Развитие рентгеновской дифрактометрии и рефлектометрии высокого разрешения для исследования многослойных гетероструктур

Содержание
Вместо предисловия.............................:.......................7
Введение...............................................................8
Глава 1. Основы рентгенодифракционногоэксперимента
низкоразмерных приповерхностных слоев........................26
§ 1.1. Высокоразрешающая рентгеновская дифрактометрия...............26
1.1.1. Формирование пучков с малой угловой расходимостью для высо. коразрешающей рентгеновской дифрактометрии и рефлектометрии...26
1.1.2. Техника регистрации с высоким угловым разрешением рентгеновского дифракционного отражения......................................32
1.1.3. Картографирование в обратном пространстве приповерхностных слоев и когерентных структур..................................38
§ 1.2. Многослойные гетероструктуры.................................47 .
1.2.1. Рентгеновская дифрактометрия многослойных гетероструктур...47
1.2.2. Параметры многослойных гетероструктур, извлекаемые из рентгенодифракционных данных..................................47
§1.3. Рентгеновская дифрактометрия низкоразмерных пористых
кристаллических структур.....................................62
1.3.1. Пористый кремний: получение и области применения...........62
1.3.2. Рентгеновские исследования пористых наноструктур на Б1.....65
Глава 2. Асимптотическая брзгговская дифракция — метод
исследования тонких приповерхностных слоев и границ раздела совершенных монокристаллов...........................74
§2.1. Физические основы метода асимптотической брэгговской
дифракции.................................................. 74
§ 2.2. Дифракция рентгеновских лучей вдали от точного угла Брэгга...76
22.1. Исследование дифракционного рассеяния от монокристаллов Ое(111) вдали от точного угла Брэгга-первые результаты по методу асимптотической брэгговской дифракции.............................76
2.2.2. Модель рассеяния рентгеновских лучей на "хвостах" кривых дифракционного отражения монокристаллов..................... 81
§ 2.3. Модель нарушенных слоев монокристаллических подложек Б1 по
данным высокоразрешающей рентгеновской дифрактометрии........90
2.3.1. Величина нарушенного слоя монокристаллов кремния по рентгенодифракционным данным...........................
91
§ 2.4. Асимптотическая брэгговская дифракция в скользящей
геометрии Брэгга-Лауэ............................................97
2.4.1. Особености дифракции в скользящей Брэгг-Лауэ геометрии.........98
2.4.2. Однокристальная реализация метода асимптотической брэгговской дифракции...............................................104
2.4.3. Параметры приповерхностного слоя монокристалла Si(l 11) по данным дифракционного рассеяния от (1 1 1) и (0 1 1) семейств кристаллографических плоскостей.....................................107
§ 2.5. Асимптотическая брэгговская дифракция в исследовании
приповерхностных слоев полупроводниковых подложек после различных технологических воздействий...........................113
2.5.1. Приповерхностные слои совершенных монокристаллов
InSb(l 11) в рамках дискретной модели в методе асимптотической брэгговской дифракции ..........................................................114
С1
2.5.2. Обработка результатов в рамках дискретной модели приповерхностного слоя..............................................118
2.5.3. Структура переходной области Pd-Si(l 11) при лазерном
напылении палладия 130 *
§2.6. Обнаружение приповерхностного фазового перехода в CSDSO4
методом асимптотической брэгговской дифракции...................130
2.6.1. Реальная структура приповерхностных слоев чистых сколов монокристаллов CSDSO4, CsHS04 и CSH2PO4 по данным высокоразрешающей рентгеновской дифрактометрии..................... 131
2.6.2. Приповерхностный фазовый переход в монокристаллах дейтересульфата цезия...............................................140
Глава 3. Двухкристальная рентгеновская дифрактометрия
полупроводниковых гетероструктур................................148
§ 3.1. Определение параметров субмикронных гетерослоев методом
асимптотической брэгговской дифракции...........................149
3.1.1. Гетероэпитаксиальные пленки GaAlAs/GaAs(001)..................149
3.1.2. Исследование межслоевой границы в гетероструктуре InxGaj.xAs/GaAs( 100)...............................................153
3.1.3. Задачи высокоразрешающей рентгеновской дифрактометрии по исследованию гетерограниц..............................................................159
§ 3.2. Развитие метода двухкристальной рентгеновской дифрактометрии для прецизионного анализа параметров слоев и границ раздела..................160
3.2.1. Методика проведения эксперимента...............................160
3.2.2 Модель рассеяния рентгеновских лучей от многослойной гетероструктуры.......................................................167
3.2.3. Условия приготовления гетероэпитаксиальной системы . InGaAs-GaAs(OOl) с тремя квантовыми
ямами.................................................................172
3.2.4. Применение метода наименьших квадратов к анализу кривых двухкристальной рентгеновской дифрактометрии......................173
§ 3.3. Влияние условий роста на структурные параметры квантовых ям------182
3.3.1. Чувствительность двухкристалыюй рентгеновской дифрактометрии к локальным неоднородностям гетероструктур..........................182
3.3.2. Влияние температуры подложки на совершенство структуры отдельных слоев и межслойных границ гетеросистемы
InxGa].xAs/GaAs.......................................................191
9
§3.4. Параметры слоев псевдоморфных гетероструктур с напряженными квантовыми ямами InxGa|.xAs по сопоставительным данным рентгеновской дифрактометрии и фотолюминесценции........................194
3.4.1. Параметры одиночных квантовых ям InxGai.xAs/GaAs в зависимости от условий роста ....................................................195
3.4.2. Псевдоморфная гетероструктура AlyGa|.yAs/InxGai.xAs/GaAs с напряженными квантовыми ямами разной толщины......................205
§3.5. Структурная характеризация двойных квантовых ям
AlGaAs/GaAs/AlGaAs с тонкими разделяющими AlAs-слоями 213
3.5.1. Особенности образцов и экспериментальные измерения.............213
3.5.2. Параметры границ двойных квантовых ям AlGaAs/GaAs/AlGaAs в зависимости от толщины разделяющего слоя AlAs и от легирования внешних половин барьерных слоев...................................217
§3.6. Двухкристальная рентгеновская дифрактометрия многослойных гетероструктур с использованием отражений от разных кристаллографических плоскостей
.............................................................225
3.6.1. Параметры гетероструктуры GaAs /InxGa|.xAs/GaAs (001) по результатам совместного анализа 004,113 и 115 отражений...............225
Глава 4. Характеризация пористых приповерхностных слоев
полупроводниковых монокристаллов по совокупным данным рентгеновской дифрактометрии и рефлектометрии....................231
§4.1. Аппаратурная реализация и методика проведения экспериментов ......232
§ 4.2. Возможность получения структурных параметров пористых слоев по
данным рентгеновской дифрактометрии высокого разрешения..........233
4.2.1. Приготовление образцов.........................................234
4.2.2. Результаты исследований пористых слоев толщиной 20 мкм.........234
4.2.3. Результаты исследований слоев пористого кремния р+ -типа проводимости микронной толщиной.....................................237
4.2.4. Исследование субмикронных слоев................................241
§ 4.3. Использование малоуглового брэгговского рассеяние в методе
трехкристальной рентгеновской дифрактометрии для определения параметров пористого р-типа проводимости.........................243
4.3.1. Образцы и особенности проведения эксперимента..................243
4.3.2. Рефлектометрия пористых слоев кремния р-типа проводимости......244
4.3.3. Исследование пористых слоев кремния р-типа проводимости методом ТРД.........................................................247
§ 4.4. Определение распределения плотности по глубине пористого слоя
методом рентгеновской рефлектометрии высокого разрешения.........253
4.4.1. Образцы и методика эксперимента................................253
4.4.2. Зеркальное отражение от слоев-пленок с неоднородными границами..255
4.4.3. Параметры пористых слоев кремния р-типа проводимости по данным рентгеновской рефлектометрии (однослойная модель с шероховатыми границами)..........................................................264
4.4.4. Параметры пористых слоев кремния р+-типа проводимости, получаемые по различным моделям.....................................273
§ 4.5. Обнаружение нанокристаллов в пористых слоях Се(111)
высокоразрешающими рентгеновскими методами.......................279
4.5.1. Приготовление образцов и параметры записи экспериментальных кривых..............................................................274
4.5.2. Рефлектометрия пористых слоев германия.........................275
4.5.3. Высокоразрешающая дифрактометрия пористых слоев германия.......278
4.5.4. Диффузное рассеяния от рентгеноаморфных объектов на поверхности образца.................................................282
4.5.5. Оптические исследования пористых слоев германия................285
§ 4.6. Структура слоев пористого германия п-типа проводимости по данным
высокоразрешающей рентгеновской дифрактометрии...................288
4.6.1. Карта двумерного распределения интенсивности от образца пористого германия после отжига.......................................288
4.6.2. Анализ сечений двумерного распределения интенсивности вблизи узла 111 обратной решетки..........................................291
4.6.3. Морфология и структура поверхности слоев пористого германия.....294
§ 4.7. Роль дефектов структуры на формирование пористых слоев АЗВ5 по
данным рентгеновской дифрактометрии и рефлекгометрии..............298
4.7.1. Приготовление образцов..........................................298
4.7.2. Влияние анодирования на вид кривых дифракционного отражения.....300
4.7.3. Модель пористых слоев СаАэ (0 0 1) по данным рефлектометрии.....305
4.7.4. Результаты сканирующей электронной микроскопии..................312
Основные результаты и выводы............................................. 313
Обсуждение результатов............................................313
Выводы............................................................319
Послесловие.......................................................321
Литература
323
7
Вместо предисловия
“Иначе расставленные мысли производят другое впечатление
Блез Паскаль
Настоящая работа посвящена доказательству того, что, не смотря на распространенное в последнее время мнения пессимистов: что все давно уже известно, в мире происходит все-таки появление новых идей. Это утверждение относится и к физики дифракции рентгеновских лучей. Открытие Макса фон Лауэ, сделанное им почти век тому назад, привело к появлению большого числа новых направлений и методов исследования вещества. Современному поколению физиков становится все труднее развивать их и создавать новые методики. Однако сама жизнь подспудно требует их появления, производя на свет новые объекты для дальнейших исследований. Появление в последние десятилетия широкого класса низкоразмерных полупроводниковых структур привело к необходимости развития методик для исследования не только их совершенства и структурных параметров отдельных слоев, но и, в первую очередь, межслойных границ.
