Дефекты эпитаксильных YBa2 Cu3 O7 пленок как источники фликкер-шума

2
ДЕФЕКТЫ ЭПИТАКСИЛЬНЫХ УВа2Си307 ПЛЕНОК КАК ИСТОЧНИКИ ФЛИККЕР ШУМА
ОГЛАВЛЕНИЕ
Стр.
Введение 5
Глава 1. Локальные исследования структурных и электрофизических 12
свойств эпитаксиальных пленок УВагСизОу. Флуктуации микродеформации и фликкер шум нормальной фазы
1.1. Образцы, методика эксперимента, и определение параметров 14
блочных пленок
1.2. Спектральные распределения дефектов флуктуаторов. Кисло- 21
родные и катионные дефекты как источники фликкер шума
\ 1.3. Теоретическая модель и определение параметров двухямного 26
потенциала
Глава 2. Исследования корреляций между микросоставом, 31 критическими температурами ТСу токами ]с и фликкер шумом нормальной фазы на диаграмме катионных состояний
2.1. Образцы и точность рентгеноспектрального микроанализа 32
2.2. Зависимость величины Тс от микросостава на диаграмме 43
катионных состояний и двухслойная модель решетки УВа2Си307
2.3. Итенсивность фликкер шума нормальной фазы вдоль разрезов 48
диаграммы катионных состояітй
2.4. Зависимость величины ]е от микросостава на диаграмме 50
катиошшх состояний
2.5. Катионное дефектообразование в областях гомогенных 54
составов и фазовых расслоений. Анализ электронно-микроскопических изображений и микромодели дефектов
Глава 3. Моделирование спектра дефектов-флуктуаторов методом 61 Монте-Карло и источники шума нормальной фазы на /-Т-плоскости
62
67
74
76
84
85
96
106
119
120
129
141
148
3
Описание процедуры Монте-Карло моделирования и выбор параметров компьютерных расчетов
Влияние одноосной деформации на пространственные распределения кислорода и спектры дефектов флуктуаторов
Структура спектров дефектов-флуктуаторов и конфигурации ближайшего окружения атомов кислорода
Интерпретация шумовых измерений. Межблочные границы и преобладающие источники шума на/-Т плоскости
^-неоднородности эпитаксиальных пленок УВа2Сиз07 и фликкер шум сверхпроводящей фазы вблизи перехода.
Образцы и методика эксперимента. Протекание тока и шум двухфазных пленок (^-ориентированные включения в с-ориентированной пленке)
Модель шума относительного объема сверхпроводниковой фазы и функция распределения фрагментов образца по Тс
Анализ температурных зависимостей тока и шума вблизи Тс и определение параметров модели
Использование Гс-карт для исследования деградации пленок, определения фрактальных параметров и описания проводимости о(Г,Н)
Методика Тс картографирования с пространственным разрешением 2 мкм
Исследования воздействия воды на функцию распределения фрагментов образца по Тс и механизм деградации пленок
Определение фрактальных параметров СП кластера и структуры протекания тока вблизи перехода. Приближение эффективной среды для описания шума нелинейных по току и неоднородных по Тс пленок
Использование 7>карт для описания семейства зависимостей проводимости о(Т,Н) и построения диаграмм ошибок на Т-Н-плоскости
161
164
177
186
191
195
201
205
207
210
213
216
221
225
4
Микродефекты (типа слабая связь, скрытые дефекты, "узкое горло") как источники магнито-зависимого шума ниже Тс
Обнаружение скрытых дефектов и определение их параметров. Анализ гистерезисных зависимостей величин протекающего тока и фликкер шума от внешнего магнитного поля
Магнито-оптические исследования. Модель Бина критического состояния и крип магнитного потока
Магнито-оптические исследования. Флуктуирующий захват магнитного потока
Исследование процесса сгорания УВ2Сиз07 полосок при пропускании импульсов тока
Магнитозависимый фликкер шум мощности СВЧ резонаторов с ВТСП пленкой
результаты работы
1. Блок-схема программы расчета распределения кислорода по СиО плоскости
2. Приближение эффективной среды и описание фликкер шума на пороге протекания
3. Блок-схема программ расчета пространственного распределения Тс и температурной зависимости пространственного распределения плотности тока
4. Сканирующая SQUID микроскопия для оценки уровня технологии пленок
5.Технология травления YB2C113O7 пленок для микроболометров антенного типа
ПУБЛИКАЦИИ ПО ДИССЕРТАЦИИ СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
5
ВВЕДЕНИЕ
Открытие высокотемпературной сверхпроводимости (ВТСП) многокомпонентных оксидов привело к развитию ростовых и постростовых технологий УВагСизО? эпитаксиальных пленок, к проведению интенсивных исследований их структурных и электрофизических свойств в широком спектре фундаментальных и прикладных задач. На основе этих пленок были разработаны макеты практически всех известных планарных приборов микро- и СВЧ-электроники. Вскоре выяснилось, что хотя УВагСизО? эпитаксиальные пленки и являются весьма перспективными для прикладных задач среди других ВТСП оксидов, однако даже лучшие образцы имеют значительную концентрацию различных дефектов и являются пространственно неоднородными. (Особо контрастной ситуация выглядит по сравнению с уровнем дефектности полупроводниковых пленок.) В результате оказалось, что параметры ВТСП приборов быстро деградировали, их процент выхода годных был маленьким и они имели высокий уровень низкочастотного фликкер шума (ФШ).
