2
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ..........................................................................5
Глава 1. Доменные структуры в сегнетоэлектрических кристаллах и тонких пленках и их теоретическое описание (обзор литерату ры)....................................10
§1.1 Экспериментальное наблюдение доменных структур в сегнетоэлектрических
монокристаллах, керамиках и тонких пленках..................................10
1.1.1 Общая характеристика полидоменных состояний объемных
сегнетоэлектрических материалов.................................... 10
1.1.2 11олидоменные состояния в эпитаксиальных тонких пленках..............22
§1.2 Теоретические методы описания явления сегнетоэлектричества..................33
1.2.1 Микроскопическое описание............................................34
1.2.2 Феноменологические (континуальные) подходы...........................40
§1.3 Теоретическое описание сегнетоэлектрических тонких пленок ..................45
ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ................................................................57
Глава 2. Термодинамическая теория плотных доменных структу р в
монокристаллнческнх сегнетоэлектрических тонких пленках................59
§2.1 11риближение плотных доменных структур в эпитаксиальных сегнетоэлектрических пленках.....................................................................60
2.1.1 Геометрия и энергетика эпитаксиальной пары «пленка-подложка».........60
2.1.2 Общин алгоритм расчета устойчивых термодинамических состояний
пленки...............................................................66
3
§2.2 Метод расчета поляризаций, напряжений и деформаций внутри доменов в
эпитаксиальной пленке в приближении плотной структуры..........................70
2.2.1 Граничные условия на поверхностях пленки и доменных стенках..............70
2.2.2 Общий алгоритм расчета устойчивых термодинамических
состояний пленки.......................................................74
§2.3 Возможные ориентации сегнетоэластичсских доменных границ в эпитаксиальных
пленках........................................................................77
Глава 3. Полидоменыое с/яУс/я состояние, его поляризационная неустойчивость в
сегнетоэлектрических пленках и образование гетерофазных состояний 82
§3.1 Фазовые диаграммы эпитаксиальных тонких пленок РЬТЮз и ВаТЮз с внутренними
границами, ориентированными под углом 45° к поверхности подложки...............82
§3.2 Характеристики доменной с!а!с!а структуры и ее поляризационная
неустойчивость.................................................................93
§3.3 Диэлектрические свойства полидоменных и гетерофазных пленок РЬТЮ3 и ВаТЮз с внутренними границами, ориентированными под углом 45° к поверхности подложки.......................................................102
Глава 4. Полидоменные состояния с доменными стенками, ориентированными
перпендикулярно границе раздела между пленкой и подложкой................110
§4.1 Фазовые диаграммы эпитаксиальных тонких пленок РЬТЮз и ВаТЮз с доменными
стенками, перпендикулярными поверхности подложки..............................110
§4.2 Свойства доменной а\/а2/а\/а2 структуры и ее неустойчивость по отношению к
превращению в аа фазу.........................................................116
§4.3 Поляризационная конфигурация и деформации решетки в пленках с аа\/ааг1аа\/аа2
структурой...................................................................124
4
§4.4 Рз-неустойчивость а\1аг1а\!аг и аа\1ааг\аа\1ааг структур и формирование новых
полидоменных состояний........................................................130
Глава 5. Равновесные фазовые диаграммы эпитаксиальных пленок РЬТЮз и ВаТЮз и их диэлектрические и пьезоэлектрические свойства..................................138
§5.1 Диаграммы устойчивых состояний эпитаксиальных пленок титаната свинца и титаната бария........................................................................138
§5.2 Диэлектрические свойства сегнстоэлектрических тонких пленок...................146
5.2.1 Зависимость диэлектрических констант пленок РЬТЮз и ВаТЮз от деформации несоответствия в эпитаксиальной системе...........................147
5.2.2 Закон типа Кюри-Всйсса для диэлектрической восприимчивости сегнетоэлектрической пленки как функции деформации несоответствия или внутреннего напряжения.......................................................154
5.2.3 Температурная зависимость диэлектрической проницаемости пленок РЬТЮз и ВаТЮз........................................................................164
§5.3 11ьезоэлектрическис свойства эпитаксиальных сегнстоэлектрических пленок 168
ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ................................................................177
ЛИТЕРАТУРА
181
5
ВВЕДЕНИЕ
Уникальные электрофизические свойства сегнетоэлектриков вызывают неугасающий интерес исследователей, работающих в области физики конденсированною состояния. Экспериментальные и теоретические исследования этих материалов ведутся уже в течение многих десятилетий после открытия Валашеком [1,2] в 1920 году аномальных свойств сегнетовой соли и, в особенности, после обнаружения сегнетоэлектричества в титанате бария (ВаТЮз) Вулом и Гольдман [3]. С начала 90-х годов основное внимание уделяется изучению сегистоэлектричсских тонких пленок, поскольку эта геометрическая форма открывает возможность создания сегнетоэлектрической памяти случайного доступа (РсЯАМ) и использования сегнетоэлектриков в качестве ячеек динамической памяти (ЭКАМ) нового поколения [4].
