 Я, ЗС (сфалерит), а также
15
слоевые и латерально упорядоченные гетерополитипные композиции: 4Н-6Н, 4H-21R, ЗС-6Н, ЗС-2Н.
6. Теоретически предсказано и экспериментально установлено, что неорганической системе «карбид кремния - нитрид алюминия» присущ
обратимый ростовой структурно-ориентационный изоморфизм,
обеспечивающий возможность синтеза редких метастабильных структурных модификаций карбида кремния и нитрида алюминия (от сфалерита до вюрцита) по принципу матрицы.
7. Разработана модель управления процессами структурного и химического упорядочения при низкотемпературном синтезе пленок карбида кремния и нитрида алюминия на собственной и инородных подложках ионнохимическим методом, в рамках которой теоретически и экспериментально показано, что при получении эпитаксиальных слоев бинарных соединений, с резко различающимися коэффициентами распыления основных компонентов, в условиях «нестехиометрического» состава потока вещества, поступающего на подложку, имеет место эффект стабилизации скорости роста и самостабилизации состава в некотором интервале температур, причем нижняя граница данного интервала определяет начало процесса структурного упорядочения, а верхняя - нарушение стехиометрии с сопутствующим данному процессу структурным разупорядочением, и, таким образом, доминирующим фактором управления процессом структурного и химического упорядочения является температура подложки, устанавливающая необходимое динамическое равновесие между процессами адсорбции и десорбции по более легко распыляемому компоненту.
8. Установлено, что при реактивном ионно-плазменном травлении SiC и A1N в плазме гексафторида серы (SFô) имеет место значительная дифференциация в скоростях удаления карбида кремния и нитрида алюминия, в то время как при травлении в трихлорфторэтане (C2CI3F3) она, практически, отсутствует, при этом для обоих материалов существенное значение имеют
16
стадии ионной бомбардировки поверхности, приводящие в случае карбида фемния к ионному разупорядочению приповерхностного слоя с последующим îro эффективным удалением в SFé в результате химических реакций, а в случае гравления A1N в хлорфторосодержащей среде ионная бомбардировка необходима также и для удаления с поверхности подложки слаболетучего продукта химического взаимодействия хлора с алюминием.
9. Предложены высокотемпературные маскирующие и модифицирующие покрытия для локальной эпитаксии и синхронного монокристаллического и поликристаллического комплиментарного роста карбида кремния, определены параметры процесса осаждения слоев методом сублимации, обеспечивающие структурную и топохимическую избирательности при росте на поверхности подложки с топологически упорядоченными покрытиями из нитрида алюминия и на основе углерода.
Ю.Установлено, что искусственно синтезированный аналог природного фосфолипида - изобутилфосфоэтаноламин, в котором осуществлено замещение циглициридной части на более низкомолекулярный изобутильный остаток, может быть получен в твердом кристаллическом (объёмные монокристаллы, толстые и тонкие плёнки), устойчивом на воздухе состоянии, при этом он является широкозонным материалом с удельным сопротивлением р« 103 Ом-см, имеет характерную для полупроводников температурную зависимость электропроводности и обладает на низких частотах аномально высоким значением диэлектрической проницаемости s«106, а другой аналог -гексадецилфосфохолин - в условиях нанослоёв показывает высокие значения критической напряжённости электрического поля (более 107В/см).
11 .Предсказан и экспериментально установлен эффект устойчивого ростового структурного псевдоморфизма в нанослоевой органической композиции на основе амфифильных веществ, проявляющийся в трансформации упаковки молекул в мультислоях ограниченно растворимого вещества - гексадецилфосфохолина в упаковку изоструктурную (в плоскости
17
слоя) инородному субстрату, при использовании в качестве матрицы-субстрата нанесенных на базисную подложку мультислоев фактически нерастворимого в воде амфифильного вещества - стеариновой кислоты (НБ!;) с дальним порядком в плоскости слоя и обеспечении комплиментарного взаимодействия поверхности модифицированной подложки и молекул наносимого монослоя за счет введения в субфазу, из которой осуществляется процесс жидкофазной монослойной эпитаксии, ионов двухвалентных металлов.
12.Обнаружен эффект нейтрализации активных по отношению к амфифильному веществу поверхностных центров подложки, проявляющийся в виде процесса самоструктурирования монослоя при его формировании на поверхности подложки в условиях воздействия на систему «субфаза-монослой-подложка» УФ-излучением.
13.Предложена для композиций биоорганических молекул архитектура базового набора компонентов, выполняющих на молекулярном уровне функции источников энергии и заряда, систем коммутации, задержки, инверсии, а также сенсорных и каталитических (усилительных) элементов, в основе функционирования которых лежат процессы комплиментарного взаимодействия (связывания) молекул через водородные связи и перенос заряда в молекулярном комплексе по схеме «донор-акцептор» при использовании в качестве системообразующего критерия принципа непрерывности системы сопряжённых ионно-водородных связей.
Практическая ценность работы заключается в разработке аппаратурнометодического базиса для реализации технологических и контрольнодиагностических операций, обеспечивающих управляемое структуро- и формообразование широкозонных материалов при создании элементной базы микросистемной техники на основе микро- и нанослоевых композиций неорганической и органической природы.