Все новое - хорошо забытое старое. Это ироничное заключение применимо и к работе, которую автор выставляет на суд придирчивого читателя. Основными «истоками», на основе которых были созданы описываемые ниже методики, являются работы: 1-по рентгеновской дифрактометрии монокристаллов начиная со спектрометров Брэггов (1914 год), Комптона и Аллисона (1935год); 2-
9
рефлектометрии приповерхностных слоев Комптона (1922 год); 3-теории дифракции рентгеновских лучей на идеальных монокристаллах Дарвина (1914 год): 4-построение обратного пространства Эвальда (1922 год). И хотя за этими работами следовало множество других, более близких к теме диссертации, автор преклоняет перед «первопроходцами» голову, отдавая им должное.
Среди многообразия методов автор считал своею целью исследовать физику дифракции рентгеновских лучей в наиболее распространенной для исследователей геометрии Брэгга, поскольку основные изменения параметров структуры в низкоразмерных многослойных гетеросистемах происходят в направлении нормали к границе вакуум-кристалл.
8
Введение
Низкоразмерные структуры [1,2] не только десятых, но и сотых долей микрона становятся все более и более перспективными и важными для приложений в микроэлектронике, оптоэлектронике, рентгеновской оптике и сенсорах. Чаше всего они изготавливаются в виде многослойных структур м его дом эншаксип на моио-кристаллических подложках. В случае полупроводниковых структур для получения на них квантоворазмерных эффектов толщины приборных слоев выбирают равными нескольким периодам кристаллической решетки.
Впервые такие структуры были получены на полупроводниковых кристаллах. В этом случае рабочие области приборов, встраиваясь между толстыми слоями или же системой из нескольких тонких слоев с различающимся химическим составом, образуют квантовую яму (КЯ). В таких структурах электрон уже не может быть описан как классическая частица, а необходимо непосредственно учитывать его волновую природу с квантовомеханическим поведением. Форма потенциальной ямы ограничивает движение электрона и приводит к эффекту размерного квантования. Образуемые в таких КЯ уровни и их положения, а, следовательно, и физические свойства получаемых приборов, зависят от толщины и химического состава слоев. Для высокого качества таких структур требуется не только совершенство атомной структуры самих слоев, но и полное совмещение кристаллических решеток соседних имеющими другой состав слоев, при соблюдении гладких и резких границ между ними.
Как известно [3], для прямоугольной потенциальной ямы с бесконечно высокими стенками собственные значения энергии электрона Е\ зависят от толщины потенциальной ямы / и эффективной массы электронов т как :
£і=/іУ/(8от2/2), (і.1)
где к -постоянная Планка; п- целое число.
Проблемы исследования и практического применения эффектов размерного квантования в таких структурах находятся в центре внимания современной физики полупроводников и полупроводниковых приборов. На основе структур с КЯ уда-
9
лось поставить и исследовать ряд фундаментальных задач физики твердого тела, например: квантовый эффект Холла, образование двумерного электронного газа, а также создать инжекционные лазеры, светодиоды, лавинные фотодиоды, фотоприемники и т.д.
Квантование электронного спектра приводит к наличию острых экситонпых резонансов при комнатных температурах в спектрах оптического поглощения в квантовых ямах и сверхрешетках, что особенно отчетливо проявляется в гегерост-руктурах на основе соединений А3В5 (например, СаА5/СаА1А5 и др.). Под влиянием электрического поля в этих структурах имеет место высокоэффективная модуляция светового излучения, обусловленная квантоворазмерным штарк-эффектом
[4].
На вольт-амперных характеристиках (ВАХ) в структурах с квантовыми ямами и сверхрешетками наблюдается эффект резонансного туннелирования [5]. Он проявляется в виде серии пиков на ВАХ, которые возникают всякий раз, когда напряжение, приложенное к внешним электродам, достигает величины, при которой уровень Ферми на входном электроде совпадает с одним из уровней электрона в квантовой яме.
Наиболее перспективной областью применения структур с квантовыми ямами и сверхрешетками являются новые электронные квантовые функциональные приборы и интегральные схемы. Это направления, быстро развивающееся в последние годы, получило название «наноэлектроника» [6]. Использование эффекта размерного квантования электронного спектра в этих системах позволяет созда!ь новое поколение электронных устройств с повышенной информационной емкостью и быстродействием. Простейшим прибором данного типа является двухбарьерный гетеропереходный диод А1А5/СаА5/А1А5, состоящий из слоя ваЛБ толщиной 4-6 нм (КЯ), расположенного между двумя слоями А1Аб толщиной 1.5-2.5 им (барьеры). В [7] продемонстрировано резонансное туннелирование для такого диода в терагерцовых частотах (> 10* Гц), а в [8] - для частоты генерации выше 400 ГГЦ. Это в несколько раз превышает лучшие результаты, достигнутые при использовании классической элементной базы микроэлектроники на основе бинарной логики.
10
Следует, однако, отметить, что зависимость энергии уровней в яме от ее толщины / согласно выражению (1) налагает жесткие требования на разброс толщин слоев Д/ по площади пластин, учитывая, что разброс порогового напряжения транзистора ипор описывается следующим выражением:
4£,. Д/
'Чч, = Л“+—-*-г > (>.2)
е I
где е- заряд электрона. В этом выражении первый член Дн-1-5 мВ очень мал. Его величина определяется шириной запрещенной зоны полупроводника и слабо (логарифмически) зависит от концентрации примесей. Второе слагаемое определяется разбросом толщины квантовой ямы но площади пластин. Для его минимизации необходимо использование высоких технологий и прецизионных методов контроля толщин слоев и их вариации по площади пластин.