Проведенные экспериментальные исследования показали, что структура и физические свойства тонкопленочных сегнетоэлектриков могут сильно отличаться от характеристик соответствующих объемных материалов [5]. Одним из важных факторов, обуславливающих это различие, является механическое взаимодействие между пленкой и подложкой, на которой выращивается сегнетоэлектрическнй слой. Механический эффект подложки должен особенно отчетливо проявляться в случае монокристаллических эпитаксиальных пленок, когда ориентация кристаллической решетки во всей пленке определяется микроструктурой поверхности подложки. Из-за несоответствия параметров решеток, обычно имеющегося в эпитаксиальной паре, тонкая пленка оказывается в упруго деформированном состоянии. Соответственно, в ней возникают механические напряжения, которые, как известно, оказывают существенное влияние на свойства сегнетоэлектрических материалов.
В эпитаксиальных слоях многоосных сегнетоэлектриков внутренние напряжения могут релаксировать не только за счет образования дислокаций несоответствия, хорошо известного для полупроводниковых гетероструктур, но и в результате разбиения слоя на
6
упругие домены (двойники). Характерной особенностью процесса упругой (сегнетоэластической) полидоменизации эпитаксиальных пленок является преимущественное возникновение регулярных доменных конфигураций. Формирование регулярных 90° доменных структур многократно наблюдалось в пленках РЬТЮз и сходных сегнетоэлектрических окислах, имеющих перовскитоподобное кристаллическое строение. Поскольку полидоменизация изменяет поляризационное состояние кристалла и снижает внутренние напряжения, ясно, что доменная структура эпитаксиальных сегнетоэлектрических тонких пленок должна оказывать сильное влияние на их физические свойства.
Благодаря своим уникальным свойствам, сегнетоэлектрикн и родственные им материалы находят широкое применение в микроэлектронике, радиотехнике и гидроакустике, в устройствах управления лазерным излучением и в генераторах оптических гармоник, в устройствах акустоэлектроники и оптической обработки информации, пиро- и пьезодатчиках и т. д. Однако, несмотря на такой широкий спектр практических приложений, потенциальные возможности сегнетоэлектриков еще полностью не реализованы. Дальнейшее расширение области применения сегнетоэлектрических материалов связано в основном с использованием тонких пленок. В настоящее время уже производятся блоки энергонезависимой памяти (БеКАМ или КУБКАМ), базирующиеся на переключении спонтанной поляризации в сегнетоэлектрических микроконденсаторах. Высокая диэлектрическая проницаемость сегнетоэлектриков обеспечивает возможность создания на их основе упоминавшейся выше динамической памяти (ОЯАМ гигабитного объема) и уже используется в микроволновых монолитных интегрированных контурах (ММ1Сб), производимых в коммерческом масштабе для мобильных телефонов [4]. Сильный пьезоэлектрический эффект, наблюдающийся в сегнетоэлектрических пленках, позволяет изготавливать различные микроприборы, такие как ультразвуковые микромоторы,
7
микропомпы, фильтры, датчики давления, и акселерометры [6]. Хотя пьезоэлектрические микроприборы пока не производятся в широких масштабах, большое число
функционирующих моделей было продемонстрировано в лабораторных условиях. Эти приборы можно рассматривать как составную часть большого класса микроэлектромеханических систем (МЕМ8), которые комбинируют электронные приборы с датчиками, преобразователями, приводами, и т.п. Другим представителем этого класса являются пироэлектрические инфракрасные микродатчики, имеющие значительный
потенциал практического использования в различных видах сигнализации и инфракрасных камерах. Большой пироэлектрический коэффициент сегнетоэлектрических тонких пленок позволяет добиться высокой чувствительности таких датчиков.