К наиболее оригинальным, существенным результатам, имеющим наибольшую практическую значимость, следует отнести:
18
■ способы управляемого выращивания редких политипов карбида кремния: 2Н (вюрцит - наиболее широкозонный политип), ЗС (сфалерит -наиболее узкозонный политип), 4Н, 21R, на основе матричного копирования с инородного субстрата и кинетической (скоростной) ростовой селекции(Авторские свидетельства СССР: 687655, 1048860, 1398485, 1535081, 1552699, Патент ГДР 0154172);
■ способы управляемого выращивания слоевых и латерально упорядоченных гетерополитипных композиций карбида кремния: 2Н-ЗС, ЗС-6Н, ЗС-4Н, 4Н-6Н, 4H-21R, на основе тотального или локального матричного копирования сенсибилизированного или модифицированного собственного субстрата и (или) пространственно-временной вариации плотности потока кристаллизационного вещества, поступающего на поверхность подложки (Авторское свидетельство СССР 928854, Патенты ГДР: 0154171, 200164/7, 200165/5,240917А1);
■ способы локальной эпитаксии и латерально упорядоченного синхроннокомплиментарного роста монокристаллического и поликристаллического карбида кремния за счёт структурной и топохимической избирательностей осаждения слоёв при использовании в качестве масок дифференциального действия углерода и нитрида алюминия (Авторские свидетельства СССР: 811892, 1001706, 1398485);
■ способ ионно-химического осаждения карбида кремния и нитрида алюминия в единой камере по унифицированной технологической схеме, обеспечивающий низкотемпературную эпитаксию SiC и A1N на собственной и инородных подложках и получение структур «карбид кремния на изоляторе» (К2НИ) (положительное решение от 14.09.98 по заявке №98103183/25 на патент России);
■ способ синтеза и кристаллизации низкомолекулярных аналогов природных фосфолипидов, являющихся основой биомембран, в которых
19
диглициридная часть фосфолипидов замещена на изобутильный остаток (Авторское свидетельство СССР 1657508);
■ способ молекулярной монослойной эпитаксии из жидкой фазы (по модифицированной технологии Ленгмюра-Блоджетт) органических ограниченно растворимых амфифильных веществ - аналогов фосфолипидов, в которых диглициридная часть замещена на гексадицильный остаток, отличающийся тем, что на поверхности среды (субфазы), из которой осуществляется осаждение, обеспечивается только ориентационное (вертикальное) упорядочение молекул наносимого вещества, а дальний порядок в плоскости монослоя формируется непосредственно на модифицированной подложке в результате воздействия на осаждаемый монослой потенциального поля искусственной матрицы, предварительно созданной на поверхности базовой подложки (положительное решение от
17.03.99 по заявке №98121893/25 на патент России);
■ способ реактивного ВЧ ионно-плазменного травления карбида кремния и нитрида алюминия в единой технологической камере по унифицированной технологической схеме в фторхлорфторосодержащей реакционной среде, обеспечивающий технологически достаточные скорости травления карбида кремния и нитрида алюминия при возможности их эффективного и избирательного удаления в условиях композиции «БЮ-АМ»;
■ микроприборы и базовые структуры на основе широкозонных материалов и их композиций (карбид кремния, нитрид алюминия, аналоги фосфолипидов), включая:
• монолитные карбидокремниевые гетерополитипные полицветные (синий- зелёный - жёлтый - оранжевый) инжекционные источники света (Авторские свидетельства СССР: 711951,811893);
• солнечнослепые нитридоалюминиевые фотоприёмники жёсткого (Хмах=0,24мкм) ультрафиолетового излучения (заявка на патент России);
20
• тензорезистивные карбидокремниевые высокотемпературные (более 400°С) радиационно-стойкие (более 1015 нейтронов/см2) датчики давления, пульсаций давления и первичные преобразователи ускорения;
• структуры поверхностной микромеханики на основе высокотемпературной радиационно-стойкой композиции «81С-А1Ы» (нитрид алюминия в качестве ориентирующих, изолирующих, «жертвенных» и «стоп»-слоёв) для первичных преобразователей ёмкостных микроакселерометров и микрогироскопов (положительное решение от 09.08.98 по заявке №98105174/25 на патент России);
• высокостабильные карбидокремниевые меза-резистивные структуры на изолирующей подложке мембранного типа для высокотемпературных бескорпусных: терморезистивных датчиков температуры,
термоанимометрических датчиков потока, микротермонагревательных элементов, ИК-микроизлучателей (заявка на патент России);
• высокостабильные карбидокремниевые интегрированные микросистемы «микронагреватель - датчик температуры» для миниатюрных аналитико-технологических систем и инструмента (положительное решение от
11.05.99 по заявке №98123393/14 на патент России, заявка на патент ФРГ);
• низкоинерционные первичные преобразователи резистивного и ёмкостного типов (резисторы и затворы полевых транзисторов на основе слоёв влагочувствительных аналогов фосфолипидов) для датчиков влажности (Авторское свидетельство СССР №1657508);
• устройство для локальной сверхвысокоразрешающей атомномолекулярной диагностики поверхности твёрдого тела методом атомносиловой микроскопии с использованием естественных ростовых вискеров (усов) нитрида алюминия в качестве базового элемента нанозондовой микросистемы;
• аппаратно - программный комплекс управления энергетическими, пространственно-временными параметрами электронного пучка и сбора
21
информации для семейства отечественных приборов высокоразрешающей электронно-зондовой диагностики (электронно-лучевые тестеры РЭМ102Э, РЭМ104Т, рентгеновский микроанализатор МАР-5, просвечивающие электронные микроскопы ПЭМ 100, ПЭМ-У, электронограф ЭМР-102М) (патенты ГДР: 257564АЗ, 257565АЗ).
Оригинальность, внедрение и использование результатов
Оригинальность предложенных технических решений подтверждена 20 отечественными и зарубежными патентами, авторскими
свидетельствами и 4 положительными решениями на выдачу патентов России (3 заявки на патенты России и ФРГ находятся на рассмотрении).
Внедрён в производство на Сумском ПО «Электрон» (Сумское АО «СЕЛМИ») и Красногорском механическом заводе (с подтверждённым экономическим эффектом 893,8 тыс. рублей) при создании семейства автоматизированных электронно-лучевых аналитических и технологических приборов нового поколения комплекс разработанных аппаратно-программных средств и методик для локальной электронно-зондовой диагностики и модифицирования твёрдого тела.
Внедрены и(или) использованы в РНИИ «Электронстандарт», ЦНИИ «Гранит», НИИ «Командных приборов», АООТ «Металлический завод» (г.Санкт-Петербург), РНИИ «Технологий микроэлектроники», ЭНПО «Специализированные электронные системы» (г.Москва) при создании и испытании аппаратуры и машин с экстремальными условиями эксплуатации датчики на основе структур «карбид кремния на изоляторе», включая высокотемпературные радиационно-стойкие датчики температуры и давления, пульсаций давления и ускорения.
Внедрены в ГП «Центр технологий микроэлектроники» (г.Санкт-Петербург) в рамках Федеральной целевой научно-технической программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям науки и техники гражданского назначения» (подпрограмма «Технологии, машины и
22
производства будущего») при реализации проекта «Разработка оборудования и технологии реактивного ионно-плазменного прецизионного
микропрофилирования алмазоподобных композиций для создания технологических микросистем» (Аппаратура и технология реактивного ионноплазменного травления карбида кремния и нитрида алюминия).
Использована в институте «Высокомолекулярных соединений» РАН при постановке процесса синтеза нанослоёв высокотемпературных полимеров разработанная в Центре микротехнологии и диагностики ЛЭТИ технология нанесения моно- и мультислоёв органических амфифильных веществ. Использована в ГП «Центр технологий микроэлектроники» при реализации межвузовской научно-технической программы Минобразования России «Приборы и устройства интегральной электроники» технология синтеза аналогов фосфолипидов для низкоинерционных влагочувствительных элементов.
Технология и аппаратура для нанесения и удаления карбида кремния и нитрида алюминия использованы в научно-учебно-производственном комплексе Центра микротехнологии и диагностики ЛЭТИ при реализации университетом крупного международного проекта МНТЦ 204-95 «Полупроводниковый карбид кремния для нового поколения высокотемпературной радиационно-стойкой электроники», Гранта ЮТА8 №13-93 «Применение карбида кремния в микроэлектронике», проекта «Интегрированные кластерные технологические микросистемы и микроинструмент», выполняемого в рамках ФЦНТП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям науки и техники гражданского назначения» (подпрограмма «Технологии, машины и производства будущего»).