В настоящее время такие слои выращиваются (см. например [9]) при помощи установок молекулярно-лучевой эпитаксии (МЛЭ) и металл - органической газотранспортной эпитаксии (МОУРЕ). В этих установках происходит рост отдельных монокристаллических слоев, и с ангстремной точностью слой за слоем создается приборная структура. В зависимости от реальных условий в наращиваемых слоях возникают различные кристаллические дефекты, а также искажения параметров решетки кристаллов и межслоевых границ. Все они приводят к снижению эффективности свойств электронных и оптоэлектронных приборов. Например, когерентная гетероэпитаксия для материалов со значительным несоответствием параметов возможна для слоев толщиной ниже критической. Так для слоя ГпАб, выращенного на подложке СаАз(001), критическая толщина равна 1-2 монослоям. При превышении критической толщины на границе между слоями происходит образование дислокаций несоответствия, снижающих механические напряжения в системе [10]. Релаксация напряжений на границе возможна и за счет образования напряженных островков [2,11], которые искажают гладкость границ между слоями. Если рост островков не является целыо, то чтобы не допустить их образования поверхности подложек изготовляют с разориентацией на несколько градусов относительно кристаллографических плоскостей. Однако при этом в процессе эпитаксии поверхность образца приобретает форму террас - локально гладких, но микроскопически шероховатых плоскостей. Кроме этого, статистический характер ростовых пронес-
11
сов приводит к различным флуктуациям толщины слоя и волнообразной границе с характерными размерами от единиц нанометров до нескольких микрон.
Другими уникальными низкоразмерными структурами, появившимися в последние десятилетия, являются пористые пленки и слои полупроводниковых монокристаллов. Огромный интерес к этим объектам связан с обнаружением в пористом кремнии фотолюминесценции и электролюминесценции в видимой области спектра при комнатной температуре [12]. Эти объекты создаются путем различных технологических приемов: ионным или химическим травлением, электрохимическим анодированием. Несмотря на образование большого количества пор нанометрового размера в оставшейся части материала кристаллиты частично сохраняют когерентность как вдоль, так и перпендикулярно поверхности образца. Более того, последние несколько лет выявили интерес к формированию структур (в том числе и полупроводниковых) с упорядоченными неоднородностями и микронного масштаба, так называемых фотонных кристаллов [13,14,15]. Характерными особенностями их является периодическая модуляция (трансляционная симметрия) диэлектрической проницаемости с периодом, сравнимым с длиной волны света и - наличие связанной с периодичностью кристалла полной запрещенной зоны в спектре собственных электромагнитных состояний кристалла. Последняя особенность означает, что в данном спектральном диапазоне для света любой поляризации нет направления, в котором он может войти в образец или выйти из него. С этим уникальным свойством фотонного кристалла принято связывать возможные революционные события
9
в технике оптической связи, физике лазеров и оптической компьютерной технологии. Образцы для таких структур готовятся, например, на основе синтетических опалов [15], мсзапористого кремния [16] т.д. Все эти объекты имеют сложную шероховатую поверхность и развитую систему границ и пор в объеме слоев. Не только параметры, но и модели таких структур сильно отличаются от способов приготовления.
Переход к субмикронным технологиям поставил задачу численной характеризации поверхности, приповерхностных слоев и межслоевых границ, поскольку они оказывают значительное влияние на параметры создаваемых многослойных наноструктур. В последние годы для исследования приповерхностных областей подложек, пленок, а также дефектов структуры твердых тел созданы и развиваются
12
различные методы: 1)- оптические, дающие прямую информацию об энергиях подзон и электронных свойствах, а также о фононных характеристиках структур [17]: 2)- обратное рассеяние ионов и каналирование, позволяющие определить сое ив л напряжение в гетероструктурах, исходя из величины соответствующего «угла излома» на границе слоев [18]; 3)- просвечивающая электронная микроскопия [19]; 4)- сканирующая зондовая микроскопия (АРМ) [19], 5)- спектроскопия протяженной тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения (ЕХАРБ) [20]. 6) метод стоячих рентгеновских волн (ХЯ5\У) [21,22,], 7)-рснтгенофлуоресцснтпая рефлек* тометрия [23,24] и т.д.
Среди многочисленных методов рентгеновские лучи являются наиболее универсальным и перспективным методом исследования твердых тел. Такие свойства рентгеновских методов как высокая чувствительность к деформации решетки кристалла, изменению электронной плотности, возможность исследования внутреннего строения струкгур, определение шероховатости поверхности, экспресс-ность в получении результатов, а главное - неразрушающее воздействие и возможность получения количественной информации без разрушения образца, сохраняют их актуальность и сегодня при исследовании низкоразмерных гетеросистем несмотря на свою “традиционность”[25-28].
Явление дифракции рентгеновских лучей в кристаллах, открытое в 1912 году Фридрихом и Книппингом под руководством М. Лауэ [29] произвело переворот в физике твердого тела, поскольку позволило изучать как атомную структуру вещества [30] так и свойства самого рентгеновского излучения [25]. В этой связи уместно напомнить, что многие научные теории начинают интенсивно развиваться только на основе экспериментальных результатов. Так в энциклопедии Брокгауза и Ефрона, опубликованной в 1906 году про рентгеновские лучи (РЛ) говорится следующее: «Кроме прямолинейного распространения РЛ лучи не имеют почти ничего общего, по крайней мере как это показал сам Рентген, и как это было подтверждено очень многими экспериментаторами впоследствии, с другими известными нам лучами. РЛ не обладают способностью отражаться, преломляться, интерферировать; они не испытывают дифракции, не подвергаются двойному преломлению и не могут быть поляризованы. Наблюдавшиеся в некоторых случаях явления рассеяния Х-лучей телами, на которые они падают, по всей вероятности, не
13
представляют собой действительного диффузного отражения этих лучей, а объясняются тем, что в данном случае из поверхности таких тел начинают испускаться новые лучи, по своему характеру подобные РЛ, падающим на тела, т. е., что при этом происходит явление, до некоторой степени подобное явлению флуоресценции по отношению к свету...». В последующие годы это утверждение многократно пересматривалось в связи с новыми экспериментальными результатами. Изучение физики рентгеновских лучей и использование их свойств привело к созданию многочисленных методов исследования твердых тел.
Сразу же после открытия Лауэ стали появляться разнообразные теории дифракции рентгеновских лучей в кинематическом [31,32] и динамическом [33,34] приближениях. Однако основной упор в исследованиях был сделан на анализе структуры кристаллов путем измерения интенсивности отражений от различных семейств кристаллических плоскостей. Интенсивность рассеяния в кинематическом приближении [26,30] определяется суммой амплитуд рассеяния всех аюмов облучаемого образца с учетом фазовых соотношений и расположением по образцу рассеивающих центров:
Первая сумма есть амплитуда рассеяния одной элементарной ячейкой кристалла. Эта величина составляет основу метода рентгеноструктурного анализа, имеющего дело с сильно мозаичными кристаллами и поликристаллами. Вторая сумма связана с распределением элементарных ячеек но образцу и содержит связь с реальной структурой кристалла, т.е. зависимостью рассеивающей способности от дефектов структуры, и составляет основу рентгенодифракционного анализа [35 - 38]. Однако изучению реальной структуры кристаллов, а тем более приповерхностных слоев долгое время не уделялось должного внимания, как из-за отсутствия совершенных монокристаллов, так и из-за ограниченности теории дифракции.
И вновь экспериментальные результаты, и получение новых материалов стимулировали развитие теоретических исследований. Здесь необходимо отметин, замечательный результат Бормана [39] - эффект аномального прохождения рентгеновских лучей. Этот эффект состоит в том, что при дифракции в геометрии Лауэ одно из полей в кристалле испытывает поглощение значительно большее, а второе
(1.3)
14
поле наоборот значительно меньшее, чем обыкновенное поглощение вдали от дифракционных условий. Это приводит практически к полному поглощению одного из полей. Этот эффект Бормана не был предсказан существующими в то время (1941 год) теориями.