Актуальность темы диссертации. Приведенные примеры практического
применения тонкопленочных сегнетоэлектриков и дальнейшие перспективы их использования в микроэлектронике свидетельствуют о важности изучения сегнетоэлектрических пленок. В силу более совершенной микроструктуры,
монокрисгаллические эпитаксиальные пленки являются наилучшими кандидатами для ряда приложений, а также могут рассматриваться как модельный объект для теоретических и экспериментальных исследований. Согласно многочисленным экспериментальным данным, для эпитаксиальных пленок многоосных сегнетоэлектриков характерна упругая нолидоменизация (двойникование). В течение последних десяти лет сегнетоэластические доменные структуры были обнаружены в эпитаксиальных пленках РЬТЮз, РЬ(ггхТц.х)Оз, (РЬ1.хЬах)ТЮз, Ва'ПОз, ЮЧВОз, и 8гВ12Та209, выращенных на различных монокристаллических подложках. Хорошо известно, что доменная структура оказывает сильное влияние на электрофизические свойства сегнетоэлектриков. В случае объемных сегнетоэлектрических материалов эти свойства и их аномалии вблизи фазовых переходов успешно описываются теоретически с помощью нелинейной термодинамической теории
8
Лаидау-Гинзбурга-Девоншира. Следовательно, весьма актуальным представляется применение этого подхода для теоретического изучения явления полидоменизации тонкопленочных ссгнстоэлектриков с целью предсказания особенностей их физических свойств.
Цель исследования. Разработать термодинамическое описание полидоменньгх сегистоэлектрических эпитаксиачьных пленок на основе нелинейной феноменологической теории Ландау-Гинзбурга-Девоншира. Исследовать влияние механического взаимодействия пленки с подложкой на поляризационное состояние пленки и ее диэлектрические и пьезоэлектрические свойства на примере двух классических ссгнстоэлектриков - РЬТЮз и ВаТЮз.
Научная новизна работы.
1. Развита нелинейная термодинамическая теория эпитаксиальных сегнетоэлектрическнх пленок с плотной ламинарной доменной структурой. Выполненные теоретические расчеты явным образом учитывают механическое воздействие подложки на спонтанную поляризацию и деформации решетки в упругих доменах (двойниках) двух типов, образующихся в эпитаксиальной пленке.
2. Впервые построены фазовые диаграммы пленок РЬТЮз и ВаТЮ3, учитывающие возможность возникновения полидоменных состояний. В координатах “температура -деформация несоответствия” определены области стабильности различных полидоменных и монодоменных состояний в эпитаксиальных пленках, выращенных на монокристаллах кубической симметрии.
3. Обнаружены три вида неустойчивости 90° доменных структур в эпитаксиальных сегнетоэлектрических пленках. Потеря устойчивости проявляется в повороте векторов спонтанной поляризации внутри доменов при неизменной ориентации доменных границ и возникает при достижении деформацией несоответствия некоторого критического
9
значения. Поляризационная неустойчивость может приводить к возникновению гстерофазного состояния или особой доменной конфигурации, не существующей в свободном объемном кристалле.
4. Впервые вычислены полные диэлектрические и пьезоэлектрические отклики полидоменных сегнстоэлектрических пленок, включающие в себя как объемный (собственный), так и доменный (несобственный) вклад. Предсказано существование сильных диэлектрических аномалий при комнатной температуре в пленках ВаТЮз, выращенных на специальных подложках, которые обеспечивают деформации несоответствия, близкие к критическим значениям.