На основе созданной аналитико-технологической и методической базы разработаны и внедрены в учебный процесс ЛЭТИ лекционные курсы и лабораторные практикумы по дисциплинам: «Процессы микро- и
нанотехнологии» (направление 550700 «Электроника и микроэлектроника»,
23
специализация 550710; направление 553100 «Техническая физика», специализация 553122), «Методы исследования материалов и компонентов электронной техники» (специальности 200100, 200200), «Биосенсоры»
(направление 551500 «Приборостроение», специализация 551517).
Научные положения, выносимые на защиту
1. Принцип матрицы является универсальным принципом для организации управления процессами структуро- и формообразования веществ как неорганической, так и органической природы, обладающих множеством структурно-устойчивых состояний (полиморфизмом) с близкими свободными энергиями их образования, когда принципы классической термодинамики не обеспечивают прогнозирование протекания процессов структурнотопологического упорядочения, причём кодирование структуры, ориентации и топологии достигается созданием на поверхности подложки, тотально или локально, собственных или инородных кристаллохимически и термомеханически совместимых с осаждаемым материалом матриц-субстратов, обеспечивающих структурную, ориентационную и топохимическую избирательности процессов роста.
2. При синтезе микро- и нанослоевых композиций на основе веществ неорганической и органической природы, обладающих полиморфизмом, структурообразование следует рассматривать как процесс матричной ростовой адаптации, поэтому в качестве характеристик для упорядочения структурного множества в формах, пригодных для построения эффективных алгоритмов управления структурно-топологическим кодированием, целесообразно использовать совокупность следующих параметров:
- вероятностно-термодинамические меры упорядочения структуры (параметр порядка, энтропия и производство энтропии);
- пространственные масштабы упорядочения и корреляции;
- временные масштабы упорядочения и корреляции,
24
сочетание которых обеспечивает интеграцию термодинамических и
кинетических факторов в структурообразовании, позволяет достичь селективности в процессах управления структурой.
3. При термодинамической неразличимости структур в условиях синтеза веществ, обладающих полиморфизмом, временные характеристики процесса являются определяющими в структурообразовании, интегрируя параметры и критерии управления, устанавливая причинно-следственную связь в
кинетическом фазовом переходе в рамках положения о том, что всякое структурообразование есть процесс, развивающийся во времени и
пространстве, и каждой структуре свойственно «характеристическое» время упорядочения или корреляции, определяющее ее индивидуальность, при этом отношение «характеристического» времени упорядочения частиц в структуру с определенной пространственной периодичностью (т,) и реального «технологического» времени потери подвижности частиц (тЛ) в результате присоединения (упорядочения) к (в) матрице является временным критерием селекции структур (т/х5 % 1), определяющим возможность репликации (воспроизведения) матрицы (т,< т*) или ее трансформации, то есть, при выполнении условия Т/ > Ту, перехода в производную <ф> структуру с иным (меньшим) масштабом упорядочения или корреляции.
4. Неравновесные структурные превращения веществ, обладающих полиморфизмом, при достижении матрицей-субстратом предела ее репликационной устойчивости развиваются как критические явления в рамках экспериментально установленной закономерности, сущность которой состоит в том, что при протекании процесса упорядочения в фую структуру избыточная
Ж-
энтропия процесса, как произведение производства энтропии (—^ на время
&
упорядочения (т^), остается величиной постоянной независимо от пространственного периода трансляции исходной структуры, а возрастание
25
значения критической избыточной энтропии определяет эволюцию структуры в направлении уменьшения протяженности периода трансляции.
5. Эволюция микро- и нанотехнологии определяется переходом от процессов, требующих полного задания структурной и топологической информации (искусственное упорядочение с потерей информации), к процессам, сочетающим искусственное и естественное упорядочение, в которых информация возникает как продукт взаимодействия между объектом и средой при протекании реакций в области кинетических ограничений или в среде, находящейся в состоянии далеком от равновесного, при этом могут быть сформулированы следующие принципы структурно-топологического
кодирования:
- принцип селективности, проявляющийся в избирательном
анизотропном взаимодействии объекта и среды с особым характером движения (трансформации) фазовой границы и доминирующей ролью информации, изначально существующей в объекте, при реализации процессов в области кинетических ограничений;
- принцип матрицы, проявляющийся в изоструктурной и (или) комплиментарной репродукции исходной структуры с сохранением
структурно-топологической информации при реализации процессов в квазиравновесных условиях, а также обновлении структуры подложки за счет внесения инородной матрицы - субстрата или проведении процесса в условиях, ограничивающих возможность полного упорядочения, т.е. стимулирующих самоупорядочение;
- принцип самоорганизации, проявляющийся в самоупорядочении среды в условиях далеких от равновесия с возникновением новых структурных состояний или фаз с резко отличающимися от исходных параметрами, которые либо устойчиво существуют, или исчезают после снятия вещественноэнергетической неравновесности.
26
ГЛАВА 1. ЭВОЛЮЦИЯ МАТЕРИАЛОВЕДЧЕСКОГО И
АНАЛИТИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО БАЗИСА МИКРО- И НАНОСИСТЕМ
1.1. Системный подход к процессам мнкро- и нанотехнологии
1.1.1. Классификация процессов микро- и нанотехнологии
Микроэлектронные объекты на основе твердого тела представляют собой гетерогенную трехмерную систему, синтезированную послойно путем многократного повторения элементов, в виде упорядоченного набора областей с заданным составом, структурой и геометрическими размерами. Программирование состава, структуры и топологии осуществляется, как правило, через передачу внешнего информационного, энергетического или «вещественного» воздействия на обрабатываемый объект - синтезируемую твердотельную систему, которая стремится к нарушению искусственно создаваемой упорядоченности, т. е. к повышению энтропии.
Целью настоящего раздела является рассмотрение возможного пути эволюции в организации процессов микроэлектронной технологии, проявляющегося в закономерном смещении доли процессов, требующих полного задания структурно-топологической информации, к процессам, опирающимся на внутреннюю информацию, имеющуюся или возникающую в формируемом кристалле, селективно взаимодействующем с рабочей средой, и, далее, к производству информации в однородных гомогенных недифференцированных средах за счет переведения их в условия, далекие от равновесия, с потерей устойчивости и спонтанным структурированием [9,10].
Микроэлектронное изделие синтезируется путем последовательной реализации структурно-топологических операций, связанных с формированием слоя с определенными свойствами и топологической картины в нем. Изделие есть продукт взаимодействия технологической среды с синтезируемым
технологическое
метрологическое
процесс
продукт
(объект)
информации
физическая
структура
топология
состав структура ге0метрияэлекгро-
физические
параметры
Рис. 1.1. Системная модель процессов микротехнологии.