Возникшая ситуация является следствием двух причин:
• Многокомпонентность ВТСП оксидов, которая приводит к
О большому количеству и широкому разнообразию типов подвижных дефектов: точечных кислородных, катионных, их комплексов,
О наличию размерных образований: включений конкурирующих фаз близких стехиометрических составов, дислокаций, их скоплений.
• Напряженность эпитаксиальных ВТСП пленок, которая обусловлена
О наличием значительных рассогласований параметров решеток ВТСП пленок и используемых подложек, а также
О большим несоответствием коэффициентов их термического расширения.
Основным термодинамическим процессом, непрерывно текущем в напряженной пленке, является частичное уменьшение упругой энергии на этапах послеростовых технологий и последующей жизни пленки по мере релаксации этого ансамбля подвижных дефектов к равновесному состоянию. Текущими признаками этой релаксации являются интенсивный ФШ, а возможным конечным результатом - фазовое расслоение пленки и деградация се свойств в течение нескольких месяцев и менее.
Однако практически полностью отсутствовали экспериментальные исследования по выявлению корреляций между структурными характеристиками (качеством) и электрофизическими свойствами нормальной фазы эпитаксиальных пленок УВа2Сиз07 и структур на их основе. Не была установлена микроприрода очень
6
широкого спектра времен релаксаций ансамбля дефектов: от микросекунд до десятков лет. Теоретические модели не были приспособлены для комплексного описания фликкер шума как результата структурного беспорядка ВТСП пленок. ПоЛ1 гостыо отсутствовала экспериментальная проверка ключевых теоретических положений о дефектах флуктуаторах и оценка параметров на основании их реальной микромодели. Невозможным было использование теоретических моделей при постановке технологических экспериментов, в частности, по улучшению качества пленок.
Актуальной проблемой физики и электроники твердого тела является исследование электрофизических свойств вблизи температуры перехода Тс при наличии пространственно-неоднородного протекания тока через исследуемый образец. Здесь анализ ситуации значительно осложняется наличием токовой нелинейности локальных свойств и появлением разнообразных аномальных явлений. Например, повышенная и гистерезисная чувствительность интенсивности ФШ к величине й направлению изменений внешнего магнитного поля.
Весьма актуальной задачей является контроль технологии роста пленок, промежуточных и завершающих этапов технологии изготовления конкретных ВТСП приборов, сопоставление эффективности различных методик картографирования технологических и неконтролируемых пространственных неоднородностей, оценка достигнутого уровня технологии, а также установление механизмов деградации свойств пленок, в частности, при наличии атмосферных воздействий.
Целью настоящей работы является исследование точечных и размерных микродефектов эпитаксиальных УВа2Сиз07 пленок как истотшиков низкочастотного фликкер шума путем :
• проведения комплексных исследований структурных и шумовых свойств О нормальной фазы,
О вблизи температуры перехода Тс при наличии пространственно-неоднородного токопротекания через образцы,
• разработки теоретических моделей, описывающих
О корреляции между структурными и шумовыми свойствами пленок,
О спектральные распределения источников фликкер шума для выявления микроприроды источников шума.
Эти исследования направлены также на
• оценку достигнутого уровня технологии пленок и структур, контроля их качества,
• прогноз деградации свойств пленок и приборов на их основе,
• оценку потенциальных возможностей этих пленок при создании приборов ВТСП микроэлектроники.
7
Для достижения этой цели в работе решались следующие задачи:
• Разработка комплекса экспериментальных методик локальных исследований, при которых получаемые результаты строго привязаны к пространственным координатам изучаемого фрагмента образца. Этот комплекс включал исследования пространственных распределений структурных свойств фентгено-структур*п>га и рентгено-диффракционный анализ, микроанализ, сканирующая и просвечивающая электроштая микроскопия, термо-ЭДС) и электрофизических свойств (проводимости, интенсивности шума, величины магнитного поля, захваченного пленкой и индуцированного проходящим через нее током).
• Использование разработанного комплекса для локальных исследований разнообразных УВа2Си307 пленок, нанесенных на различные подложки и различными технологиями.
• Разработка теоретических методик расчета спектральных распределений дефектов флуктуаторов путем компьютерного моделирования методом Монте-Карло.
• Разработка теоретических методик расчета температурных и частопгых зависимостей интенсивности фликкер шума нормальной фазы на основе использования спектральных распределений дефектов-флуктуаторов.
• Разработка комплекса методик исследования картины протекания тока, температурных и токовых зависимостей интенсивности ФШ вблизи Тс при наличии в образцах структурно-фазовых включений.
• Разработка методики определения локальных значений критической температуры (Тс картографирования) с пространственным разрешением 2 мкм и ее использоватше при изучении механизмов воздействия влаги на деградацию параметров пленок.
• Анализ источников погрешности рентгеноспектрального микроанализа и изучение механизмов дефектообразования по распределениям состава, величин Тс, ]с и шумового параметра Хоуге (а) на фазовой диаграмме катионных состояний.
• Исследование картины пространственного распределения тока и интенсивности ФШ вблизи порога протекания СП компоненты тока через образец высококачественных и гранулярных пленок и выяснение возможности использования различных теоретических моделей для описания этих свойств.