Практическая ценность полученных результатов. Выполненные в работе теоретические расчеты создают более глубокое понимание взаимосвязи между строением и электрофизическими свойствами сегнетоэлектричсских гстероструктур, что может использоваться для оптимизации процессов изготовления тонких пленок с требуемыми характеристиками. Практическая ценность построенных фазовых диаграмм связана с применением сегнетоэлектричсских пленок для создания энергонезависимой памяти персональных компьютеров (КУРКАМ). Теоретическое предсказание диэлектрических аномалий, возникающих при некоторых «критических» значениях решеточного несоответствия в эпитаксиальной паре, представляет интерес с точки зрения разработки сверхъемких ячеек динамической памяти (ЭКАМ) на основе сегнетоэлектричсских пленок. Наконец, найденные зависимости пьезоэлектрических констант сегнетоэлектричсских пленок от деформации несоответствия в гетероструктуре могут быть полезны при конструировании ряда микроэлектромеханических систем (МЕМЭ) в качестве рекомендаций по улучшению их рабочих характеристик.
10
Глава I. Доменные структуры в сегнетоэлектрических кристаллах и тонких пленках и их теоретическое описание
§1.1 Экспериментальное наблюдение доменных структур в сегнетоэлектрических монокристаллах, керамиках н тонких пленках
1.1.1 Общая характеристика полидоменных состояний объемных сегнетоэлекгрическнх материалов
Возникновение в сегнетоэлектрических кристаллах неоднородной структуры на мезоскопическом уровне является следствием фундаментального свойства всех сегнетоэлектриков, а именно, существования в кристалле как минимум двух эквивалентных направлений, в которых может быть ориентирован внутренний электрический момент (поляризация). Поэтому ссгнстоэлектрический кристалл в полярном состоянии, как правило, оказывается состоящим из нескольких областей с различной ориентацией спонтанной поляризации. Эти области принято называть сегнетоэлектрическими доменами по аналогии с магнитными доменами в ферромагнетиках. Так как в сегнетоэлектрических кристаллах обычно существует ненулевое взаимодействие между спонтанной поляризацией и деформацией кристаллической решетки, они часто также являются сегнетоэластиками, т.е. при фазовом переходе в них возникает спонтанная деформация. Соответственно, часть доменов в кристалле одновременно являются и сегнетоэластическгши (упругими) доменами, которые отличаются между собой спонтанными деформациями кристаллической решетки.
В настоящее время существуют различные способы изучения доменной структуры. Для наблюдения доменов в объеме кристалла можно использовать оптические методы, методы электронной и рентгеновской микроскопии, интерферометрический и люминесцентный методы. Для выявления же областей выхода доменов на поверхность
11
кристалла применяется. пироэлектрический метод или различные физико-химические методы: метод “росы”, химическое травление, порошковые методы. Выбор того или иного метода зависит от материала, геометрии кристалла, требуемого разрешения, а также от необходимости определения электрической полярности доменов.
На сегодняшний день накоплен большой объем экспериментального и теоретического материала по изучению доменных структур в различных сегнетоэлектрических кристаллах [см. работы 7-9]. В кратком обзоре невозможно полностью описать весь спектр этих наблюдений. Поэтому в силу специфики данной работы мы остановимся на сегнетоэлектрических материалах с кристаллической решеткой типа перовскита, которые представляют собой одну из наиболее интересных с точки зрения доменной структуры групп сегнетоэлектриков. Характерными представителями этой 1руппы являются ВаТЮз и изоморфные ему кристаллы.