28
Таблица 1.1
Классификация процессов микротсхнологни________________
Признаки Характеристика процесса Вид процесса
Физико- химические Физико-химическая сущность Механический, термический, химический, корпускулярнополевой
Способ активации Тепло, излучение, поле, катализ
Структурно- топологические Вид Нанесение, удаление, модифицирование вещества
Характер протекания Тотальный, локальный, селективный (избирательный анизотропный)
Организационно- производственные Временная организация Дискретный, непрерывный, дискретно-непрерывный
Пространственная организация Групповой, индивидуальной обработки
Социальные Интеллектуальность Искусственный: гибкий, автоматический, автоматизированный, ручной Естественный: самоформирование, самоорганизация
Экологичность Для окружающей среды: замкнутый (безотходный), открытый Для обслуживающего персонала: опасный, безопасный, вредный, безвредный
микроэлектронным объектом - кристаллом (рис. 1.1). С целью определения направления эволюции в организации производства микроэлектронных изделий для достижения более высокой степени интеграции и миниатюризации осуществим классификацию процессов и технологических сред-воздействий, используемых в микротехнологии (табл. 1.1-1.3).
29
Таблица 1.2
Классификация объектов микротехнологии
Характеристика объекта Вид объекта
Состав Гомогенный, гетерогенный
Структура Однородная, дифференцирующая, изотропная, анизотропная
Упорядочение Одномерное, двумерное, трехмерное, тотальное, локальное
Разрешение Атомное, молекулярное, макромолекулярное, субмикроскопическое, микроскопическое
Таблица 1.3
Классификация технологических сред-воздействий
Характеристика среды- воздействия Вид среды-воздействия
Природа Физическая, химическая, физико-химическая
Состав Гомогенная, гетерогенная
Макроструктура Однородная, дифференцированная, изотропная, анизотропная
Характер упорядочения Во времени, в пространстве, во времени и пространстве
Характер действия Дифференцирующее (селективное), локальное, интегральное (тотальное)
Общие тенденции развития принципов структурно-топологического кодирования в микроэлектронике [11] характеризует таблица 1.4, отражающая также фундаментальные направления, лежащие в основе эволюции процессов микротехнологии: автоматизацию (самодействие), интенсификацию
(усиление), интеграцию (целостность). Основной тенденцией современного этапа развития микротехнологии следует считать использование
упорядоченных сред с высокой степенью локализации воздействия и не-
термическим принципом активации. Данный этап характеризуется развитием корпускулярной микротехнологии и зондовой нанотехнологии,
методологической установкой которых является подбор сред и процессов,
Таблица 1.4
Эволюция принципов структурно-топологического кодирования
Примшш кодирования Характер протекания процесса Принцип уаравленив процессом Характер переноса структурио--гопо.чо: и ческой информации Мерность пространства кодирования Простран- ственное разрешение Способ совмещения Защищенность кодирования информации Схема процесса
Маска Тотально Искусственный (человек. ЭВМ) Параллельно Двумерно Микро- скопическое Искусственный (человек. ЭВМ) Потеря информации СИ ДР

'Зонд Локально Искусственный (человек, ЭВМ) Последова- тельно Двумерно (трехмерно) Микроско- пическое* Субмижро- скопнчсскос** Молеуляр- нос*** Искусственный (ЭВМ) Потеря информации Й чи
Селективность Селективно Естественный (ездоформи- роваяис) Параллельно: -избирательно; -али ю трон но Трехмерно Молекулярное Естественный Информа- ционное обогащение аУ,
V, '[И“00 ^ \2 V,»-,
Матрица Селективно, комплемен- тарно Естественный (автокатализ. ллаптдция) Параллельно: -избирательно; -матрично Одномерно. двумерно. трехмерно Молекулярное Естественный Репродукция, генерация информации Г*П|
о |
Ф 1
Самооргани- зация Кооперативно Естественный (самооргани- зация) Параллельно.. кооперативно Трехмерно Макрокоде- куляриос Естественный Генерация информации Т.>Т,
(в^ •
от>отч
* - Лазерные технологии. •• - Электроиио-иокиые зондоиые технологии. ••• - Ачомно-зондовые наночехнолотми.
31
обеспечивающих минимальное искажение исходной топологической информации, переносимой по принципу маски или поэлементной бестрафаретной генерации изображения. Как и в господствующей идеологии формирования топологических картин по принципу маски, в рамках зондовых технологий имеет место потеря топологической информации, и высокое разрешение обеспечивается локальным и сверхлокапьным характером протекания процесса, т.е. последовательным переносом изображения со значительным увеличением временных затрат.
1.1.2. Эволюция принципов структурно-топологического кодирования
Определяющим фактором в развитии технологических принципов формирования микроэлектронных изделий является эволюция именно принципов структурно-топологического кодирования (см. табл. 1.4). Значительным шагом в этом направлении следует считать идею самоформирования [12-14] микроэлектронных структур на принципе селективности. Основой организации процессов самоформирования является нахождение объектов и сред, при взаимодействии которых имеет место не потеря информации, а информационное обогащение. Исходный объект, несущий на себе определенную информацию, модифицирует или генерирует ее за счет оптимального подбора технологической среды. Таким образом, и в объекте, и в среде содержится информация, способная управлять процессом синтеза изделия. Принцип селективности, основанный на физико-химической избирательности и анизотропии, является основой так называемой естественной интеграции, проявляющейся в создании технологических процессов на самосогласованных цепях операций [13] с естественным совмещением атомно-молекулярного разрешения. Высшей формой проявления самоформирования следует считать матричный синтез [2,11,13] (таблица 1.5) -
Таблица 1.5
Принцип матрицы в технологии получении веществ
Матрица Процесс Продукт Схема
Геометрический код (микрорельеф) Репродукционная эпитаксия Репродукция микрорельефа ГіїїИі—шшш 1
Примесный код (упорядоченная примесная мнкронсоднородность) То же Репродукция примесного ~щ и ** “1=^:1
Макроструктурный код (ориентированный геометрический микрорельеф) Г рафоэпитаксия Ориентированный рост на профилированной аморфной подложке \А А д я щ

Макроструктурный код (упорядоченная гетерогенная макронеоднородность) Комплементарный рост 1 опологнчески упорядоченный поли-и мономатериал - ‘-=3
Микроструктурный код (совокупность инородных изоструктурных центров) Синтез "метастабильных" фаз "Мстастабильныс" фазы, иэострук-турные примесным центрам і — г !
Микроструктурный код (нзо-структурный инородный субстрат) Г'етероэпитаксня Тотальное псевдоаморфное копирование структуры ШШ1 Г 11111 1 ГП .1 •— •]
[±1±п:Ш^с Ф1.С1 С1.С1 3
Микроструктурный код (упорядоченная м икроструктурная неоднородность подложки) Комплементарная гстсро-фатная эпитаксия Топологически упорядоченная гстс-рофазная эпи-таксиальная композиция аши г } N х' I 01 С2 м И
Микроструктурный код (упорядоченная электростатическая система точечных дефектов) Кристаллизация Система ориентированных зародышей 1 і ДДДДД йДДДД I

Кристаллическая решетка полиморфного вещества Простраиственно-моду-лированная эпитаксия Топологически упорядоченная гстс-рофазная композиция (адаптивная структура) ІЩЩ

Кристаллическая решетка - структурный катализатор фазовый переход в твердой фазе Материал со структурой катализатора
Полиан ионная инородная матрица Синтез протобиологи-ческнх полимеров Матрично синтезируемая полимерная цепь
33
безмасочное топологически управляемое структурообразование - аналог матричной репликации биополимеров [15,16].