• Выявление размерных микродефектов, перекрывающих путь протекания СП компоненты тока через образец, и исследование сопутствующих аномальных (гистерезисных) явлений, а также определение параметров этих дефектов и явлений.
Новое научное направление исследований, которое сформировалось в процессе выполнения диссертационной работы, - это экспериментальные и теоретические исследования дефектов, структурного беспорядка эпитаксиальных пленок УВа2Сиз07
8
для интерпретации частотно-температурных характеристик фликкер шума нормальной и сверхпроводкиковой фаз в условиях пространственно-неоднородного токопротскания. Использование результатов исследований в текущих задачах ВТСП микроэлектроники.
Научная новизна работы заключается в следующем.
• Впервые была разработана совокупность методик для комплексных локальных исследований структурных и шумовых свойств УВа2Си307 пленок, которая была использована для научных и прикладных проблем ВТСП микроэлектроники.
• Впервые была обнаружена экспоненциально сильная корреляция между интенсивностью ФШ нормальной фазы УВа2Си307 пленок и флуктуациями внутренних деформаций «гг> = {<(6с/с)2>}1/2, где с- параметр решетки вдоль с-оси) -увеличение параметра Хоуге а в миллионы раз при увеличении (е) в четыре раза.
• Впервые экспериментально и теоретически был исследован механизм ФШ при наличии различных структурных факторов воздействия на ширину СП перехода. Для анализа температурных зависимостей интенсивности шума были использованы представления о флуктуациях относительного объема СП фазы и функции распределения фрагментов пленки по Тс.
• На основании результатов Тс картографирования УВа2Си30? пленок впервые было показано, что скорость воздействия влаги зависит от качества поверхности и от ориентации осей пленки относительно ее поверхности. Был проведен анализ механизмов деградационных воздействий влаги на параметры пленок, а также обнаружены режимы, которые приводят к росту Тс на 2 К.
• Впервые на тройной фазовой диаграмме катионных состояний, вблизи состава УВа2Си307 (123), были обнаружены два разреза с максимальными Тс ( вдоль линий (123)—»(110) и (123)-»(105)) и два разреза с минимальными Тс ( вдоль линий (123)-»(202) и (123)—»(011)) и была разработана модель дефектообразования, описывающая как область гомогенных составов, так и область больших отклонений от стехиометрии, при которых уже наблюдаются фазовые расслоения пленок.
• Впервые наблюдались картины распределения плотности тока на пороге протекания СП компоненты тока УВа2Си307 пленок и определены температ>грные зависимости фрактальных параметров: длина пути протекания тока и размер СП кластера.
• Впервые была установлена природа источников аномально узких (по Т) пиков ФШ УВа2Си307 пленок, которые наблюдались при Т <ТС образца. Их интенсивность была высокочувствительной к величине внешнего магнитного поля и гистерезисной по отношению к направлению его изменения. Их источниками оказались такие сечения образца, в которых имелось значительное количество фрагментов с низкой т,сфраг < Тс.
9
Они значительно уменьшали величину сечения для протекания СП компоненты, что приводило к увеличению ее плотности до критических значений.
Практическое значение работы определяется:
• Разработкой новых экспериментальных методик: 1) исследования пространственного распределения Тс и плотности тока (путем компьютерной обработки результатов измерений температурной зависимости напряжения, индуцированного электронным зондом, в рамках приближения эффективной среда и учета диффузии тепла в соседние точки с целью получения пространственного разрешения на уровне 2 мкм); 2) анализа погрешности рентгено-спектралыюго микроанализа для определения состава пленок; 3) регистрации ФШ магнито-зависимой компоненты СВЧ мощности резонатора с ВТСП пленкой.
• Разработкой компьютерных программ расчетов спектральных распределений дефектов-флуктуаторов с использованием метода Монте-Карло, учитывающих режимы роста и отжига пленок, наличие в них деформаций и блочности.
• Использование интенсивности фликкер шума для контроля технологий роста эпитаксиальных УВа2Си307 пленок, их отжига и создания малошумящих планарных микроболометрических структур антенного типа.
• Использованием нескольких методик картографирования различных физических свойств (состава, Тс, магнитного потока, захваченного внешнего и индуцированного транспортным током) пленок для сравнительной оценки качества технологий пленочных структур. Их использованием для оценки достигнутого уровня интеграции ВТСП микроэлектроники, а также для предсказания наиболее слабых мест ВТСП образцов, в частности, по которым они могут сгореть во время пропускания через них больших импульсов тока.
Основные положения, выносимые на защиту, состоят в следующем.
1. Большая величина фликкер шума ВТСП оксидов, параметр Хоуге которых на 2-3 порядка превышает характерные величины металлов (Ag,Au)> обусловлена большой концентрацией источников шума и большим изменением сечения рассеяния свободных носителей на них, вызывающим соответствующие флуктуации длины их свободное пробега и сопротивления образца в целом. Флуктуации внутренних деформаций у концентраций катионных дефектов являются основными факторами, определяющим* разброс спектральных распределений дефектов флуктуаторов и, следовательно, частотные и температурные зависимости интенсивности ФШ.
2. На тройной фазовой диаграмме катионных состояний вблизи состава УВа2Сиз(> имеются два разреза с максимальными Тс ( вдоль линий (123)—>(110) и (123)—>(105)) * два разреза с минимальными Тс (вдоль линий (123)->(202) и (123)—»(011)).
