Оглавление
2
* Стр.
Введение 5
Глава I Получение твердых растворов Оа1.х1пхА$у8Ь|.у методом жидкофазной эпитаксии (Обзор литературы) 16
1.1 Расчет диаграмм плавкости систем на основе АШВУ. 16
1.2 Свойства твердых растворов С»а1.х1пхА8у8Ь|.у на основе антимонида галлия 29
1.3 Электрические свойства твердых растворов (За1.у1пхА8у8Ь1_у 32
1.3.1 Электрические свойства антимонида галлия 33
1.3.2 Электрические свойства нелегированных твердых растворов ва | .у1пх А^Ь 1 .у 41
1.3.3 Электрические свойства легированных твердых растворов
* Са1.х1пхА5у8Ь1.у 43
1.4 Светодиодные структуры на основе твердых растворов Са|.х]пхА8у8Ь].у для спектрального диапазона 1.8 - 2.4 мкм 45
1.4.1 Природа спонтанной электролюминесценции светодиодов
на основе Са1.х1пхА8у8Ь1.у/Оа8Ь 45
1.4.2 Светодиодные структуры на основе твердых растворов
Са | _х1пх Азу8Ь 1 .у 50
Выводы 55
Постановка задачи 56
Глава II Получение твердых растворов Оа^ПхАЗуБЬ^у из растворов-расплавов, содержащих свинец, методом жидкофазной эпитаксии 58
2.1 Экспериментальная установка 58
2.2 Исходные материалы и их обработка. 59
2.3 Термодинамический расчет диаграмм фазовых равновесий в
4 системе РЬ-ОаИп-Ав- 8Ь 60
2.4 Получение твердых растворов Оа|.х1пхА8у8Ь1.у из растворов-расплавов, содержащих свинец, методом жидкофазной эпитаксии 67
2.4.1. Методика получения твердых растворов Са^ПхАвуЗЬ^у из растворов-расплавов, содержащих свинец, методом жидкофазной эпитаксии
2.4.2 Методики определения периода решетки и химического состава эпитаксиальных слоев твердых растворов
2.4.3 Легирование эпитаксиальных слоев твердых растворов О а] .х1пх Аэу8Ь 1 .у
2.5 Основные параметры твердых растворов Gai.xInxASySbj.yj полученных из свинцовых растворов-расплавов
2.6 Выводы
Глава III. Гальваномагнитные свойства твердых растворов Gai.xInxAsySbi.yj выращенных из содержащих свинец растворов-расплавов
3.1 Методика исследования гальваномагнитных свойств твердых растворов Оа1.х1пхА8у8Ь].у
3.2 Получение эпитаксиальных слоев ваЗЬ с низкой концентрацией носителей из растворов-расплавов ва-БЬ-РЬ
3.3 Гальваномагнитные свойства нелегированных твердых растворов Gai.xInxASySbi.yj выращенных из содержащих свинец растворов-расплавов
3.4 Гальваномагнитные свойства легированных теллуром твердых растворов Gai.xInxASySbi.yj выращенных из растворов-расплавов, содержащих свинец
3.4.1 Легирование теллуром твердых растворов Са^ДПхАЗуЗЬ^у с содержанием 1п в твердой фазе х = 0.22
3.4.2 Легирование теллуром твердых растворов Са1.х1пхА8у8Ь|.у с содержанием 1п в твердой фазе х = 0.25
3.5 Гальваномагнитные свойства легированных германием твердых растворов Gao.78lno.22Aso.17Sbo.83> выращенных из растворов-расплавов, содержащих свинец
4
3.6 Гальваномагнитные свойства твердых растворов Gai_xInxAsySb|.y, выращенных на подложках n-GaSb:Te из растворов-расплавов, содержащих свинец 120
3.7 Выводы 125
Глава IV Светодиоды на основе твердых растворов GalnAsSb, выращенных из содержащих свинец растворов-расплавов 128
4.1 Методика исследования электролюминесцентных характеристик светодиодов 128
4.2 Светодиоды на основе твердых растворов GalnAsSb, выращенных из растворов-расплавов, содержащих свинец 130
4.2.1 Светодиоды с длиной волны излучения X = 2.3 мкм 130
4.2.2 Светодиоды с длиной волны излучения X = 2.44 мкм 141
4.3 Выводы 149
Заключение 151
Список литературы 154
Введение
5
В последнее время большое внимание уделяется разработке и созданию полупроводниковых оптоэлектронных приборов для инфракрасного (ИК) диапазона длин волн, находящих широкое применение в системах экологического мониторинга, связи и медицине. Характеристические полосы поглощения целого ряда важных химических соединений, таких как вода, метан, окись углерода, ацетон и др. лежат в данном спектральном диапазоне.