Если продолжить рассмотрение идеи генерации информации как проблемы взаимоотношения объектов и сред, то логическим развитием самоформирования следует признать самоорганизацию (табл. 1.6), т. е.
Таблица 1* 6
Кооперативные явления при структуре- и формообразовании веществ
Самоорганизующийся элемент, параметр Проявление кооперативности Процесс Причина возникновения кооперативных явлений
Структура: Тип кристаллической структуры Фазовый переход Мартенситные превращения Переохлаждение, деформации
Макроструктура (кристаллы) Кольцевидная кристаллизация Ударная кристаллизация в аморфных пленках Термические напряжение
Микроструктура (дислокации) Сетка дислокаций Кристаллизация, термообработка, деформация Термоупругие концентрационные напряжения
Микроструктура (вакансионные поры) Решетка вакансионных Воздействие облучения Высокоэнергетическое воздействие
Форма, геометрия: Г абитус Морфология поверхности Радиальная периодическая неустойчивость Ступенчатые структуры Рост нитевидных кристаллов Электрона1рев Пересыщение Градиент температуры вдоль поверхности
Микрогеометрия обработки зоны Периодическое изменение профиля Обработка пучками с высокой плотностью энергии Неравновесные процессы в плазме
Состав: Основной Периодическое изменение состава во времени Химические транспортные реакции Автокатализ
Примесный Упорядоченная система включения примесей Рост в средах с низким коэффициентом диффузии примесей Концентрационное переохлаждение
34
самоупорядочение (структурирование) за счет переведения объекта и среды в особые условия, далекие от равновесия [9,17]. Общность самоформирования и самоорганизации - генерация нформации. Очевидно и различие, связанное с физикой процессов:
- самоформирование - особое продвижение фазовой границы раздела при взаимодействии объекта и среды;
- самоорганизация - возникновение нового порядка как результат проявления кооперативных явлений в неравновесных условиях.
Различны и свойства сред. При самоформировании - это обязательно дифференцирующая среда; самоорганизация может развиваться как в гомогенной однородной недифференцированной среде, так и в упорядоченных объектах (например, твердых телах), но переведенных в особые неравновесные условия.
При анализе интеграции как направления эволюции определены два основных принципа, реализуемых в современной технологии микроэлектроники:
- искусственная - аппаратурная интеграция, основанная на организации процессов в единой рабочей камере с автоматизацией управления внешними воздействиями и гибкой обратной связью между технологическими и метрологическими модулями;
- естественная - топохимическая интеграция на основе самоформирования.
Интеграция идей самоформирования и самоорганизации с принципом
матричного копирования имеет место в условиях развития направления технологии адаптивного синтеза [18,19] сред с преимущественной ориентацией на задачи молекулярной электроники. Таблица. 1.7 отражает представления автора по вопросу возможной эволюции микротехнологии.
Выполненное системное упорядочение процессов, воздействий и объектов микро- и нанотехнологии, а также определение направлений эволюции может представлять интерес для учебного процесса и формирования экспертных систем.
35
Таблица.1. 7
Тенденции развития микро- и нанотехнологии
Объект эволю- ции Характеристика процесса, среды, объекта Технология
стандарт- ная современная будущая
искусственная естественная
Процесс физико- химическая сущность Термическая химическая Корпускулярная, химическая Корпускулярно- полевая Химическая, механическая, полевая
Способ активации Тепло Излучение Излучение, поле Тепло, поле
Вид Нанесение, удаление, модифициро ваиие Нанесение, модифицирование, удаление Модифицирование, нанесение Нанесение
Характер протекания Тотальная Локальная Локальная, селективная Селективная
Временная организация Дискретная Дискретно- непрерывная Непрерывная Непрерывная
Пространственная организация Г рупповой обработки Индивидульной обработки Индивидуальной обработки Групповой
Интеллектуаль- ность Ручной обработки Автоматизиро- ванная Гибкая Самоформи- рование, самооргани- зация
Экологичность Открытая, опасная, вредная Открытая, опасная, вредная Замкнутая, опасная, вредная Открытая, безопасная, безвредная
Объект воздейст- вия Состав Г омогенная, гетерогенная Гомогенная, гетерогенная Гомогенная, гетерогенная Гомогенная
Структура Однородная, изотропная, анизотроп- ная Однородная, дифференци- альная, изотропная, анизотропная Дифференци- рованная, анизотропная Однородная, изотропная, анизотропная
Упорядочение Двумерная, тотальная, локальная Двумерная, трехмерная, тотальная, локальная Двумерная, одномерная, трехмерная, локальная Одномерная, двумерная
Разрешение Микроско- пическая Микроскопи- ческая, субмикроско- пическая Субмикроско- пическая, макромолеку- лярная Моле- кулярная, макромолеку- лярная
36
1.1.3. Принцип селективности. Самоформирование
Вопрос анизотропного избирательного взаимодействия структуры с неупорядоченной средой является принципиальным в общей проблеме структурообразования и в эволюции ряда физико-химических технологий [20], в частности. В связи с ранее сказанным напомним краткое определение понятий «анизотропия» и «избирательность». Анизотропия (греч. ашБОЭ -неравный) - неодинаковость свойств в различных направлениях. Избирательность, селективность (лат. selego - избираю, выбираю) -способность системы из множества предоставляемой информации выделять нужную или реагировать на информацию лишь с определёнными параметрами. Всё ранее сказанное находит своё подтверждение для всех трёх основных классов процессов, используемых в микроэлектронной технологии: нанесения, удаления и модифицирования. Анизотропия проявляется в виде ориентационной зависимости скорости роста, растворения, окисления граней. Проявление анизотропии установлены при диффузионном введении примеси (эффект незначителен), а также в случае ионной имплантации в виде эффекта каналирования.