10
3. В образцах, расположенных на диаграмме катионных состояний в областях максимальных ТСу основными источниками шума являются переходы кислорода между позициями решетки 01 и 05, а в образцах, расположенных в областях минимальных Тс эти переходы кислорода локализованы вблизи разрывов кислородных цепочек.
4. Для актуальных диапазонов рабочих частот и температур ВТСП микроэлектроники преобладающими источниками ФШ являются переходы кислорода между позициями 01 и 05, расположенными вблизи малоугловых границ блоков и других двумерных дефектов, энергия активации диффузии вблизи которых < 0.5 эВ.
5. Основным источником шума неоднородных пленок вблизи Тс являются флуктуации относительного объема СП фазы, при этом экспериментальные зависимости сопротивления и шума от Т хорошо описываются в рамках приближения, использующего представление о функции распределения фрагментов образца по Тс.
6. Наличие ^-ориентированных включений в малошумящих с-ориентированных УВа2Сиз07 пленках приводит к уменьшению микронапряжений и, как следствие, к значительному уменьшению интенсивности птума. Эти включения имеют на 2 К большую Тс СП компонента тока через них в несколько раз превышает величину тока в нормальной фазе, что и является основной причиной локального разогрева включений при больших токах, а также нелинейности сопротивления образца в целом.
7. Использование решения уравнения Гинзбурга-Ландау в виде ряда р.иИаЬ, А.ОогБеу] для описания зависимостей проводимости о(Т,Н) в слабых магнитных полях в рамках расчетов, проводимых с учетом реальных измеренных Тс карт и локальных о(Т,Н), позволяет описать семейство экспериментальных зависимостей сопротивления Я(Т,Н) пленок УВагСизСЬ в области слабой нелинейности для Н<2Т в интервале |Г-ГС|<1К. Разработанная процедура практически не содержит свободных параметров.
8. Наличие узких пиков температурной зависимости шума в области Тс и ниже указывает на наличие таких сечений образца, в которых имеются микрофрагменты с более низкой Тс. Они значительно уменьшают поперечное сечение образца для СП компоненты, что приводит к увеличению ее плотности до критических значений. Шумовые и магнитотранспортные свойства этих узких сечений образца описываются в рамках резистивной модели перехода Джозефсона.
Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения, 5 приложений , списка публикаций и библиографии. Глава I посвящена разработке методик локальных исследований , выявлению корреляции между структурными параметрами и величинами проводимости , интенсивности шума нормальной фазы пленок УВа2Сиз07, а также теоретическому описанию обнаруженных корреляций и определению параметров модели. Глава II посвящена: а) определению зависимости
11
величины погрешности рентгеноспектрального микранализа от параметров изучаемых пленок, б) выявлению корреляций между интенсивностью ФШ, величиной ТСу ]с й катионного состава пленки с использованием диаграммы тройных катионных состояний, а также в) разработке микромоделей катионных дефектов. Глава III посвящена компьютерному моделированию методом Монте-Карло пространственных распределений атомов кислорода СиО- плоскости и расчетам энергий барьера их перехода в ближайшие узлы решетки. Описаны зависимости спектров ДФ от режимов модельных отжигов, дефицита кислорода при наличия одноосной деформации, а также с учетом блочной структуры пленок УВагСизО?. Проведены сопоставления результатов моделирования с результатами шумовых измерений и выявлены преобладающие источники шума на плоскости частота-температура. Глава IV посвящена структурным и шумовым (вблизи Тс) исследованиям с-ориентированных УВагСизОу пленок. Были проведены исследования локальной проводимости пленок, основанные на использовании приближения эффективной среды для обработки измерений величины напряжения, индуцированного электронным зондом (ЕВ IV-сигнала). Была разработана модель ФШ, основанная на представлениях о флукзуациях величины относительного объема СП фазы вблизи Тс и о функции распределения но Тс фрагментов неоднородного образца, Ф(ТС). Здесь приведены результаты измерений и сделан анализ температурных зависимостей интенсивности шума в рамках разработанной модели. Г лава V посвящена разработке методики измерения локальных распределений Тс, основанной на регистрации температурной зависимости ЕВ1У-сигнала и компьютерных расчетах, которые учитывали растекание тепла от электронного зонда и позволили достичь высокого пространственного разрешения определения величины Тс вплоть до 2 мкм. Эта методика была использована для исследований: 1) воздействия влаги на распределения Ф(ТС) пленок различного качества, 2) картины протекания тока вблизи СП перехода, 3) температурной зависимости интенсивности шума, а также для 5) влияния Тс неоднородностей на зависимости проводимости с(Т,Н) пленок УВа2Си307 вблизи СП перехода при наличии слабых магнитных полей (#<2Т). Глава VI посвящена шумовым и магнито-оитическим исследованиям скрытых дефектов типа "узкое горло", формирующих слабую связь для СП компоненты тока, исследованиям пространственных распределений флуктуаций магнитного потока, захваченного СП фазой. Приведены результаты исследований процессов сгорания УВагСизСЬ полоски при пропускании через нее предельно больших импульсов тока (с плотностью до 3x10 А/см при 15 К). Описана методика исследования фликкер шума магнитозависимой компоненты СВЧ мощности резонатора с эпитаксиальной ВТСП пленкой.
12
ГЛАВА 1.