Второй значительный результат, известный под названием «pendellosung» эффекта или эффекта маятникового решения, хоть и предсказан Эвальдом в 1916 году, но был обнаружен только в 1959 году Като и Лангом [40] при исследовании рентгеновской дифракции в клиновидных кристаллах кремния и кварца методами рентгеновской топографии. На дифракционных снимках наблюдались полосы равной интенсивности. Для объяснения полученных результатов приходилось учитывать кривизну волнового фронта рентгеновского пучка. В геометрии Брэгга эффект маятниковых полос был обнаружен Ватерманом и Хилдебрантом [41].при освещении тонкой кристаллической пластинки поляризованным излучением с малой угловой расходимостью. При покачивании пластинки по углу скольжения удалось зарегистрировать осцилляции интенсивности, период которых соответствовал ее толщине. Описанные эксперименты были проведены благодаря получению достаточно совершенных монокристаллов.
С этого времени рентгеновская дифрактометрия начинает выделяться в самостоятельное научное направление со множеством методик по записи кривой дифракционного отражения (rocking curve) [42,43,44,45,46] и дифференциальных кривых отражения в различных геометриях дифракции
9
[47,48,49,50,51,52,53,54,55,56,57,58,59,60,61,62] (в дальнейшем получивших название кривых трехкристальной рентгеновской дифрактометрии [49] или кривых со-сканирования, 9-сканирования, 9/29- сканирования а в настоящее время двух- или трехосевых дифракционных кривых [63]). Этому способствовало создание рентгеновских многокристальных дифрактометров [64-68] и теории рассеяния рентгеновских лучей на кристаллах со слабыми искажениями структуры [69,70,71,72]. В России большая роль в создании рентгеновских многокристальных дифрактометров принадлежит СКБ Института кристаллографии им. A.B. Шубникова РАН [74-79].
В середине шестидесятых годов в результате экспериментов на совершенных полупроводниковых монокристаллах кремния и германия была выполнена проверка основных положений динамической теории дифракции [80-87]. Отметим, что в
15
отличие от рентгеноструктурного анализа, где измеряется интегральная интенсивность отраженной волны от большого количества различных кристаллических плоскостей, методики рентгеновской дифрактометрии были построены на анализе величин: интегрального и максимального коэффициентов отражения, полуширины кривой отражения, только от одного или нескольких семейств кристаллических плоскостей. Исторически это было связано как со сложностью проведения эксперимента, так и с необходимостью дальнейшего анализа большого количества данных. Так в первых экспериментах начиная с Комптона [25] и Реннингера [42] ставилась задача получения собственной кривой дифракционного отражения Дарвина [26, 28, 33, 37], характеризующей совершенство кристалла в объеме образца [87]. Напротив, различные дефекты и деформации решетки приповерхностных слоев образцов приводят к изменению формы кривой дифракционного отражения и ее слабоинтенсивных “хвостов” [43, 46, 47, 88 - 90]. Для анализа этих изменений Та-каги[71] и независимо от него 'Гопэном [72] была развита теория и предложена система уравнений (Такаги-Топэна), которая широко использую гея при решении многочисленных задач дифрактометрии монокристаллов [37, 38].
Использование кристаллов в науке и технике стимулировало продолжение исследований структурных дефектов в объеме кристаллов [91-111]. До создания практически бездефектных в объеме монокристаллов кремния и германия, а в дальнейшем соединений А3В5 и твердых растворов на их основе основное внимание исследователей было направлено на два типа структурных дефектов: комплексам точечных дефектов и хаотическим дислокациям, влияние которых на форму дифракционных кривых и интегральную интенсивность оказалось различным [35,36,99]. На основе этих экспериментов [91-111] были развиты новые методики изучения структурного совершенства монокристаллов, основанные на измерении интегральной интенсивности в зависимости от длины волны или толщины [62,102-108], определении статического фактора Дебая-Валлера [91-93], а также на аномальном прохождении рентгеновских лучей [80-86]. Большой вклад в изучение дефектов структуры кристаллов был внесен Бубликом [94-97], предложившим методику асимптотического диффузного рассеяния [97,103] и Кюттом, разработавшим методику анализа реальной структуры эпитаксиальных слоев на основе картографирования обратного пространства [99].
16
Развитие технологий микроэлектроники на основе высокосовершенных в объеме полупроводниковых кристаллов позволили уменьшить толщину рабочих областей приборов, создаваемых в приповерхностных слоях образцов. В результате, возникла задача характеризации искажений структуры в приповерхностных слоях монокристаллов, после различных технологических воздействий: механической обработки [43,49,50,112-116], диффузии [117, 118], имплантации [119-126]. эпитаксиального наращивания [127-149].
Исследуемые в ранних работах приповерхностные слои имели толщину несколько микрон, что сравнимо с глубиной экстинкции Z,cx~ 1-Юмкм, и давали заметное дифракционное отражение. Методы рентгеновской дифрактометрии при анализе таких структур были использованы для определения толщины, изменения межплоскостных расстояний, параметров решетки и наличия дислокационных сеток на границе пленка- подложка [99,132-147]. Измерение относительной разницы параметров решеток, изгибов образцов по угловому положению соответствующих дифракционных максимумов на кривой дифракционного отражения с 70-х годов являлось стандартной операцией контроля полупроводниковых структур. 11ереход к субмикронным технологиям потребовал развитие экспериментальной техники исследования и создание методик [37,50, 161-182] определения толщин слоев меньших £ех> а, в дальнейшем, построения профилей деформации по глубине кристалла [117-126,145, 148-152]. Работы в этом направлении, связанные с решением обратной задачи восстановления по глубине искажений параметров структуры по
t
дифракционным данным, были выполнены на основе как кинематической так и динамической теорий [183-194]. В результате стало возможным определять неразрушающим способом распределение деформации и разупорядочения по глубине слоев, которые возникают из-за радиационных дефектов, примесей в твердых растворах. В дальнейшем эти методы стали применяться для исследования состава топких эпитаксиальных пленок, многослойных гетеросистем [140,143,144,150,156,159] и сверхрешеток [195-210], от которых на кривых дифракционного отражения (КДО) наблюдалось большое количество осцилляций.
Восстановление профилей деформации и статического фактора Дебая Вал-лера по глубине с уменьшением толщины слоев и увеличением их количества потребовало привлечение большого количества параметров подгонки [188-210] экс-
17
периментальных (КДО) и увеличения точности измерений. Однако КДО, записываемые с широкой щелью перед детектором, являлись интегральными- в интенсивность КДО помимо брэгговского рассеяния давали вклад: диффузное рассеяние от дефектов объема и приповерхностных слоев, искажения поверхности и границ многослойных структур, латеральные изменения структуры слоев [176,211-213] и т.д. Все это потребовало усовершенствования техники измерений и увеличения )1-лового разрешения методик.
В последние годы возникло еще одно направление рентгеновской дифракто-метрии- измерение дифракционных кривых в условиях многоволновой дифракции. В отличии от стандартных способов изучения многоволнового рассеяния [214] измерение тонкой структуры дифракционной кривой открывает путь к решению фазовой проблемы [215].
Переход к изучению субмикронных слоев и многослойных низкоразмерных структур способствовал развитию методик, использующих явление полного внешнего отражения (ПВО) рентгеновских лучей. Методики основаны на том, что показатель преломления среды п для рентгеновских лучей меньше показателя преломления вакуума по = 1 и глубина проникновения излучения в вещество уменьшается до единиц нанометров при углах меньших критического[25,26] Несмотря но то, что при скользящих углах падения, больших критического угла ПВО, интенсивность отраженной волны резко падает, удается проводить измерения интенсивности зеркального отражения (метод рентгеновской рефлектометрии) и из анализа его ин-тенсивности определить величину шероховатости поверхности и получить распределение плотности по глубине в приповерхностном слое образца или в многослойной структуре [217-220,38]. Проведение экспериментов при скользящих углах падения позволяет анализировать также диффузное рассеяние (nonspeculiar scattering) [38,221,222]. Из анализа интенсивности этой компоненты полного рассеяния можно получить информацию о продольных и нормальных корреляциях дефектов и искажений границ в слоистых системах и пленках. Использование малых углов скольжения при выполнении дифракционных условий для плоскостей практически перпендикулярных поверхности привело к созданию методики дифрактометр и и в Брэгг-Лауэ геометрии [37] или GID (grazing incidence diffraction) [223]. Многочисленные работы [223-231] показали, что с их помощью можно исследовать и пол\-
18
чать данные о толщинах слоев, их плотности и состава твердых растворов, величин шероховатостей межслойных границ, величин корреляции в направлениях вдоль и перпендикулярно поверхности образца. С этим направлением тесно связаны методики исследования приповерхностных слоев на основе резкоасимметричных геометрий дифракции [232-238]. Кроме этого, за счет явления полного внешнего отражения (ПВО) рентгеновское излучение весьма эффективно применяется для анализа структуры и состава поверхности и монослоев [22-24,239].