В настоящее время в микроэлектронике господствующей идеологией при формировании топологических картин является принцип маски. Для объединения базовых операций или даже создания непрерывных технологических процессов рассматривается необходимость перехода на синтез микроэлектронных изделий с помощью одного композиционного шаблона, исключив при этом искусственное совмещение топологических рисунков. Основная идея, заложенная в работах В.Ф. Дорфмана [13] и С.С. Янушониса [12], - самоформирование микроэлектронных структур на принципе селективности. Она заключается в активном использовании технологической среды для генерации информации. Если в условиях обычной передачи топологической информации подбираются среды, минимально её искажающие, то при самоформировании основной целью является нахождение
37
сред и объектов, при взаимодействии которых имело бы место информационное обогащение. Ряд примеров, в которых данный процесс наглядно проявляется, представлен в таблице 1.8. Исходная структура (объект) может содержать определённую информацию, изменение которой определяется выбором условий проведения технологической операции. Таким образом, и в структуре, и в среде содержится информация способная управлять процессом во время взаимодействия объекта и среды. Конкретными примерами использования анизотропии свойств в технологии микроэлектроники следует считать: реализацию процессов вертикального анизотропного травления V-образных канавок при формировании изоляции элементов интегральных микросхем, создание канала в униполярных приборах, получение обратных меза-структур в случае приборов с самосовмещающимися барьерами Шоттки и, безусловно, использование при создании приборов объёмной микромеханики типа мембранных датчиков давления. Особенностью анизотропного травления являются то, что топологический рисунок маски ориентируется согласно определённой кристаллографической ориентации обрабатываемого материала, т.е., по существу, структура (топология) прибора ставится в соответствие с кристаллической структурой полупроводника.
При использовании операций, топологически согласующихся с кристаллической структурой, имеет место ряд геометрических преобразований исходного рисунка (см. табл. 1.8), и, таким образом, могут быть решены некоторые топологические задачи. В условиях анизотропии имеет место своеобразное увеличение информации, которое может быть использовано для повышения надёжности задания необходимой топологии. Отметим ещё раз, что изотропность или анизотропия распространения процесса зависят как от объекта, так и от среды. В современной технологии микроэлектроники наряду с ранее отмеченным использованием анизотропии широко применяются процессы, основанные на избирательности (таблица 1.9). Ярким примером возможности проявления принципа селективности стала изопланарная
38
Таблица 1.8
Структурно-топологические преобразования, основанные на
анизотропии свойств
Вид преобразования Классы процессов
Рост Удаление Модифицирова- ние
Переогранение о-0 Оо \ /
перемещение
Объединение, разъединение ппп—>пл оа— 1-І
Поворот А-У Д-У —
Объемные _ _ “ ЕЛ 1 і
преобразования
технология, в которой избирательность позволяет осуществлять прецизионное совмещение рисунков в силу реализуемости локального окисления кремния по нитридокремниевым маскам и наличия избирательно действующих по отношению к диоксиду кремния (ЗЮг) и нитриду кремния травителей.
Наряду с этим искусственное создание неоднородности поверхности по содержанию примесей позволяет, при определённых условиях, обеспечить локальный избирательный рост, растворение или прекращение травления (истоп"-слои). При кристаллизации или травлении избирательность может также проявляться в локальном осаждении или травлении материала в окнах маскирующего покрытия без разрушения последнего. Избирательное удаление
39
слоев в системе Зі-БіСЬ является основой технологии «поверхностной» микромеханики.
Таблица 1.9
Проявление избирательности в условиях физико-химических процессов
технологии микроэлектроники
Физический или химический механизмы избирательности Основной параметр избирательности Характерные процессы микроэлектронной технологии
Диффузионная проницаемость сред Отношение коэффициентов объемной диффузии Локальное маскирование при диффузии
Каталитическая активность 1. Отношение скоростей реакций 2. Отношение коэффициентов распределения примесей 3. Отношение констант адсорбционного равновесия Селективная эпитаксия, селективное травление, окисление
Электрохимическая избирательность 1. Отношение нормальных потенциалов 2. Отношение удельных проводимостей Избирательное анодирование, травление р-п-структур, осаждение из растворов
Фотолитические реакции Отношение коэффициентов поглощения Стимулированные фотолитические процессы
Своеобразно трактуется проблема селективности при изучении эволюционирующих систем, в которых протекают конкурентные процессы. Конкурентное поведение отражает схема Г.Г. Леммлейна (рис. 1.2) [21], представляющая этапы так называемого геометрического отбора разноориентированных кристаллитов, типичного для начальной стадии роста, либо совокупность сосуществующих кристаллических индивидов, способных иметь множество структурных состояний практически в идентичных термодинамических условиях.
40
с. 1.2. Конкурентные отношения при зарождении и росте кристаллов [21].
При самоформировании микроэлектронных объектов для программирования процесса необходима информация о свойствах, геометрии структуры и упорядоченном выборе определённых технологических операций. Первым процессом задаются исходные границы структуры, которые могли бы управлять в дальнейшем формированием последующих структур, обеспечивая их местоположение, топологию, размеры и даже влиять на выбор
электрофизических параметров. Создание прибора предполагается основывать на многослойной системе, используя эмпирическую формулу [12], где:
8, т и п - количество формируемых структур, одновременно применяемых слоев и фотошаблонов, соответственно. При использовании самосовмещающихся операций число шаблонов не возрастает
пропорционально числу локальных операций, и чем длиннее цепи таких самосогласованных селективных операций, тем меньше необходимое число шаблонов и совмещений.
Понятие «маска» подразумевает, что объект, в котором создаётся
структура, находится под маской. Другой, более рациональный, путь -
использование не принципа маски, а принципа матрицы, что имеет место, например, при одновременном росте поликристаллического и монокристаллического материалов по заданному топологическому рисунку, когда избирательное действие матрицы проявляется в обеспечении различий в
41
активности поверхности субстрата (поверхность подложки или модифицирующего слоя), приводящих к получению в идентичных условиях синтеза материалов с разными структурными характеристиками. Действие матрицы может быть одновременно и ориентирующим, и селективным.
1.1.4. Принцип матрицы - фундамент интегрированных междисциплинарных технологий
Одной из основных целей данного раздела диссертационой работы является отражение некоторых обобщающих принципов и процессов, которые обеспечивают активное использование природных естественных механизмов для синтеза сложных твердотельных микро- и наносистем.
В современной биологии (за исключением принципа биологической универсальности молекул) фактически выделяют еще лишь два принципа, претендующих на фундаментальность:
- ковариантную редупликацию дискретно построенных кодов наследственной информации (принцип матрицы);
- принцип естественного отбора - конкурентных отношений.
Понятие «матрица» исходит от латинского «matrix» - матка, источник,
начало. Исторические факты практического использования матричной
репликации (копирования) восходят к древним шумерам, использовавшим в
системе «печать-глина» известный позднее способ массового копирования при
книгопечатании и чеканке монет - принцип матрицы. Развитие в конце
прошлого века идей об аналогии роста и размножения кристаллов и живых
организмов (К.Штерне), несмотря на их ограниченность и определенные
заблуждения (с учетом современных представлений об открытых
неравновесных системах), инициировало формулировку в 1927 году нашим
соотечественником биологом Н.К.Кольцовым принципа, который определил
революционные изменения в представлении о наследственности, развитые в
■РОССИЙСКАЯ
Г0ЦУДАРСТ6£г:НАЯ
еи&ПИ&Т£КА
42
дальнейшем в работах физиков М.Дельбрюка, Э.Шредингера, Ф.Крика и генетика Дж.Уотсона.