Наиболее перспективными материалами, как для источников, так и для приемников излучения в диапазоне 1.8 - 3.0 мкм являются многокомпонентные твердые растворы Са1пА$8Ь на основе антимонида галлия (ваБЬ). Использование таких твердых растворов позволяет изменять ширину запрещенной зоны материала и, следовательно, рабочую длин}' волны прибора.
Многочисленные исследования показывают, что как ваБЬ, так и близкие к нему по составу твердые растворы Са!пА$8Ь, полученные методом жидкофазной эпитаксии (ЖФЭ) при температурах Т = (500 -600)°С, имеют р-тип проводимости, что вызвано высокой концентрацией природных акцепторов - дефектов типа У0а, Са5ь и их комплексов [1]. Существуют различные методы снижения концентрации природных акцепторов и остаточных примесей - это легирование донорной примесью, использование редкоземельных элементов, выращивание из обогащенных сурьмой либо висмутовых расплавов. В работе [2] было показано, что при получении бинарных соединений ваБЬ из свинцовых растворов-расплавов возможно снизить концентрацию носителей в данном материале на два порядка. При этом свинец не образует соединений ни с одним из компонентов расплава и не включается в твердую фазу.
Активное развитие оптоэлектроники и широкое использование многокомпонентных твердых растворов на основе соединений АШВУ для
создания оптоэлектронных приборов (лазеров, светодиодов, фотоприемников) заставляют искать нетрадиционные подходы к получению данных материалов и новые методы управления их свойствами. Поскольку основные свойства твердых растворов Са1пА$5Ь на основе ваЗЬ во многом определяются ваБЬ, то исследование особенностей эпитаксиального роста данных твердых растворов из содержащих свинец растворов-расплавов с целью снижения концентрации и увеличения подвижности носителей является актуальной задачей, как с научной, так и с практической точек зрения. Решение данной проблемы позволит повысить эффективность оптоэлектронных приборов в среднем ИК диапазоне и расширить область применения узкозонных твердых растворов Оа1пА$8Ь.
Целью настоящей работы является разработка технологии выращивания твердых растворов Оа1пАз8Ь из содержащих свинец растворов-расплавов, исследование электрических свойств таких твердых растворов и создание оптоэлектронных приборов на их основе.
Научная новизна полученных в работе результатов состоит в следующем:
1. Проведен термодинамический расчет и экспериментальное исследование диаграмм фазовых равновесий в системе РЬ-Са^п-АБ-БЬ при Т = 560°С. Впервые из содержащих свинец растворов-расплавов получены изопериодные с подложкой Оа5Ь(ЮО) эпитаксиальные слои твердых растворов ОаихЫхАЯуБЬьу с составом х = 0.11 - 0.27, у = 0.10 - 0.21 (Е* = 0.70 - 0.56 эВ при Т = 77К).
2. Впервые получены эпитаксиальные слои изопериодных с подложкой Оа8Ь(ЮО) твердых растворов Оао.7з1по.27А5о.21^Ьо.79 (Еб = 0.56 эВ при Т = 77К), толщиной Ь = 1.5 мкм.
3. В результате исследований гальваномагнитных свойств полученных из свинцовых растворов-расплавов твердых растворов Са|.х1пхА8у8Ь1.у, показано:
- твердый раствор Gao.78bio.22Aso.17Sbo.83 представляет собой сильно компенсированный материал с низкой концентрацией и низкой подвижностью дырок (р77 = 2.2x10 см', р77 = 220 см /Вхс) и является аналогичным более широкозонному твердому раствору с х = 0.15, полученному без использования свинца.
- твердый раствор Gao.75bio.25Aso.22Sbo.78 имеет малое число дефектов и примесей и обладает высокой подвижностью дырок р. - 2800 см2/Вхс при Т = 77К.
4. Впервые проведено исследование поведения примесей Те и Се в твердых растворах Са1.х1пхА8у8Ь1_у (х = 0.22; 0.25), выращенных из содержащих свинец растворов-расплавов.