Локальные исследования структурных и электрофизических свойств эпитаксиальных пленок УВа2Сиз07. Флуктуации микродеформации и фликкер шум нормальной фазы
После открытия Дж. Беднорцем и К. Мюллером высокотемпературной сверхпроводимости (ВТСП) [1] был достигнут значительный прогресс в изучении физики этого явления и в исследовании различных физических свойств сложных ВТСП оксидов [2-4]. Наиболее изученными оказались УВа2Сиз07 кристаллы и соответствующие эпитаксиальные пленки. Хотя качество последних и уступает качеству полупроводниковых пленок, в настоящее время имеются примеры использования их уникальных возможностей в магнетомстрии [5-8] и СВЧ электроники [9-13]. На их основе разработаны макеты практически всех известных планарных приборов микроэлектроники [4,14-23]. Однако в целом, следует признать, что ожидаемые преимущества ВТСП-микроэлектроники еще не достигнуты и в значительной степени зависят от: а) прогресса в технологии получения однородных эпитаксиальных пленок и качественных приборных структур и б) разработки методик их локальной структурной характеризациию.
В структурном беспорядке УВа2Сиз07 пленок, одной из основных причин которого является рассогласование параметров решеток пленки и подложки имеется большое количество подвижных точечных дефектов (дефектов флуктуаторов (ДФ) [18-21]). Исследованию ФШ эпитаксиальных ВТСП пленок при наличии СП фазы и выше Тс посвящено большое количество работ [24-37] Изменение энергии ансамбля дефектов направлено на уменьшение энергии термодинамически неустойчивой системы пленка/подложка. Текущим признаком этих изменений является интенсивный фликкер шум (ФШ), а конечным - фазовое расслоение пленки и полная деградация ее свойств. Величина ФШ может быть использована в качестве простейшего критерия пригодности ВТСП пленки для ее использования в различных приборах.
Основными особенностями, требующими специального внимания при изучении природы ФШ эпитаксиальных УВагСизО? пленок, являются: 1) большое несоответствие параметров решетки и температурных коэффициентов расширения
13
пленки и обычно используемых подложек и 2) значительная пространственная неоднородность различных физических свойств этих пленок [38-39]. Поэтому ключевым условием получения полезной информации в этой ситуации является проведение комплексных локальных исследований структурных свойств и интенсивности шума, а также использование специальных методик измерения пространственных распределений внутренних микродеформаций. Важно также иметь в виду то, что в несогласованных с подложкой пленках непосредственно после роста возникают неоднородные поля упругих напряжений и имеет место их релаксация на послсростовых технологических этапах. Это приводит к появлению различных температурных гистерезисов, особенно в явлениях переноса и шума [40-42]. Для интерпретации этих гистерезисов требуются проверенные кинетические модели роста, отжига и релаксации упругих напряжений в слоистых системах. Для ВТСП соединений при этом необходимо учитывать нетривиальную термодинамику взаимодействия собственных точечных дефектов [43,44] и высокую чувствительность фазового и дефектного состава к условиям роста характерную для двойных и тройных окислов [45,46]. Возникающие в результате исследований представления о природе ФШ в лучшем случае будут иметь отношение только к квазиравновесной системе, каковой и является эпитаксиальная УВа2Си307 пленка.
Данная глава посвящена разработке методик локальных исследований выявлению корреляций между структурными параметрами и величинами проводимости, интенсивности шума нормальной фазы пленок УВа2СизС>7, а также посвящена теоретическому описанию обнаруженных корреляций и определению параметров теоретической модели путем сопоставления теоретических и экспериментальных зависимостей. В разделе 1.1 использована блочная модель пленки и на основании результатов исследования угловых зависимостей полуширин рентгенодифракционньгх рефлексов были определены параметры блоков: величины среднеквадратичных флуктуаций внутренних микронапряжений вдоль с-оси (г)={<(<5с/с)2)}1*2, где с - параметр решетки, размеры блоков вдоль г перпендикулярно плоскости подложки, угол наклона блоков относительно этой плоскости. Была обнаружена корреляция между (г) и интенсивностью ФШ. Е разделе ).2 исследуются спектральные распределения ДФ, а также обсуждаются роли кислородного и катионного беспорядков в формировании этих спектров \ наблюдаемых больших разбросов энергий ДФ. В разделе 1.3 получень аналитические выражения для количественного описания обнаруженной корреляции между а и (ё) и определены параметры разработанной теоретической модели фликкер шума нормальной фазы ВТСП оксидов.
14
Раздел 1.1. Образцы, методика эксперимента и определение параметров блочных пленок
Исходные пленки изготавливались методом лазерного напыления на подложках БгТЮзООО) и А12О3(1102), методом магнетронного напыления на подложках ЬаА10з(110), М§0(100), MgO(100) с подслоем Ва^г^ТЮз , методом молекулярно-пупковой эпитаксии на подложках 81(100) с подслоями Zr02 и СаК2 Рентгеноструктурный анализ показал, что доля с- ориентированных областей пленки была > 85 %. Определение катионного состава пленок производилось рентгеноспектральным микроанализатором "СатеЬах" по линиям УЬа , ВаЬа и СиКа с точностью 0.3, 1.0 и 2.0 % для атомов У, Ва и Си, соответственно (подробнее см.Гл.2.). Содержание кислорода определялось по измерениям термо ЭДС и по спектрам комбинациошюго рассеяния. Толщина пленки /г, величины внутренних деформации 8с= А с/с, где с - параметр решетки вдоль с- оси, и соответствующих среднеквадратичных флуктуаций (е)= {((дс/с)2)}1/2 определялись по угловой зависимости ширины 3-кристальных рентгено-дифракционных ликов при в и 9-29 сканировании (см. далее). Толщина пленок определялась также по данным рентгеноспектрального микроанализа. Все измерения проводились на площади 10x10 мм с пространственным разрешением 2-3 мм.