Принцип матрицы, применительно к биосистемам сформулированный
Н.К.Кольцовым [22], говорил о том, что «наследственные молекулы» синтезируются матричным путем, т.е., фактически, каждая молекула от молекулы. При описании принципа матрицы применительно к передаче наследственной информации в схеме Кольцова была допущена неточность, отражающая специфические особенности обеспечения надежности копирования, что впоследствии нашло отражение в известном принципе комплиментарности. Синтез «самих на себе», то есть «подобное к подобному», не оптимален с точки зрения надежности воспроизведения структуры матрицы. Принцип матричного копирования, основанный на комплиментарности и классических представлениях о минимизации свободной энергии взаимодействующих элементов, в настоящее время, фактически, является базисом в теории эволюции последовательно реплицирующихся систем. Комплиментарность в рамках общей теории матричного синтеза обеспечивает максимальную точность копирования «антиподобное - комплиментарное». Практика показала, что синтез белков по принципу автокатализа [23] «самих на себе» не эффективен из-за возможности возникновения ошибок копирования [24]. В неравновесных условиях начинает работать принцип изменчивости, когда «подобное» синтезирует «подобное» с накоплением ошибок: без потери, с частичной или полной потерей исходной структурной информации. Фактически, можно предположить наличие генетических рядов производных от исходной структуры ву:
{и у} — g2j> ••• Віц> где g ц, ... g п) " производные от генотипа структуры, образующиеся в результате вариации ряда параметров внешней среды без создания условий, когда один или множество неравновесных факторов определяют возможность протекания спонтанного самоструктурирования с необратимой сменой
43
генотипа исходной матрицы. Такая смена генотипа, в общем случае, изменяет и набор производных структур.
За пределами устойчивости при допустимом многообразии, то есть полиморфизме (от греческих тсоАлщорфОв - многообразный), возникают конкурентные отношения и реализуется принцип естественного отбора (эволюционной селекции). При этом конкурентные отношения характеризуются матрицей селективности или селективной ценности:
С,,
С =
•с*...
Отбираются сочетания структур и условий их синтеза (функционирования), дающие максимальные значения С^.
Известен факт [24] гипотетического моделирования (словесная модель) естественного отбора с использованием представлений о росте кристаллов способных к полиморфной кристаллизации. Наряду с выводом об отборе по признаку доминирования в скорости заполнения возможного ареала, т.е. по кинетическому совершенству или селективной ценности [25], С.Э.Шноль [24] постулирует, что кинетически более совершенные формы, способные к более быстрой кристаллизации и доминирующие в отборе, являются формами все более сложными. Данное однозначное толкование взаимосвязи между устойчивостью и сложностью не имеет достаточных оснований, как и доводы о наличии у более сложных структур некоторого «воспроизводящего аппарата», который имеет «чертежи» и «функциональные схемы» в виде закодированной в последовательности ДНК информации [26]. Причем чем сложнее последовательность, то есть больше ее информационная емкость, тем скорость матричного синтеза (воспроизведения) выше. Правда, в этой же работе В.Эбелинг [26] выявляет и недостатки длинных цепочек, связанные с возрастанием вероятности неточного копирования и разрушения структуры из-за увеличения возможности мутации.
44
В то же время, экспериментальные наблюдения кинетики ренатурации денатурированной ДНК указывают на уменьшение скорости формирования отдельных комплиментарных цепей при образовании интактной двойной спирали из более разнообразных последовательностей большей сложности, на основании чего делаются выводы о том, что «скорость ренатурации молекул ДНК количественно отражает степень разнообразия последовательностей и быстро ренатурирующая фракция состоит из молекул ДНК, повторяющихся в геноме тысячи раз». В литературе [27] также приводятся результаты экспериментов Сола Спигелмана по моделированию «эволюции в пробирке» и обращается внимание на тот факт, что в условиях жестких временных ограничений процесса синтеза РНК имеет место отбор цепей РНК значительно меньшей длины, чем у исходной. Попытки моделирования связи между устойчивостью и сложностью биологических систем также не дают однозначного ответа.
Развивая общий подход к теории матричного синтеза применительно к объектам различной природы, в том числе, и рассматривая в рамках терминологии Г.И.Дистлера [28] «кристаллизацию как матричный репликационный процесс», отметим, что детерминированность преобразований на поверхности матрицы определяется:
- видом и степенью упорядочения структуры;
- пространственными масштабами упорядочения и корреляции;
- временными масштабами упорядочения и корреляции;
- энергетическими параметрами структуры и внешних воздействий;
- предысторией базиса, то есть его «опытом» или «памятью».
Известно, что для отображения реального процесса в объектах живой и
неживой природы необходимо учитывать следующие его характеристики: материально-энергетические, информационные, пространственные и диахронические (временные). При этом по отношению к информационным характеристикам обращает на себя внимание положение, сформулированное в
45
работе [29] Ю.Г.Марковым: «В самом информационном воздействии важна не величина передаваемой энергии (без которой немыслимы вообще никакие воздействия), а пространственно-временная структура воздействующего материального носителя энергии».
Отметим, что несмотря на известную биологичность термина «матричная репликация» данное понятие получило наиболее явное формализованное развитие именно в условиях твердого тела.
Достаточно общие подходы к проблеме упорядочения на матрице были сформулированы при решении задач эпитаксии [30] и топотаксии в рамках теории симметрии с использованием законов компенсации симметрии, из которых следует, что физические системы проявляют тенденцию компенсировать диссим метризацию на одном уровне структуры симметризацией на другом [31].
В работе [32] показано, что взаимная кристаллографическая ориентация эпитаксиальной пленки и подложки должна быть такой, чтобы удовлетворять условию: «двумерная точечная группа симметрии поверхности кристалла-подложки является подгруппой двумерной точечной группы симметрии контактирующих поверхностей и слоя». В работе [33] статические структурнокристаллические и геометрические критерии соответствия были дополнены для гомоморфной границы раздела фаз (являющейся результатом встраивания кристаллической решетки формируемого слоя в решетку матрицы) правилом соответствия нормированных объемов, в рамках которого учитываются связи атомов кристаллической ячейки с соседями. Нормированный объем - это объем элементарной кристаллической ячейки, отнесенный к количеству ее связей с соседями в кристалле. Для «залечивания» границы раздела фаз предполагается введение определенного типа ионов, что связано с величиной разности нормированных объемов матрицы и встроенной фазы. Фактически, в данном случае имеет место учет не только симметричных законов сохранения, но и энергетической устойчивости системы.
46
С энергетических позиций процесс «молекулярного узнавания» трактуется и в биологической работе [15]. Отмечается, что благоприятные конформации, или состояния молекул, соответствуют минимуму свободных энергий, а ошибки при молекулярных взаимодействиях, как правило, носят случайный характер.