Свое название эта группа получила от минерала СаТОз - перовскита. Общая формула соединений, относящихся к данной группе, имеет вид АВОз, где А - одно-, двух- или трехвалентный металл, а В - соответственно, пяти-, четырех- или трехвалентный элемент. Совершенная иеровскитовая структура исключительно проста и имеет кубическую объемноцентрированиую кристаллическую решетку с атомами А в вершинах куба, атомом В в центре куба, и атомами кислорода в центрах граней. Эту структуру можно также рассматривать как состоящую из октаэдров ВОб, образующих простую кубическую решетку и соединенных между собой через общие атомы кислорода. При этом атомы Л занимают пространства между октаэдрами. Общее кристаллохимическое рассмотрение соединений типа перовскита можно найти в работах Нарай-Сабо [10,11], Мегоу [12] и Рота [13]. В этих работах кроме обшей классификации соединений рассмотрены различные кристаллохимические факторы, влияющие на образование перовскитоподобной структуры и появление у нее сегнетоэлектрических свойств [14-20].
12
Ввиду необычайной структурной чувствительности явления сегнетоэлектричества, после обнаружения в 1945-1946 г.г. сегнетоэлсктричсских свойств у ВаТЮз [3,21,221 поиск новых сегнетоэлектриков в основном проводился среди материалов семейства перовскита. Благодаря относительной простоте их кристаллической структуры, это вскоре привело к открытию ряда новых сегнетоэлектриков: РЬПОз [23-25], КЫЪОз и КТаОз [26]. Из таблицы
1.1 видно, что точки Кюри этих соединений лежат в широком диапазоне температур, а структура фаз, существующих при комнатой температуре, характеризуется различными искажениями исходной кубической перовскитовой решетки. Кроме того (см. табл. 1.1), характерной особенностью сегнетоэлектриков группы перовскита является наличие устойчивой полярной конфигурации при комнатной температуре, что сильно облегчает их изучение, а также увеличивает их привлекательность с точки зрения практического использования.
Подавляющее большинство сегнетоэлектрических кристаллов имеет хотя бы один фазовый переход [3,7-9,21,22,27-291. Обычно рост кристаллов происходит при достаточно высокой температуре и кристалл может испытывать несколько последовательных фазовых превращений с понижением температуры. При пересечении точки Кюри происходит сегнетоэпектричесшй фазовый переход, который сопровождается возникновением спонтанной поляризации. Фазовые переходы во многих соединениях из группы перовскита (ВаТЮз, РЬТЮз, РЬ(2ГхТц.х)Оз, ЫТаОз) являются не только сешетоэлектрическими, но и сегнетоэпастическими, гак как эти соединения представляют собой несобственные сегнетоэластики. Например, у титаната бария [7,28,30-33] высокотемпературная кубическая фаза (см. рис. 1.1 (а)) принадлежит к точечной группе/иЗ/и. При охлаждении ниже 120 С ВаТЮз переходит из неполярной кубической фазы в сегнетоэлектрическую тетрагональную фазу (точечная группа 4тт) [7]. Искажение решетки состоит в удлинении одного из ребер исходной кубической ячейки с образованием
13
Соединение Структура при 20UC Температура перехода в кубическую фазу, °С
Симметрия Параметры элементарной ячейки, Â
а=Ь с/а У
ВаТіОз Тетрагон. 3,992 1,01 - 120
SrTi03 Кубич. 3,905 - - -170
СаТіОз Ромбич. 3,827 0,999 90°40/ 1260
РЬТіОз Тетрагон. 3,905 1,063 - 490
CdTi03 Ромбич. 3,791 1,004 91°1(/ -
ръгЮз Ромбич. 4,159 0,988 90° 230
РЬНЮз Ромбич. 4,136 0,991 90° 215
KNbO? Ромбич. 4,038 0,983 90°15/ 435
NaNb03 Ромбич. 3,914 0,991 90°41 ' 640
AgNb03 Ромбич. 3,944 0,993 90°34' 550
КТаОз Кубич. 3,989 - - -260
NaTa03 Ромбич. 3,890 0,998 90°29' 470
AgTa03 Ромбич. 3,931 0,992 90021; 485
Таблица 1.1 Характеристики кристаллов семейства псровскита [7]
14
полярной оси с, в то время как два других ребра сокращаются и становятся осями а тетрагональной ячейки (см. рис. 1.1(6)). Вектор спонтанной поляризации Р, направлен вдоль оси с и может ориентироваться вдоль одного из шести направлений <100>. <010> и <001> исходной кубической решетки. Тетрагональная фаза стабильна в диапазоне от 120°С до 10°С. Ниже 10°С возникает новая кристаллическая структура [7,31-34], обладающая ромбической симметрией (группа тт). Эта фаза также сегнетоэлсктрическая, однако вектор Р, ориентирован в ней параллельно одному из 12 направлений <110>, <101> и <011> исходной кубической ячейки (рис. 1.1 (в)). Образование фазы с ромбической симметрией можно представить как результат деформации элементарного куба путем удлинения одной из диагоналей его граней с одновременным сокращением другой. Эта фаза при -71°С превращается в ромбоэдрическую (3т) с полярной осью, параллельной одному из восьми направлений <111> кубической ячейки [7,31-34]. Ромбоэдрическое искажение происходит путем растяжения какой-либо пространственной диагонали элементарного куба (см. рис. 1.1«).