Для проведения электрических измерений на каждом образце с размерами 10x10 мм2 фотолитографическим путем формировались 8 микромостиков с размерами
у
1000х15мкм , что позволяло исследовать спектральную плотность шума
1 й й О I <
напряжения в широком диапозоне Яу= 10' -10‘ В Гц на частотах 1-10 Гц. Для сопоставительной характеризации интенсивности ФШ использовался безразмерный параметр Хоуге [47,48]
(/>П
а(Г,Т) = м/-ур ,
где А/« - количество носителей заряда в образце. Серебряные контакты напылялись в вакууме, их конфигурация предусматривала возможность оперативной проверки величины контактного сопротивления и его шума. Внешний вид получеттых планарных структур и морфология крупных дефектов или повреждений контролировались по их изображению в электронном микроскопе "Сат8сап" с разрешением 0,1 мкм. Для измерения шумов использовался малопгумящий предусилитель со специально отобранным входным полевым транзистором Образцы монтировались в вакуумном металлическом криостате. Величина удельного сопротивления (р) малошумящих образцов (а < 10'1 при Т- 300 К и /= 10 Гц) была примерно равна величинам рйь, наблюдаемым в монокристаллах
15
2
УВа2Сиз07 [49, 50] ~0,2 мОм см, и возрастала в 2-3 раза для образцов с а >10 . Как отмечалось выше, особо важным является наличие специального метода выявления внутренних микродеформаций пленки. Поэтому использованная методика описывается ниже отдельно.
Рентгено-диФракционкые измерения. Трехкристальная рентгено дифрактометрия позволяет в ряде случаев определить наборы четырех структурных параметров исходных пленок с достаточно хорошим пространственным разрешением (2-3 мм). Суть процедуры состоит в следующем Измеряются рефлексы рентгеновского дифракционного отражения в режимах 9 и в -20 сканирования, угловые зависимости интенсивности которых хорошо описываются гауссовыми функциями, и определяется угловые полуширины этих рефлексов м>е и ч*е .201 Относительно вектора обратной решетки в продольном и поперечном направлениях это будут полуширины рефлексов У/± и IVц соответственно. Согласно модели мозаичной (блочной) структуры [51], IV± и IV/ обусловлены попарно четырьмя случайными факторами, связанными соответствующими свертками гауссовых функций. Для полуширин имеются следующие соотношения
IVп =у*1+уу] , (1.2)
где м>с - ширина, обусловленная разориентацией блоков, т.е. прецессией с- оси, полуширина, обусловленная разбросом размеров блоков 1Х в направлении параллельном поверхности образца, мг£ - обусловлена наличием флуктуаций внутренних деформаций в блоках (е\ ну- обусловлена разбросом размеров блоков в направлении, перпендикулярном поверхности образца /2. Эти четыре полуширины по разному зависят от величины брэгговского угла 0 ь
=-------------, и/ =-------------
2ґх&іп&ь 2ґ2со8хУа
(1.3)
= 2 (г)tg&b> м'с = соті.
Таким образом, измеряя полуширину рефлексов Цг± и Ж//от рефлекса (001 (3*= 3,75°) до рефлекса (007) (&/,= 27,5°) и раскладывая их на компоненты с использованием соотношений (1.2) и (1.3) получаем величины 4 структурных параметров пленки /х, <£>, /г и \уе. На Рис. 1.1 приведен пример извлечения этих параметров.
Таким образом, для интерпретации рентгено-дифракционных результатов необходимо привлекать модель блочной структуры изучаемой пленки [51] и
16
200
(а)
О 10 20 30
•М» , градусы
(б)
Рис. 1.1. Зависимость полуширины IV^ и IVц от угла Брэгга для УВа2Сиз07 на MgO подложках в направлениях параллельном (а) и перпендикулярном (б) направлению вектора обратной рептетки. Пунктирные линии 1-4 соответствуют вкладам от (е), гх , разориентации блоков и /г. В частности, угол наклона линии 1 дают величину (е).
10 20 . градусы
17
соответствующие уравнения (1.2-3). Ранее было установлено, что на полуширину рентгеновских рефлексов (и, следовательно, на параметры блоков) может влиять а(Ъ)-с-6лочность [52], различные двойники [53,54], скопления дислокаций [55,56], ядерные воздействия [57], катионная нестехиометрия [58,59] и продукты ударных механических воздействий [42]. Выяснение механизмов этих влияний требует специальных исследований и разработки упомянутых выше моделей роста и отжига. Далее некоторые из них будут обсуждаться только в связи с необходимостью выяснения микроструктуры ДФ, т.е. природы источников ФШ.