Термины высокоразрешающая рентгеновская дифрактометрия (ВРД) и высокоразрешающая рентгеновская рефлектомстрия (ВРР) стали активно использоваться после появления метода трехкристалыюй рентгеновской дифрактометрии [50-62] и в связи с исследованием многослойных наноструктур, от которых на кривых дифракционного отражения наблюдалось большое количество осцилляций [38,64]. Для их регистрации использовались многокристальные дифрактометры с угловым разрешением в единицы угловых секунд. Эго позволило разделить брэгговскую и диффузную составляющие полного рассеяния, и провести картографирование двумерного распределения интенсивности (ДРИ) [50,38] отраженных рентгеновских лучей вблизи узла обратной решетки при использовании высоко-коллимированного и монохроматизированного рентгеновского пучка. Карты ДРИ содержат полную информацию как об искажениях параметров структуры и дефектах решетки кристалла, так и о морфологии поверхности образца в диапазоне характерных длин от единиц ангстрем до нескольких микрон. Одна из возможностей повышения чувствительности рентгеновского излучения к структу ре приповерхностных слоев состоит в применении компланарных и некомпланарных резкоасимметричных схем дифракции [240], в которых наряду с дифракционными выполняются условия полного внешнего отражения рентгеновских лучей. В настоящее время на основе развитых теоретических моделей и программ расчета удается характеризовать многослойные гстсросистемы, нанометровые структуры и сверхрешетки. Проявлением актуальности продолжения таких исследований и развития методик является проведение с 1992 года Европейского симпозиума по рентгеновской топографии и высокоразрешающей рентгеновской дифрактометрии (Х-ТОР).
19
Постановка задачи и цели исследования
Приведенный краткий анализ методов рентгеновской дифракции для исследования совершенства структуры и приповерхностных слоев монокристаллов показывает, что эта область экспериментальной физики находится в постоянном развитии, обогащаясь новыми эффектами, закономерностями и методиками измерений и анализа. Тематика настоящей диссертации находится в русле этих основных направлений развития рентгенодифракционных исследований. Казалось бы, такое широкое многообразие экспериментальных схем и методик позволяет решать любые задачи рентгеновской дифракгометрии. Но многообразие создаваемых новых материалов (органических, биологических неорганических структур, частности низкоразмерных систем, имеющих сильно ограниченные размеры в одном, двух или во всех трех направлениях, пористых кристаллических слоев полупроводниковых кристаллов, фотонных кристаллов и т.п. ) с необычными характеристиками и свойствами приводит к необходимости дальнейшего усовершенствования и развития рентгеновских методик.
Фундаментальное понимание процессов взаимодействия излучения с веществом играет при этом важную роль. Так общепризнанным считалось мнение, что рентгеновские лучи в условиях дифракции являются оптимальным средством анализа и определения деформации в приповерхностных слоях толщиной сравнимой с глубиной экстинкции [26]. Характеризация же рельефа поверхности и определение толщины переходного слоя рентгеноаморфная пленка- монокристаллическая подложка, а также границ раздела многослойных систем выходит за рамки данных исследований.
Главным недостатком методов рентгеновской дифрактометрии и рефлекто-метрии считается потеря фазы при регистрации интенсивности, а не амплитуды рассеянной волны. Эта проблема частично решается при помощи рентгеновских фазочувствительных методов, основанных на многоволновой дифракции [215] и регистрации вторичных процессов, сопровождающих рассеяние- метод стоячих рентгеновских волн [21]. Такой подход значительно усложняет эксперимент и в случае многослойных гетеросистем не дает пока высокого разрешения по глубине, что ограничивает их использование для получения информации о структурных параметрах межслойных границ.
20
Основой экспериментальной техники для реализации высокоразрешающих рентгеновских методик являются рентгеновские дифрактометры. Использование совершенных монокристаллов в качестве монохроматоров и устройств для формирования пучков в дифрактометрах позволило достичь высокой коллимации (Д0-О.1 угл.сек) и монохроматизации (ДХ/А,~10*5) излучения. Однако широкое применение многокристальных дифрактометров в момент начала работы автором над диссертацией задерживалось из-за отсутствия автоматизированных систем управления и обработки экспериментальных данных.
В процессе многолетней работы по изучению структурных дефектов в монокристаллах и приповерхностных слоях автору приходилось постоянно сталкиваться с проблемой неполноты той информации, которую давали уже известные методы измерения и анализа дифракционных данных. Особенно это касалось новых, еще только входящих в практику исследования многослойных низкоразмерных полупроводниковых и пористых структур. Все это заставляло сосредотачивать большое внимание на более тщательном, подробном экспериментальном изучении процессов рентгеновской дифракции в таких образцах, рентгенодифракционных измерениях с широким набором дифракционных условий для выявления новых экспериментальных характеристик и закономерностей, чувствительных к структурным изменениям исследуемых объектов.
Целью таких исследований наряду с выявлением физических процессов рассеяния являлась разработка новых и адаптация уже известных методик дифракци-
9.
онного анализа для получения максимальной возможной структурной информации, и они включали в себя следующее:
I. Детальное изучение особенностей дифракции рентгеновских лучей от совершенных монокристаллов вдали от точного угла Брэгга методом высокоразрешающей рентгеновской дифрактометрии для характеризации искажений структуры приповерхностных и переходных слоев:
• Развитие методики измерений брэгговского рассеяния на основе техники трехкристальной рентгеновской дифрактометрии в различных геометриях дифракции.
21
• Выявление особенностей дифракционного рассеяния от слабоискаженных приповерхностных и переходных слоев и определение их параметров на широком классе объектов.
2. Разработка техники и измерительной аппаратуры для регистрации брэгговского и диффузного рассеяний, полного внешнего и зеркального отражений от многослойных полупроводниковых наноструктур и создание методики измерения кривых двухкристальной рентгеновской дифрактомстрии от различных кристаллографических плоскостей.
3. Изучение высокоразрешающими методами рентгеновской дифрактомегрии и рефлектометрии особенностей отражения нанопористыми структурами и создание методик для их численной характеризации.
4. Исследование структурного совершенства многослойных полупроводниковых и пористых слоев разработанными методиками.
На основании проведенных исследований автором экспериментально обнаружены новые физические закономерности дифракции рентгеновских лучей, получены оригинальные результаты, способствующие более глубокому пониманию дифракционных явлений в слабоискаженных и низкоразмерных структурах, и, как следствие, стимулирующие развитие теории рассеяния рентгеновских лучей.
В частности впервые:
1. Показано, что дифракционное рассеяние от высокосовершенного кристалла
вдали от точного угла Брэгга формируется в тонком приповерхностном слое, толщина которого уменьшается с увеличением угла рассогласования и может достигать одного монослоя. Предложен метод асимптотической брэгговской дифракции (АБД), основанный на этой закономерности и позволяющий диагностировать переходные слои в глубине кристалла.
2. Детально изучены особенности дифракции рентгеновских лучей в скользящей геометрии Брэгга-Лауэ. Проведено сравнение экспериментальных результатов с теоретическими выводами и показано, что рассеяние рентгеновских лучей в этой геометрии чувствительно к наличию искажений поверхности образцов к наличию на них аморфных пленок толщиной в единицы нанометров.
3. Методом трехкристальной рентгеновской дифрактометрии изучены особенности дифракции от ювенальных граней монокристаллов СбОБО.!, СНБ04 и
22
С$Н2Р04, относящихся к классу суперионных проводников. Показано, что кристаллы, выращенные из раствора в статическом режиме, достаточно совершенны и характеризуются плотностью дислокации 104-105 см*2.