5. Впервые проведено исследование электролюминесцентных свойств светодиодов на основе Оа8Ь/Са1пА88ЬЛла5Ь гетероструктур, в активной области которых были использованы твердые растворы, выращенные из свинцовых растворов-расплавов.
Результаты проведенных исследований позволили сформулировать следующие научные положения, выносимые на защиту:
1. Результаты экспериментального исследования изотерм ликвидуса и солидуса при температуре Т = 560°С в системе РЬ-Оа-Ь-Ав-БЬ удовлетворительно согласуются (отклонение по составу не превышает 16%) с данными теоретического расчета, выполненного по модели ИФЛКП (избыточные функции - линейные комбинации химических потенциалов). Использование свинца при выращивании методом жидкофазной эпитаксии твердых растворов Са^ПхАЬуБЬ^у позволяет получить изопериодные с подложкой Са8Ь(100) эпитаксиальные слои данных твердых растворов с содержанием индия в интервале х = 0 + 0.27.
2. В твердых растворах Оа^ГпхАБуЗЬ^у, выращенных из содержащих свинец растворов-расплавов, концентрация и подвижность носителей заряда зависят от содержания индия в твердой фазе с минимумом при х = 0.22 (р = 2.2x1016 см'3, р = 220 см2/Вхс, Т = 77К), в то время как в твердых растворах, выращенных без использования свинца, минимум концентрации и подвижности дырок наблюдался при содержании индия в твердой фазе х = 0.15.
3. Слабое легирование теллуром (Х'Те < 1.75х10'5 а1.%) сильно
компенсированных (К = 0.93) твердых растворов Gao.78lno.22Aso.17Sbo.83, выращенных из свинцовых растворов-расплавов, приводит к снижению степени компенсации (до К = 0.1) и резкому увеличению подвижности дырок до Р77 = 3600 см2/Вхс при рт? = 5x1016 см“3) за счет «залечивания» дефектов. При сильном легировании теллуром (Х'Тс > 2x10-4 а1%) происходит перекомпенсация акцепторных уровней, что позволяет получить материал п-типа проводимости в широком интервале концентраций п = 1017 - 1019 см“3, а также материал с высокой ПОДВИЖНОСТЬЮ электронов (р.77 = 4000 см2/Вхс при п77 = 1.2х101/ см“3).
4. Впервые на основе выращенных из содержащих свинец растворов-расплавов твердых растворов (ЗаТпАББЬ с составом вблизи границы области несмешиваемости созданы светодиоды с максимумами интенсивности на длине волны X = 2.3 мкм (г| = 1.6%, Т = 300К) и X = 2.44 мкм (л = 0.11 %, Т = ЗООК).
Практическое значение работы заключается в том, что:
1. Сравнение экспериментальных данных с результатами теоретических расчетов показало, что фазовое равновесие в системе РЬ-Оа-Ы-АБ-БЬ с достаточной точностью описывается моделью ИФЛКП.
2. Разработана методика выращивания методом ЖФЭ изопериодных с Оа8Ь твердых растворов Оа1.х1пхА$у8Ь1.у из содержащих свинец растворов-расплавов, позволяющая получить при Т = 560°С эпитаксиальные слои данного твердого раствора с составом х = 0.11 - 0.27, у = 0.10-0.21.
3. Получены из содержащих свинец растворов-расплавов эпитаксиальные слои изопериодных с подложкой СаЗДНЮ) твердых растворов Gai.xInxASj.Sbi.у (х = 0.27, у = 0.21), толщиной Ь = 1.5 мкм, пригодные к созданию оптоэлектронных приборов на их основе.
4. Получен из содержащих свинец растворов-расплавов твердый раствор Са1.х1пхА8у8Ь(.у с содержанием индия х = 0.22 (Её = 0.60 эВ при Т = 77К), представляющий собой сильно компенсированный материал (К = 0.93).
5. Получен из содержащих свинец растворов-расплавов твердый раствор Са|.х1пхА5у8Ь[.у с содержанием индия х = 0.25 (Ее = 0.58 эВ при Т = 77К), обладающий малым числом дефектов и компенсирующих примесей и высокой подвижностью дырок (р = 2800 см2/Вхс).
6. При легировании теллуром твердых растворов Gao78lno.22Aso.17Sbo.83 получен материал с высокой подвижностью электронов (р.77 « 4000 см2/Вхс при п77 = 1.2х 1017 см-3).