Результаты экспериментов. Для проведения упомянутых выше комплексных локальных измерений вначале проводились измерения пространственных распределений структурных параметров пленки по подложкам, а затем изготавливались микромостики и проводились измерения электрофизических параметров. На Рис. 1.2. приведен типичный пример использованной нами процедуры, и проиллюстрирован основной обнаруженный результат: наличие сильной корреляции между (в) и а . Видно, что при увеличении (в) вдоль диагонали от нижнего правого угла к верхнему в два раза и незначительном изменении проводимости - интенсивность шума увеличивается в тысячу раз Неожиданным было наличие этой корреляции на всей совокупности пленок выращенных на различных подложках и по различным технологиям (см.Рис. 1.3.) Видно, что наблюдается экспоненциально сильная корреляция: а увеличивается в миллион раз при увеличении (в) в 4 раза. При этом наблюдается незначительный разброс экспериментальных точек по оси а около средних значений (менее двух порядков) по сравнению с интервалом изменений а (более шести порядков) Размеры блоков, а также их разориентация зависели в основном от типа подложки и практически не проявляли заметной корреляции с интенсивностью фликкер щума при 300 К и величиной сопротивления микромостиков. На этом основании можно сделать вывод, что границы блоков являются вполне "когерентными” для явлений переноса носителей нормальной фазы и не являются заметными источниками шума в использованной нами области частот его регистрации при 300 К.
Сильная зависимость интенсивности ФШ от внешних деформаций наблюдалась ранее в металлах [60,61] и полупроводниках [62]. Для количественного описания обнаруженного нами эффекта и определения величин модельных констант необходимо подробно описать результаты исследования других структурных свойств пленок.
Тип подложки. Как видно из Рис 1.3, максимальные величины (в) и ягнаблю-
18
Рис. 1.2. Корреляция между параметром Хоуге а сопротивлением и флуктуациями деформации (е).
х 10
4
2
<є> 0
флуктуации микронапряжений
^ мОм СЛЛ 0.4
0.2
-і- О удельное сопротивление
1.0
0.1 а 1 0.01
параметр Хоуге
Т=300К
ВаЭгТЮ
б
104
ю2
10°
ю-2
Рис. 1.3. Зависимость а от (є)2 для пленной УВа2Сиз07 при 300 К на частоте 10 Гц на подложках Ва&гТЮз/Ї^О (*), М§0 (А), Л1203 (+), ЬаЛЮ3 (+), Тх021$л (0). Толстая кривая - результат усреднения. Кривые (1-3) - получены для величин 10*5, 3.10'5 и 8.10'5 параметра (я/)2 Ь2/а2, соответственно.
40
2
*10
19
даются для образцов на Si подложках, где, даже при наличии подслоя Zr02 проявляет себя максимальная величина несоответствия параметров пленки и подложки. Минимальные величины (е) и а наблюдаются на MgO подложках, где в качестве подслоя использовался твердый раствор Bao.eSro^TiCh. Интересной особенностью последней ситуации является наличие в пленке ^-ориентированных включений (до 15% площади поверхности, подробнее см. Гл.4), которые, вероятно также способствуют уменьшению величины (е). Таким образом, эти результаты качественно подтверждают наше предположение о том, что величина (е) зависит, в основном, от несоответствия параметров решетки и пленки.
Нестехиометрия по кислороду пленок УВагСизО?.* является предметом подробных исследований [43,63-70], она требует обязательного контроля и будет еще обсуждаться в следующем разделе и Гл.2. В наших образцах параметр х принимал значения в интервале от 0,01 до 0,13 и сопровождался соответствующими изменениями значений Тс от 92 до 87 К. Пространственное распределение кислорода в пленках по площади подложки отличалось высокой степенью однородности ( ЬхП < 0.2 % ) . Большие значения х > 0,1 наблюдались как правило, в образцах с большими (г) > 6.10'3. О микронеододнородности распределения х внутри блоков еще будет сказано ниже в этом разделе, следующем и Гл.З.
Величина средней деформации (£ = Ас / с). Регистрируя в одной и той же точке образца 8 и (е), было обнаружено показанное на Рис. 1.4 эмпирическое соотношение & =(б). Сравнивая этот результат с результатами работы [58], также показанными на Рис. 1.4 и полученными только для подложек SrTi03, было обнаружено их удивительное и, видимо, не случайное совпадение. Ранее во многих работах (см. [63-69] и ссылки в них) наблюдались различные эффекты воздействия на параметры решетки, при этом сама величина постоянной решетки с была, как правило, больше или, реже, меньше величин, наблюдаемых в обьемных УВа2СизО кристаллах. Причины этих воздействий, на наш взгляд, еще окончательно не установлены и имеют большое количество различных технологических оснований Несоответствие параметров пленки и подложки одна из главных среди них Величина с сильно зависит от параметров процессов релаксаций внутренних деформаций. Мы далее не будем устанавливать детальную картину этих процессов а результаты, приведенные на Рис. 1.4, окажутся полезными ниже при сопоставлении экспериментальных результатов с теорией.
Анализ SEM изображений исследуемых образцов и величин их сопротивлений показал, что чем больше (е\ тем более вероятно наличие в пленке микротрещип. Это означает, что при больших (е) легко возникает неоднородное
20
< £ >*10’3
Рис.1.4. Корреляция между постоянной решетки вдоль с-оси и (е). Линия 1 соответствует £ = Ас / ск? = (с - скр) / скр » (е >, где Схр - значение для кристаллов УВа2Си307 ( = 11.66 А). Обозначения точек те же, что и на
Рис. 1.3. Линия 2 -результаты из работы [58].