С этим можно согласиться, если фактически минимизировать структурирующую роль внешней среды и не рассматривать процесс матричной репликации с позиций адаптивного синтеза. Воспроизведение структуры на стадии роста подразумевает упорядочение кристаллизационной среды в потенциальных полях субстрата, практически, это считывание структурной информации матрицы. Образовавшаяся кристаллическая форма может быть воспроизведена лишь в определенных пределах устойчивости, когда исходная информационная матрица способна к самовосстановлению в условиях генерации ошибок, вследствие неполноты упорядочения или примесного сбоя. Если ошибка станет источником нового структурного кода, который производит более устойчивый для данных условий тип структуры, то происходит смена информационной матрицы.
Конкурентная ситуация (отбор, селекция) в таких системах может возникнуть при условии ограничений, накладываемых на сырьё [24], необходимое для автокаталитического процесса синтеза, протекающего по матричному принципу. Вынужденный отбор приводит к тому, что среди конкурирующих структур побеждает та, которая в течение определённого промежутка времени наилучшим образом приспосабливается к данной ситуации. В случае неорганической природы отбор сводится к реализации возможностей (состояний, структур), изначально заложенных в системе, так как она не способна к мутациям и развитию (эволюция в узком смысле слова) [26].
Автор современной теории самоорганизации материи М.Эйген [16] при оценке конкурентоспособности компонента использует понятие «селективная
47
ценность»: \У!=А|01 - Б;, определяя её через кинетические параметры системы: скорость образования ^последовательности (А{СЬ) и скорость её разрушения (Б*); где А1 - фактор усиления, - фактор качества. Последний фактор играет в отборе исключительно значимую роль, т.к. он характеризует достоверность копирования исходной матрицы. Совершенно очевидно, что существуют объективные факторы, ограничивающие размеры последовательности, которая может быть воспроизведена достоверно, без ошибок. Отметим также, что для ранее оговорённых условий [26] устойчивость структуры и направления «эволюции» в первую очередь будут определяться не термодинамическими, а кинетическими факторами. Таблицы 1.10 и 1.11 отражают эволюцию работ, имеющих непосредственное отношение к развитию принципа матрицы и современные представления о матрице как объекте исследования.
1.1.5. Структурообразование в условиях самоорганизации
Известно, что информация может возникать лишь в таких системах, где есть разнообразие и имеется определённая свобода выбора между состояниями, предоставляемыми системой. В работе [34] сформулировано положение: «Система, творящая информацию, должна обладать множеством стационарных состояний». Таким образом, одной из тенденций в развитии технологии микро-и наносистем следовало бы считать использование технологических сред и методов воздействия на них, в условиях которых протекает уникальное явление самооорганизации, проявляющееся в виде спонтанного образования пространственных, временных или пространственно-временных структур. В данном случае имеет место процесс генерации информации в системе (среде) в виде спонтанного, но вынужденного периодического и (или) пространственного изменения состава, температуры, плотности, оптических свойств и ряда других физико-химических параметров используемых технологических сред, ранее являвшихся гомогенными недифференцированными средами.
48
Таблица 1.10
Эволюция теории и практики принципа матрицы в микро- и биотехнологии
Авторы Научно-практический вклад Даты
1 2 3
Древние шумеры Принцип матричного копирования 3 тыс.лет до н.э.
Демиль Р. Кристаллизация - наиболее низкая форма жизни 1783
Митчерлих М. Огкрытне изоморфизма и эпитаксии 1819
Берцелиус Я. Катализ как связующее звено между неорганической и живой природой 1835
Хоппе-Зейр Синтез гемоглобина в кристаллическом виде 1864
Дево М. Обнаружение эффекта образования монослоев белка на поверхности раздела "воздух - вода" 1903
Штерне К. Аналогия роста кристаллов и размножения живых организмов; естественный отбор 1909
Брэгг В.Л., Брэгг В.Х. Установление взаимосвязи между дифракционной картиной и расположением атомов в кристалле 1912
Вульф Г.В.,Федоров Е.С. Основы теории роста реального кристалла 1915
Ленгмюр И. Теория адсорбции и ориентационного упорядочения мономолекулярных адсорбированных слоев 1916
Аррениус С. Аналогии размножения, катализа и биокатализа 1925
Гортер E., Грснтель Ф. Первая бислойная модель биомембраны 1925
Коссель В. Закономерности слоевого роста кристаллов 1925
Кольцов Н.К. "Наследственные молекулы" синтезируются матричным путем 1927
Вернадский В.И. Морфолого-генетический подход в минералогии и геологии 1927
Финч Г., Кворслл А. Введение понятия базисный - поверхностный псевдоморфизм 1933
Бсрналл Дж. Первая рентгенограмма белка 1934
Шубников A.B. Теория симметрии кристалла и законы ее преобразования 1935
Шредингер Э. "Хромосомная нить - апериодический кристалл" 1944
Леммлсйн Г.Г. Процессы геометрического отбора при росте кристаллов 1945
Чаргафф Э. Правило эквивалентности или принцип комплиментарных отношений 1950
Уотсон Дж., Крик Ф. Модель двойной спирали ДНК на основе рентгенограмм, полученных Р. Франклин, М. Уилкинсоном 1953
Опарин А.И. Теория эволюции самосборки пробионтов 1957
Колмогоров А.И. Алгоритмическое определение количества информации для характеристики эволюционного возрастания сложности системы 1965
Власов В.В. Теория роста структур с сохранением подобия 1966
Белов Н.В. Физические основы геометрической кристаллшрафии 1967
Пригожин И. Теория самооргатшзации в неравновесных системах 1967
Александров Л.Н. Модели переходных слоев при эпитаксии 1969
Руденко А.П. Теория саморазвития открытых каталитических систем 1969
Чернов A.A. Рост цепей сополимеров. Статистика проб и ошибок. 1970
Блехман М.И. Об организующей роли "временного ритма" (синхронизации) для объектов живой и неживой природы 1971
Синджер С.П. Современная жидкостно-мозаичная модель биомембран 1972
Шефталь Р.Н. Искусстветюя эпитаксия (графоэпитаксия) 1972
Полторак О.М.Духрай Е.С. Модель латеральной ассоциации белков на поверхности твердого тела 1973
Эйген М. Селективная цсшюсть + катализ = самовоспроизводящийся гиперцикл 1973
Шефталь Р.Н. Переходные слои на поверхности растущего кристалла 1974
Алексовский В.Б. Химическая сборка на поверхности - метод молекулярного наслаивания 1974
Дистлер Г.И. Кристаллизация как репликапионный процесс 1976
Янушонис С.С. "Принцип самоформироваиия" - автокаталитичсские самосовмещающиеся цепи операций микротехнологин 1977
Фокс С. Принцип самоинструктирования (самоупорядочения) 1978
Дорфман В.Ф. Принцип переноса матрицы как способ переноса структурно-топологической информации в микротсхнологии 1978
Шноль С.Э. Модель естественного отбора в сообществе полиморфных кристаллов с кинетическими преимуществами 1979
Эбелинг В. Анализ отношений между сложностью структуры и ее устойчивостью 1979