Из общей теории структурных фазовых переходов [35], к которым, естественно, относится и сегнетоэлектрический фазовый переход, известно, что число возможных направлений спонтанной поляризации в сегнетофазе равно отношению порядков групп симметрии неполярной (параэлектрической) и полярной (сегнетоэлектрической) фаз кристалла [8,35-37]. Исходя из знания кристаллической симметрии кристалла выше и ниже точки фазового перехода, можно предсказать все возможные виды доменов в кристалле. Очевидно, что чем большее число возможных полярных осей имеет кристалл, тем более сложной будет его доменная структура. Последняя, однако, зависит не только от типа образовавшихся доменов, но и от геометрии разделяющих их доменных границ. Из всех возможных вариантов пространственной ориентации плоских доменных стенок энергетически наиболее выгодными являются такие ориентации, которые обеспечивают
15
(а) (б)
Рис. 1.1 Искажения элементарной ячейки ВаТіОз при фазовых переходах (согласно работам [7,31,32,34]): (а) нараэлектричсская фаза-ирототин со структурой перовскита; (б)
тетрагональная, (в) ромбическая и (г) ромбоэдрическая сегнетоэлектрические фазы. Направление вектора спонтанной поляризации Р., обозначено стрелкой. Приведены значения температур Т фазовых переходов и точечные группы кристаллических модификаций. Черными, серыми и белыми кружками представлены атомы титана, бария и кислорода, соответственно. Масштаб искажений решетки сильно преувеличен.
отсутствие источников дальиодействующих электрических и упругих полей на поверхности стенки [8,38-41]. Для соблюдения этого принципа, во-первых, необходима непрерывность на стенке нормальной компоненты вектора полной поляризации Р [7,31,32,], что эквивалентно выполнению равенства <Цу Р = 0, т. е. отсутствию на стенке поляризационных зарядов. Во-вторых, поле спонтанных деформаций (г) должно удовлетворять условию совместности [42]
°'|)
на доменной границе, где еты - тензор Леви-Чивиты, и по повторяющимся индексам /', у, к, I, тип проводится суммирование от 1 до 3 [43]. Спонтанные деформации определяются в (1.1) через параметры решетки полярной и неполярной фаз согласно [44]. Из условия совместности вытекает, что спонтанные деформации вдоль любого направления на поверхности этой границы должны быть одинаковыми для соприкасающихся доменов [37,45]. Это требование приводит к уравнению конуса, который вырождается в две плоскости в случае равенства нулю определителя |5?|. Анализ показывает, что
соответствующие плоские границы должны быть параллельны либо плоскостям симметрии исходной фазы, либо се осям симметрии второго порядка, потерянным при фазовом переходе [37,38].