4. Экспериментально обнаружен в тонком приповерхностном слое толщиной 15-30 нм и на основе расчетов идентифицирован структурный фазовый переход Р2|/с-141ашё в суперионную фазу в монокристаллах СбОБО* при температуре 122°С с сохранением моноклинной структуры в объеме кристалла.
5. Обоснован и реализован метод двухкристальной рентгеновской дифрактомет-рии для получения информации об анизотропии величин деформации н статического фактора Дебая-Валлера каждого субслоя и межслойных границ, определения состава в многослойных низкоразмерных полупроводниковых структурах. Предложенным методом проведены исследования многослойных структур на основе АЮаАБ/СаАз и ГпСаАз/СаАБ. Показана зависимость электрофизических свойств от размера границ квантовых ям.
6. Разработана методика полной послойной характеризации гетероструктур с на-норазмерными слоями, основанная на одновременной подгонке спектров двух-кристальной рентгеновской дифрактометрии от различных кристаллографических плоскостей.
7. Детально изучены особенности дифракции в геометрии Брэгга и зеркального отражения при скользящих углах падения рентгеновских лучей от нанопори-стых слоев полупроводниковых кристаллов. Установлено, что вид дифракции-
9.
онных и рефлектометрических кривых отражения зависит от типа пористых структур. Обнаружено малоугловое рассеяние от пористых структур при больших углах скольжения, которое может быть эффективно использовано для характеризации некристаллических пористых объектов на поверхности монокристаллов.
8. Показано, что только на основе комплексного применения высокоразрешающих рентгеновских методов (двух- и трехкристальной дифрактометрии, малоуглово-го брэгговского рассеяния, рсфлектометрии и диффузного рассеяния при скользящих углах падения) могут быть определены структурные параметры, корреляции дефектов и несовершенств границ пористых слоев полупроводниковых материалов ве, СаР, ваАБ, полученных по различным технологиям.
23
Практическая значимость. Выполненные автором диссертации исследования физических закономерностей дифракции рентгеновских лучей позволили разработать и реализовать различные методики исследования и численной характеризации параметров слоев и границ раздела многослойных полупроводниковых и пористых структур. Выявляемые при помощи высокоразрешающих рентгеновских методик особенности дифракции и рассеяния позволяют существенно расширить объем информации о состоянии и структуре приповерхностных слоев с шероховатыми границами. Полученные в диссертации результаты стимулировали развитие теоретических моделей рассеяния и создания новых подходов к решению прямых и обратных задач в методе рентгеновской дифрактометрии и рефлекгометрии, позволили предложить комплекс независимых дифрактометрических и рефлектометри-ческих методик для экспрессного неразрушающего контроля низкоразмерных многослойных структур, элементов рентгеновской оптики и фотонных структур с заданными отражательными свойствами для различных научных и технологических целей.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Экспериментальная реализация метода асимптотической брэгговской дифракции для определения структурных параметров переходных слоев и границ раздела пленка-монокристаллическая подложка.
2. Экспериментальное подтверждение фундаментальных особенностей дифракции рентгеновских лучей в скользящей геометрии Брэгга-Лауэ методом двух- и трехкристальной рентгеновской дифрактометрии.
3. Обнаружение методом трехкристальной рентгеновской дифрактометрии приповерхностного структурного фазового перехода в суперионную фазу в нано-размерном слое в монокристаллах 050804.
4. Разработка и экспериментальная реализация метода для диагностики, оптимизации роста межслойных границ многослойных полупроводниковых структур на основе измерения кривых двухкристальной рентгеновской дифрактометрии от различных кристаллографических плоскостей.
24
5. Разработка метода диагностики пористых структур на монокрисгшыических подложках на основе впервые экспериментально изученного малоуглового брэгговского рассеяния.
6. Развитие и комплексное использование методов высокоразрешающей рентгеновской дифрактометрии и рефлектометрии для полной структурной диагностики нанопористых кристаллических слоев.
Автор защищает и другие экспериментальные результаты конкретных исследований реальной структуры тонких приповерхностных кристаллических и аморфных слоев методиками, подтвержденными авторскими свидетельствами.
Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на VIII, IX и XII Европейской кристаллографической конференции (Льеж, Бельгия 1983 и Турин, Италия 1985, Москва 1989), на IV Всесоюзном совещании «Дефекты структуры в полупроводниках» (Новосибирск, 1984), на III, IV и V Всесоюзном совещании по когерентному взаимодействию излучения с веществом (Ужгород 1985, Юрмала 1988, Алушта 1990), на Международной конференции “High Resolution X-Ray Diffraction and Topography» (Marsell, France 1992, Berlin 1994, Palermo. Italy 1996. Ustron-Jaszowiec, Poland, 2000, Praha 2004), 3-ей Международной конференции “Porous semiconductors - science and technology” (Puerto de la Cruz, Tenerife, Spain, 2002), 2-ой, 3-ей, 4-ой Национальных конференциях по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов РСНЭ (Москва, ИК РАН, 1999; 2001,2003), рабочем совещании “Рентгеновская оптика-2003” (Нижний Новгород, ИФМ РАН, 2003), IV III, IV Национальной конференции по росту' кристаллов НКРК-2000 (Москва, ИК РАН, 2000, 2002, 2004), рабочем совещании “Всероссийская школа по рентгеновской оптике” (Черноголовка, ИПТМ РАН, 2001), Международной конференции по микро- и наноэлектроники (Звенигород, ФТИАН, 1998, 2001, 2003), на Международной конференции по расширенным дефектам в полупроводниках EDS-2004 (Черноголовка, ИПТМ РАН. 2004), на Московском городском семинаре по применению рентгеновских лучей (МГУ 2002, 2004) а также на ежегодных конкурсах научных работ ИК РАН в 1992, 1998,2001гг.
25
Публикации. Содержание диссертации опубликовано в 57 статьях, а также тезисах перечисленных конференций, совещаний и симпозиумов. Основные результаты диссертации опубликованы в 40 работах.
Личный вклад автора. Автором лично предложены и поставлены вес основные рентгеновские эксперименты и проведены рентгеновские исследования, описанные в диссертации. На основе идей автора и при его непосредственном участии для реализации всех возможностей высокоразрешающих рентгеновских методов и сбора рентгенодифракционных данных двумерного распределения интенсивности А.И. Громовым была разработана система управления трехкристальным рентгеновским дифрактометром «МАТЕХ», выпускаемая серийно.
Теоретическая разработка метода асимптотической брэгговской дифракции и особенностей дифракции рентгеновских лучей в скользящей геометрии Брэгга-Лауэ выполнена чл.-кор. РАН А.М. Афанасьевым, теоретический анализ возможностей малоуглового брэгговского рассеяния для исследования пористых материалов выполнен д.ф.-м.н. проф. В. А. Бушуевым, создание корректного алгоритма теоретической обработки кривых двухкристальной рентгеновской дифрактометрии и вычислительной программы на его основе выполнены чл.-кор. РАН А.М.Афанасьевым и д.ф.-м.н. А.М. Чуевым. Математическая обработка результатов исследования рентгеновскими методами выполнена на основе вычислительных программ к.ф.-м.н. С.А. Степанова, к.ф.-м.н. A.B. Маслова, к.ф.-м.н. А.Г.Сутырина. Образцы для исследований автору любезно были предоставлены его соавторами: чл.-кор. РАН В.Г. Мокеровым, д.ф.-м.н. Г.Б. Галиевым, д.ф.-м.н. А.И. Барановым, к.ф.-м.н. В.А. Караванским и к.ф.-м.н. Е. А Созонтовым.
Структура н объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4-х глав и выводов. Работа изложена на 369 страницах, включая 118 рисунков, 26 таблиц и списка цитируемой литературы из 530 наименований.