<8>2*10'6
Рис. 1.5. Экспериментальные значения величины <Нпа/с1Е/ оТ {е) для образцов возле кривой 2 на Рис.1.3 и результаты расчетов по формуле (1.9). Обозначения точек, кривых и их параметры соответствуют Рис.1.3.
21
распределение нормальной компоненты тока, что может быть причиной разброса точек на Рис. 1.3. О вкладе катионного беспорядка в величину этого разброса будет сказано ниже в этом разделе и в Гл. 2.
Катионная нестехиометрия. Отклонения концентрации катионов от стехиометрического состава находились в диапазоне п — 0.1-2 % . Анализ расположения этих данных на тройной диаграмме катионных состояний и изучение корреляций с другими структурными свойствами указывали на неэквивалентность разрезов от точки состава (123) и наличие направлений наиболее гомогенного роста (см.Гл.2). Например, вдоль линии от состава (123) к составу (110). Эти факты указывают на необходимость при разработке теоретических моделей ФШ учитывать наличие катионной нестехиометрии, которая является важной особенностью термодинамики дефектов ВТСП соединений [43-46,58,59].
Раздел 1.2. Спектральное распределение дефектов флуктуаторов. Кислородные и катионные дефекты как источники фликкер шума
Спектры дефектов флуктуаторов. Отклонения частотной зависимости интенсивности ФШ от //^-зависимости содержат важную информацию о неравномерном распределении ДФ по энергии [18-20,33,34], т.е. о спектральной функции их распределения Е(Е)> где Е определяется величинами /и Г, на которых производится измерение величины шума 5к, через соотношение Е=’-кТ1п(2/т(]), где т/1- дебаевская частота, «Ю'^сек1. Таким образом, футецию Е(Е) (или спектр ДФ) можно получить непосредственно из эксперимента на основании соотношения
/ $у(Е) 1 , ч
£(£) = -------------=-------а £ ,,
кТ V2 кТИе { )
В принципе, при условии термической стабильности распределения упругих напряжений (особенно вблизи интерфейса подложка/пленка), распределение Е(Е) содержит всю информацию о частотно-температурной зависимости интенсивности ФШ. Однако в реальной ситуации это условие не выполняется, поскольку обычно наблюдаются различные температурные гистерезисы, сильно зависимые от скорости изменения Т. В связи с этим основные количественные результаты, приведенные на Рис. 1.3, а также результаты, показанные на Рис. 1.5 и рассчитанные по частотным зависимостям с использованием соотношения (1.4), были получены при 300 К и после длительной экспозиции при этой Т. Спектры
22
ДФ (в виде безразмерной величины а(Е)) были рассчитаны по частотным и температурным зависимостям Бу^.Т) в8у(Е$Т)) в диапазонах 1-105 Гц, Тс - 300 К, путем использования соотношения (1.4). Спектры показаны на Рис. 1.6 для двух случаев, предельных по величине ФШ. Можно выделить три типа ДФ с характерными энергиями (примерно соответствующих областям 1-Ш на Рис. 1.6) и ширинами функций распределений ДФ по спектру, соответственно, для 1го типа -
1,1 и 0,3 эВ, для 2го типа - 0,35 и 0,1 эВ и для 3го типа - 0,16 и 0,06 эВ. Результаты, приведенные на Рис. 1.5, соответствуют крылу функции распределения для ДФ 1го типа со стороны меньших энергий и означают наличие соответствующей зависимости угла наклона этого крыла от (е\ а результаты Рис. 1.3 означают наличие зависимости интенсивности ФШ на этом крыле от (е).
Согласно модели диффузии кислорода по СиО плоскости [63,64] и, как будет видно, результатов компьютерных моделирований методом Монте-Карло, описанных в Гл.З, наиболее вероятной микроприродой ДФ 1го типа являются флуктуационные переходы кислорода между цепочечными позициями ОI и пустыми позициями 05. Энергии ДФ 2го типа наблюдались ранее [71-74] в экспериментах по внутреннему трению и преобладают в образцах с большим дефицитом кислорода. Наиболее вероятно, эти ДФ связаны с разрывом кислородных цепочек. Самые низкоэнергетичные ДФ 3го типа могут быть связаны с переходами кислорода между позициями, расположенными вблизи границ блоков или двойников, где порядок в СиО плоскостях полностью разрушен.
Обоснование теоретической модели. Необходимо отмстить, что большая величина ФШ ВТСГТ по сравнению с простыми металлами [20,75-77], кроме упомянутых выше технологических причин, имеет и другие причины, связанные со специфическими свойствами дефектов флуктуаторов ВТСП оксидов. В первую очередь, это их большая концентрация. Действительно, в случае простых металлов подвижным ДФ является диполь - пара близко расположешгых точечных дефектов. Концентрация пар при хаотическом распределениии дефектов по кристаллу составляет величину я2, где я - безразмерная (атомная) концентрация дефектов, приведенная к одной ячейке решетки [77]. В случае пленок УВа2Си307 в качестве таких подвижных дефектов может выступать цепочечный кислород СиО плоскости, который может переходить из цепочечной позиции 01 в вакантные позиции 05. Упорядоченный в цепочках кислород не является дефектом по отношению к структурной орторомбической фазе. Переходя из цепочек в позиции 05, атомы кислорода становятся собственными дефектами кристаллической решетки. Пара "вакансия позиции 07- атом кислорода на позиции 05" является центром рассеяния свободных носителей заряда. Величина