Обособленно от всех остальных вариантов стоит структура, в которой соседние домены поляризованы антипараллельно (180° домены). Такие домены являются чисто сегнстоэлсктрическими, т.с. они неотличимы по спонтанным деформациям кристаллической решетки. Особая роль таких доменов заключается в том, что доменная структура с антипараллельной ориентацией спонтанной поляризации в соседних доменах существует во
17
всех ссгнетоэлектричсских материалах [7,9,29,30,46,47]. Движущей силой для формирования 180° доменов в непроводящем сегнетоэлектрическом кристалле является уменьшение энергии внутреннего электрического поля, создаваемого поляризационными зарядами р = (Ну Р, которое компенсирует собственную энергию возникающих доменных границ (см. раздел 1.2).
В сегнетоэлектриках фуппы перовскита, помимо чисто сегнетоэлектрических 180° доменных структур, возможно возникновение и сегнегоэлекгрических/сегнетоэластических доменов, к которым относятся, например, 90° домены в тетрагональной фазе ВаТЮз и РЬТЮз. Фундаментальной причиной 90° иолидоменизации в монокристаллах ссгнстоэлектриков типа ВаТЮз и РЬТЮз является тот факт, что фазовые переходы первого рода происходят путем термоактивированного образования зародышей низкотемпературной фазы. Поскольку зародыши сегнстофазы образуются в параэлсктрической матрице, появление спонтанных деформаций при переходе создает внутренние напряжения. Разбиение зародыша на 90° домены обеспечивает частичную релаксацию дальнодействующей компоненты поля напряжений, что приводит к уменьшению его упругой энергии. Как и в случае 180° структуры, рост плотности 90° границ ограничен возрастанием их суммарной собственной энергии. Аналогичный процесс образования сегнетоэластических доменов (упругих двойников) имеет меето при мартенситньгх превращениях [36,48] и при чисто сегнегоэластических фазовых переходах [49].
Так как зародышеобразован ие является статистическим процессом, то сегнетоэластическая доменная структура монокристаллов оказывается нере1улярной. Дополнительными факторами, способствующими нерегулярности расположения доменных границ, служат неоднородность решеточных деформаций в процессе выращивания кристалла, термические напряжения и наличие дефектов кристаллической решетки (дислокаций, вакансий, примесных атомов и т.д) [7-9,50]. Более того, доменные конфигурации,
18
наблюдаемые в реальных кристаллах, обычно являются только метастабильными, т.е. не соответствующими состоянию с наиболее низкой энергией. Па это указывают многочисленные наблюдения эффекта старения в полидоменных кристаллах [7,9,40,51].
Экспериментальные данные о доменных структурах многоосных сегнетоэлектрических кристаллов собраны и проанализированы в монографии Фесенко и др. [47]. В частности, наблюдения показывают, что для тетрагональных фаз РЬТЮз и ВаТЮз характерны 180° и 90° домены [47,52-54]. В низкотемпературных (ромбической и ромбоэдрической) фазах ВаТЮз также обнаружены доменные конфигурации. В них угол между линиями пространственной ориентации вектора спонтанной поляризации в соседних доменах составляет соответственно около 60° и 70° [54,55].
В отличие от монокристатлов, в сегнетоэлектрической керамике и поликристаллах сегнетоэластиков обычно наблюдаются доменные (двойниковые) структуры, являющиеся регулярными в пределах зерна [49,56]. Как показали экспериментальные исследования [56], в керамических образцах ВаТЮз 90° доменная структура зерна существенно изменяется с ростом его размера При g меньше ~ 50 нм преобладающим является монодоменное состояние. В образцах с большим размером зерна энергетически выгодной становится слоистая (ламинарная) конфигурация из 90° доменов двух типов. Наконец, при g больше ~ 5 мкм образуется трехмерная структура, состоящая из чередующихся зон с ламинарными 90° конфигурациями разной ориентации (рис. 1.2) [56].
Можно предположить, что локальная регулярность сегнегоэластических доменных структур в поликристаллах является следствием мезоскопических размеров кристаллитов и случайной пространственной ориентации их кристаллических решеток в парафазс. В результате рост зародышей низкотемпературной фазы при сегнетопереходе блокируется межкристаллитными границами, так что отдельное зерно переходит в ссгнетоэлектрическое
- Київ+380960830922