26
Глава! Основы рентгенодифракционного эксперимента низкоразмерных приповерхностных слоев
§1.1 Высокоразрешающая рентгеновская дифрактометрия
! ! 1 Формирование пучков с малой угловой расходимостью для высокоразрешающей рентгеновской дифрактометрии и рефлектометрии
Основу любого рентгенодифракционного эксперимента в той или иной степени составляет измерение отраженной интенсивности излучения 1(6) (13) в зависимости от углов между рентгеновским пучком и поверхностью образна: рассеяния (0Л, падения до или их обоих). Необходимо отметить, что в общем случае регистрируемая интенсивность М(х,6,Х), т. е. является функцией координата т, расходимости 6 и состава излучения X. Обычно выбирают схему измерений так, чтобы регистрируемая интенсивность зависела только от одного из параметров. Осуществление измерений 1(х) в линейном Аг-пространстве относится к методикам рентгеновской дифракционной топографии [241,63]. При измерении 1(Х) в зависимости от энергии излучения пользуются методиками рентгеновской спектрометрии, а при измерении 1(6) (в пространстве импульсов д(6Н1 60)) — рентгеновской дифрактометрии. Регистрируемое распределение 1(6) вблизи точного угла Брэгга 6Б исторически получило название кривой дифракционного отражения (КДО). В связи с развитием широкого круга методик регистрации интенсивности этим термином удобно пользоваться, когда не важно какой методикой производится запись дифракционного отражения. В противном случае необходимо добавлять характерные особенности методики измерения.
Основным источником рентгеновского излучения являются рентгеновские трубки (РТ). Пример энергетического спектра РТ в зависимости от приложенного к ней высокого напряжения показан на рис. 1.1 а. Рентгеновское излучение в ней генерируется путем ускорения до десятков кэВ или замедления заряженных частиц, образуя непрерывный спектр. Помимо этого, квантовые переходы электронов между уровнями энергии в атомах вызывают эмиссию излучения с длиной волны Х=Ис/АЕ, где Н — постоянная Планка; с — скорость света: ДЕ — разность энергий двух уровней. Такое излучение создает линейчатый спектр.
27
.Ондулятор
Многополюсиый іиггяср
2.5 ГэВ
- / е 300 мА
£«8.5Г>В 50 мА
Энергия фотонов. эВ
Длина волны, А
Хар» ктеристи ческие линии
Рис. 1.1 Формы энергетических спектров рентгеновской трубки с медным анодом (а) и синхротронного источника излучения для различных станций на «Фотонной фабрике» (Япония) (б) [63].
Наиболее интенсивные линии характеристического спектра используются в дифрактометрических экспериментах. Спектральная ширина характеристических линий равна АХ/Х ~ КГ4 [242]. При использовании дуплета Ко1 и Ка2 величина АХ/Х возрастает до Ч0*3. Основное достоинство РТ - высокое отношение интенсивностей характеристического и сплошного спектра. К недостаткам следует отнести большие потери из-за полной неколлимированности (2к) интенсивности излучения после его отбора от РТ кристаллом-монохроматором и системой щелей, вырезающими узкий (Чугл.мин) пучок рентгеновских лучей.
В последнее десятилетие большое количество дифракционных исследовании выполняется с использованием синхротронных источников (СИ) излучения 1243]. Главными характеристиками синхротронного излучения являются: непрерывный спектр, высокая интенсивность и яркость, высокая слепень поляризации, импульсная временная структура обычно мегагерцевого диапазона частот и естественная высокая коллимация по ходу пучка. Ценность синхротронных источников особенно велика при проведении экспериментов, использующих перечисленные выше характеристики. Так при анализе многослойных гетероструктур все чаще применяются дифракционные методики в близи К- краев поглощения [244]. К недостаткам СИ в сравнении с РТ следует отнести плохое соотношение сигнал/шум, трудности подавления высоких гармоник, низкую стабильность интенсивности излучения.
28
Исходя из приведенного анализа источников излучения при записи кривых дифракционного отражения 1(9)> следует ограничить угловую и спектральную расходимости пучка, падающего на образец. Для этих целей существуют различные схемы кристаллов-монохроматоров, коллиматоров и зеркал [245]. Методики записи КДО менялись по мере пополнения знаний как о рентгеновских лучах, так и о физике дифракции.
Угловая ширина (ширина на половине высоты-Б\УНМ) -рентгеновского луча после отражения под углом Брэгга от совершенного кристалла определяется согласно динамической теории дифракции [28] выражением:
*о=с<,„/?2-= 0-1)
бш2вБ
где С0>я-коэффициент а и л поляризации излучения, равный 1 и соб2 вв соответственно, Об - угол Брэгга, х* -действительная часть й*0™ Фурье-коэффициента поляризуемости х кристалла. Р-фактор асимметрии отражения, равный:
/?=^=£!НЙе^, (1.2)
У к вт (0Б+ф)
где ф - где ф-угол между отражающей кристаллической плоскостью и поверхностью образца, уо и уи- направляющие косинусы.
р
Поляризуемость Хл для отражения Ш зависит от амплитуды рассеяния атома £ и его положения в элементарной ячейке и выражается через структурную амплитуду ^ [28]:
(1-3)
ЛУ о пУ0
рк = £(/, +Л+'/;')еХР[-^ -2я-/Ь-Гу],
)
где ге =е2/шс2 =2.817940 х10‘13 см [257]-классический радиус электрона, У0-объем элементарной ячейки. форм фактор рассеяния у-го атома, /’, /”-дисперсионные поправки, ехр[-АЭД -фактор Дебая-Валлера [26], /^-количество электронов в элементарной ячейке.
29
Возможность создания коллимированного пучка рентгеновских лучей может быть проанализирована на основе выражений (1.1-1.3). Такое же рассмотрение может быть применено, если кристалл используется как оптический элемент для выбора определенной энергии излучения из непрерывного спектра. При
фиксированном угле падения угловая ширина пучка уменьшается из-за
квадратичной зависимости коэффициента поляризуемости от длины волны и уменьшения атомной амплитуды рассеяния ^ на больших порядках отражения с увеличением ыпО/к [26,27,30].
Расчеты по (1.1) показывают, что для произвольной длины волны при (3=1 величина (о0 для отражения 111 монокристалла 81 в несколько раз больше, чем для третьей гармоники ДУЗ, т.с. в случае отражения 333. Это впервые было
подтверждено экспериментально Бонзе [246]. На рис. 1.2 показаны дарвиновские
кривые отражения для 81(111), 81(333), С(111), Се( 111) в углах = .
рассчитанные по вычислительной программе, предоставленной С.А. Степановым
Л@пР — А0и" _ П0ш< ПКУН
[247] и с учетом преломления [25, 28] Б к Б ( 6 и г> значения углов
АОпр
Брэгга с и без учета преломления). Угловое смещение 5 за счет преломления определяется величиной электронной плотности вещества и равно:
М?=-Щ-(\ + 0), (1.4)
2з\п20к
Результаты расчета представлены для а-поляризации рентгеновского пучка (С=1),
9.
когда вектор электрических колебаний рентгеновской волны перпендикулярен плоскости отражения. В случае л-поляризации (вектор электрических колебаний лежит в плоскости отражения) коэффициент С=со5(20б). Эта величина, например, равна 0 при 0Б= 45 угл.град. С одной стороны это есть способ получения поляризованного излучения. С увеличением угла 0Б интегральная интенсивность пучка уменьшается быстрее, чем ширина кривой отражения (рис. 1.2) за счет более
г |Т
быстрого уменьшения в первую очередь ширины столики Дарвина 0 для л-
А0пр
поляризации. Величина Б для углов в десятки градусов составляет единицы угловых секунд, и учитывается в расчетах только при определении методом Бонда
30
параметра решетки монокристалла. Однако при углах скольжения в 0-2 угл. град
КПпр
к составляет сотни угловых секунд.
Д0,угло ые секунды
Рис. 1.2. Дарвиновские кривые дифракционного отражения для совершенных монокристаллов Si(l 11) и различных симметричных отражений 111, 333 для Х= 1.54 Л, а также для случая асимметричного отражения 115 (угол клина ф =38.9° при ориентации поверхности кристалла (111)). Для сравнения показаны кривые отражения 111 от монокристалла алмаза С(111) и Ge(l 11).