7. На основе твердых растворов Gao.79lno.21Aso.i6Sbo.s4, выращенных из свинцовых растворов-расплавов, созданы светодиоды с длиной волны в максимуме интенсивности X = 2.3 мкм. Внешний квантовый выход фотонов при комнатной температуре составил г| = 1.6%.
8. На основе твердых растворов Gao.75Ino.25Aso.22Sbo.78, выращенных из свинцовых растворов-расплавов, созданы светодиоды с длиной волны в максимуме интенсивности X = 2.44 мкм. Внешний квантовый выход фотонов при комнатной температуре составил г\ = 0.11 %.
Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Общий объем работы составляет 165 страниц, включая 46 рисунков и 7 таблиц. Список цитируемой литературы включает 102 наименования и занимает 12 страниц.
Во введении обоснована актуальность проведенных в данной работе исследований, сформулирована основная цель работы, показаны научная новизна и практическая значимость полученных результатов, приведены выносимые на защиту научные положения и краткое содержание диссертации по главам.
Первая глава посвящена обзору литературы по теме работы и постановке задач исследования. Рассматриваются получение, основные свойства и применение твердых растворов Са1пА$8Ь. Одним из методов получения эпитаксиальных слоев твердых растворов Оа1пАз8Ь является метод ЖФЭ. Для проведения синтеза твердых растворов данным методом необходимо знание диаграмм фазовых равновесий расплав - твердое тело (диаграмм плавкости) и твердое тело (I) - твердое тело (II) (поверхностей спинодального распада твердых растворов). В разделе 1.1 приведен обзор
термодинамических моделей, используемых для расчета диаграмм фазовых равновесий в системах на основе АШВУ. Согласно теоретическому расчету данный твердый раствор может быть выращен, будучи изопериодным с подложкой ваБЬ, лишь в диапазоне 0 < х < 0.29 (состав близок к ва8Ь).В разделе 1.2. приводятся методы расчета, описывающие зависимости основных свойств твердых растворов ва^ПхАвуЗЬ^у от состава. Раздел 1.3. данной главы посвящен электрофизическим свойствам ваЗЬ и твердых растворов Оа^ПхАЗуБЬ^у. Нелегированный ваБЬ, выращенный методом ЖФЭ из растворов-расплавов, обогащенных галлием при Т = (500 - 600)°С, так же как и выращенный методами Чохральского или Бриджмена, имеет р-тип проводимости с концентрацией дырок р » (2-3)х1016 см'3 и подвижностью р « 2000 - 3000 см2/Вхс при Т = 77 К. Для уменьшения концентрации носителей в ОаЗЬ применяются различные методы, рассмотрение которых проведено в пункте 1.3.1. Показано, что при получении бинарных соединений ваЗЬ из расплавов РЬ-ва-БЬ, возможно снижение концентрации носителей в данном материале на два порядка (р = 2х10|; до р = 2.7х1015 см'3, Т = 300К). При этом свинец является нейтральным растворителем, т.е. не образует соединений ни с какими компонентами расплава и не включается в твердую фазу. Электрофизические свойства нелегированных и легированных твердых растворов Са|.х1пхА8уЗЬ].у рассмотрены в пунктах 1.3.2. и 1.З.З., соответственно. Поскольку основные свойства твердых растворов Оа1.х1пхАЗуЗЬ1.у с составом, близким к ваЗЬ, во многом аналогичны свойствам антимонида галлия, то представляло интерес исследование роли свинца при выращивании эпитаксиальных слоев Оа|.х1пхА8уЗЬ1.у из содержащих свинец растворов-расплавов, первые результаты которого приведены в пункте 1.3.2. Однако фазовая диаграмма РЬ-Оа-1п-Аз-ЗЬ была изучена мало, и исследование гальваномагнитных свойств таких твердых растворов не проводилось. В разделе 1.4 данной главы дан обзор работ, посвященных созданию и исследованию
светодиодов на основе твердых растворов GalnAsSb для спектрального диапазона 1.8 - 2.4 мкм. Сведений о создании светодиодных
гетероструктур на основе твердых растворов GalnAsSb, выращенных из растворов-расплавов, содержащих свинец, не обнаружено.
В конце главы на основе анализа обзора литературы сформулированы цель и основные задачи диссертационной работы.
Вторая глава посвящена технологии получения изопериодных с GaSb твердых растворов Gai.xlnxAsySbi.y из свинцовых растворов-расплавов.