Другая возможность уменьшения расходимости излучения (уменьшения СОо) может быть реализована за счет коэффициента (фактора) асимметрии /? в том случае, если дифракционные плоскости не параллельны поверхности кристалла, а составляют с ним угол ф - (угол клина). При выборе угла скольжения меньшим угла Брэгга угловая ширина отраженного пучка уменьшается (1.1), а пучок покидает кристалл под углом #£+ф. Результат сужения кривой отражения для кристалла Si(lll) представлен на рис.1.2 при сравнении отражений 333 и 115 ( Х= 1.54 А, #£.=47.47) с полуширинами со0.ззз=1*82угл.с (ф=1, /?=1) и соо.51|=0.8угл.с. (ф=38.9, угл.град, /3=0.16) соответственно.
Еще ОДИН способ сужения угловой ширины рентгеновского пучка МОЖС1 быть осуществлен за счет уменьшения электронной плотности (величины поляризуемости кристалла хь) при выборе материала для кристалла-
31
монохроматора. Для сравнения на рис. 1.2 приведены дарвиновские кривые 111 отражения от алмаза С(111), кремния 81(111) и германия Се(111). Видно, что угловая ширина щ для 111 отражения от алмаза наиболее узкая, но имеет максимальный коэффициент отражения. Алмаз при этом является наиболее стойким к радиационным повреждениям и, несмотря на его цену, начинает использоваться в качестве монохроматоров для синхротронного излучения.
Любой оптический элемент (кристалл, щель) действует как монохроматор или коллиматор. Так спектральные свойства улучшаются, когда выбирают определенный угловой интервал (коллимация) и энергетический диапазон (монохроматизация) из падающего пучка. В общем случае пучок становится более параллельным и монохроматичным после прохождения оптического элемента и лучше подготовленным для проведения дифракционного эксперимента. Автором данной работы было показано (Гл.4), что необходимо тщательно относиться к выбору выходной щели коллиматора. Ширина этой щели сильно влияет на размытие рентгеновского пучка и приводит к появлению у него “хвостов” или “крыльев”, что может повлиять на результат измерений. Поэтому в большинстве случаев, когда расходимость в 5-10 угловых сек достаточна, предпочтительнее пользоваться кристаллами-монохроматорами с многократным отражением (рис. 1.6а), называемыми щелевыми, с пропилом и т. п., впервые предложенными Бонзе и Хартом [248]. Используя одно или несколько асимметричных отражений можно получать пучки с угловой расходимостью 1 угл. сек и менее [520]
9
Экспериментальный анализ влияния количества отражений щелевых монохроматоров на форму пучков и величины интенсивностей на их «хвостах» проведен впервые в [50, 55]. Подавление «хвостов» при многократном отражении обусловлено резким уменьшением (1/02,1) коэффициента отражения Рт при углах отклонения больших ширины дарвиновской кривой, в пределах которой Рх *1. Результирующая . кривая отражения после щелевого монохроматора -это произведение нескольких таких кривых. Поэтому если интенсивность в максимуме 90%, то после четырех отражений она станет только 60%, а интенсивность «хвостов» при угле ~10соо -уменьшится с 10’ до 10'8. При этом резко уменьшится интенсивность фона и увеличится соотношение полезный сигнал/шум.
32
1.1.2. Техника регистрации с высоким угловым разрешением рентгеновского дифракционного отражения
С цслыо регистрации дифракционного рассеяния 1(0) в 1914 году Брэггами (отцом и сыном) был создан первый прибор - однокристальный рентгеновский дифрактометр (рис. 1.3а) [25,32]. В действительности, этот прибор оказался однокристальным спектрометром, поскольку регистрировал в большей степени спектральный состав рентгеновского излучения (рис. 1.3.6) [25,32].
(а) (б)
Рнс.1.3 Схема однокристального рентгеновского спектрометра (а) и первая КДО, полученная Брэггом (из книги Compton & Allison [25]) (б). Хорошо видны дифракционные максимумы Ап, Вп, Сп, соответствующие различным порядкам отражения спектральных линий Кр, Каї и К«2 соответственно (п -порядок отражения).
Однокристальный спектрометр состоит из источника рентгеновского излучения РТ, щелей S| и Sa на выходе коллиматора и перед детектором Д, кристалла-образца КО. Излучение направляется на поверхность кристалла иод углом в (Брэгг [32] использовал поверхность, образованную расколом по плоскости спайности, предполагая, что она совпадает с одной из кристаллических плоскостей). Детектор с широкой апертурой установлен на угол 20. Далее в режиме 0/2# регистрируется интенсивность излучения, попадающего в детектор. Возможен вариант вращения образца в широком угловом диапазоне до тех пор, пока интенсивность, регистрируемая детектором, не возрастет до максимума и не упадет до минимума. Из углового положения детектора определяется параметр кристаллической решетки или длина волны излучения. Однако попытка получить с его помощью кривую отражения Дарвина [26,33] оказалась безуспешной. Кристалл, являясь дифракционной решеткой, обладает дисперсией D*AA/(2dcos0s) [25] - свойством отражать каждую длину волны под своим
33
определенным углом 0Б. Ясно, что широкий спектральный состав излучения ДХЛ~ 10’3-10'4 от рентгеновских трубок, значительно превосходит угловую ширину соо~105-10*6 дарвиновской (или собственной) кривой отражения. В однокристальном варианте данный способ позволяет исследовать совершенство структуры монокристаллов либо по анализу интегральной интенсивности дифракционного рассеяния, либо по анализу формы КДО, когда ее ширина соо значительно превосходит АЗА (например, для мозаичных кристаллов при выборе соответствующей щели За перед детектором). Однокристальный спектрометр широко используется для определения параметра решетки монокристаллов с точностью до 10‘6. Несмотря на тривиальность, эта методика требует прецизионных гониометров, термостабилизации, точных знаний длин волн,
у
декрементов преломления <? = -—, коэффициентов теплового расширения
кристаллов и т.д. и получила известность как метод Бонда [285].
Значительно снизить влияние спектрального состава излучения и создать монохроматичный, с малой угловой расходимостью, линейно поляризованный пучок плоской рентгеновской волны стало возможным после предложения Эвальда и Марка [249], Комптона и Алиссона [25,259] и развившего эти идеи и предложившего простой анализ дифракционных схем Дю-Монда [260,63]. Идея состояла в использовании к схеме рис. 1.3 а дополнительного кристалла-монохроматора КМ, установленного между источником рентгеновского излучения
9.
и кристаллом-образцом (рис. 1.4,а). Эта широко известная схема носит название двухкристального рентгеновского спектрометра и лежит в основе современных многокристальных рентгеновских дифрактометров [42-45, 63-68]. В случае параллельного расположения (п, -п) кристалла-монохроматора и кристалла образца из одного материала или с одинаковой дисперсией = £>? создается ситуация, когда лучи, соответствующие различным длинам волн, отражаются одновременно при повороте кристалла-образца. При этом суммарная дисперсия схемы А;=А -£>2 =0. Это позволяет устранить влияние спектрального состава излучения на форму КДО (рис.1.4в) и добиться углового разрешения ~10'5-10*6.
V КМ
Формирователь пучка
(а)
•10 •& 0 & 10
Ли. > I :к>^ыс ссм яды
(в)
(б)
(г)
Рнс.1.4 Схема двухкристального рентгеновского дифрактометра-спектрометра с расположением кристаллов в параллельной (п, -п) (а) и антипараллельной (п, +п) (б) установках. Дифракционные кривые отражения для случая параллельного (в) и антипараллельного (г) расположения кристаллов ве. (Прерывистой линией показана собственная кривая дифракционного отражения Дарвина (в)).
На рис.Мг показана КДО от монокристаллов ве, установленных в антипараллельное положение. При этом расположении суммарная дисперсия £>1=2Д кривая дифракционного отражения значительно уширяется, а ее вид в ОСНОВНОМ соответствует форме спектральной ЛИНИИ СиКа|. Используя схему (рис. 1.46), можно при фиксированном угловом положении второго кристалла (выступающим теперь в роли дополнительного монохроматора) значительно снизить спектральный состав до ДАА~ 10* для создания квазиплоской волны [42, 68]. При соответствующем выборе кристалла-монохроматора (рис. 1.4а) и использовании асимметричного отражения удается достичь угловой расходимости падающего излучения ~1 угл. сек и менее. Добавление в эту схему третьего