В разделах 2.1 и 2.2 описаны экспериментальная установка жидкофазной эпитаксии, исходные материалы и их обработка. Раздел 2.3 посвящен термодинамическому анализу диаграмм фазовых равновесий в системе Pb-Ga-In-As-Sb. В данной работе расчет равновесных значений мольных долей компонентов в жидкой и твердой фазах проводился по модели ИФЛКП (избыточные функции - линейные комбинации химических потенциалов), предложенной Чарыковым H.A. и Литваком А.М. Отличительной чертой данной модели является то, что все используемые параметры имеют строгий физический смысл и могут быть найдены из табличных данных о стандартных термодинамических функциях отдельных веществ. Методика получения эпитаксиальных слоев твердых растворов Gai.xInxASySb|.y из свинцовых растворов-расплавов описана пункте 2.4.1. Пункт 2.4.2 данного раздела посвящен методам контроля параметров эпитаксиальных слоев. Результаты экспериментального исследования фазовой диаграммы в системе Pb-Ga-In-As-Sb и основные параметры полученных твердых растворов Gai.xlnxASySb|_y представлены в разделе 2.5. Использование свинца позволило получить при Т = 560°С изопериодные с подложкой GaSb(lOO) твердые растворы Gai.xInxAsySb|.y с составом х = 0.11 - 0.27, у = 0.10 - 0.21. Во всех образцах свинец методом количественного рентгеноспектрального микроанализа не был обнаружен, хотя содержался
в жидкой фазе на уровне 0.039 - 0.236 мольных долей. В данной работе впервые получены эпитаксиальные слои изопериодных с подложкой Са8Ь(100) твердых растворов Gao.73I%27Aso.21Sbo.79 (Ее = 0.56 эВ при Т = 77К), толщина которых составляла й = 1.5 мкм.
Третья глава посвящена исследованию гальваномагнитных свойств твердых растворов Gai.xInxASySbi.yj выращенных из свинцовых растворов-расплавов. Описаны гальваномагнитные свойства как нелегированных (разд. 3.3), так и легированных теллуром (разд. 3.4) и германием (разд. 3.5) данных твердых растворов. Показано, что твердый раствор Gao.7sIno.22 Аэо. 17$Ьо 83» представляет собой сильно
компенсированный материал с низкой концентрацией и низкой ПОДВИЖНОСТЬЮ дырок (р77 = 2.2х10‘б СМ'3, Ц77 = 220 см2/Вхс) и является аналогичным более широкозонному твердому раствору с содержанием индия х = 0.15, полученному без использования свинца. Твердый раствор Сао,751%.25А8о.22$Ьо.78 имеет малое число дефектов и примесей и обладает высокой подвижностью дырок р = 2800 см2/Вхс при Т = 77К. Легирование теллуром эпитаксиальных слоев твердых растворов Са^ПхАвуБЬиу (х = 0.22; 0.25) позволило получить материал п-типа проводимости в широком интервале концентраций п = 1017 - Ю,9см_3, а также материал с высокой подвижностью электронов (р77 « 4000 см /Вхс при п77=1.2х10|7см'3).
Четвертая глава диссертации посвящена созданию и исследованию светодиодов на основе твердых растворов Оа1пА88Ь, выращенных из содержащих свинец растворов-расплавов. В разделе 4.1 описаны методика создания светодиодов на основе Оа8Ь/Оа1пАз8Ь/Оа8Ь гетероструктур и методика исследования электролюминесцентных характеристик светодиодов. Пункт 4.2.1. данной главы посвящен светодиодам с длиной волны излучения в максимуме интенсивности \ = 2.3 мкм. В качестве активного слоя данной светодиодной структуры использовался твердый раствор Gao.79Ino.21Aso.i6Sbo.84 (Ей = 0.534 эВ при
Т = 300 К), толщиной 2 мкм, выращенный на подложке Оа8Ь(ЮО). Наибольшая эффективность излучательной рекомбинации была получена для светодиодов, в которых активная область не легировалась, и концентрация носителей, согласно данным, полученным по результатам измерений эффекта Холла, составляла р = ЗхЮ18 см“3 при Т = 300 К (р = 4.6x1016 см~3 при Т = 77 К). Эмиттерный слой ваБЬ легировался теллуром до концентрации п = (1-г4)х1018 см"3 (Т = 300 К). В квазинепрерывном режиме ((} = 2) максимальная величина мощности Р = 0.94 мВт получена при токе I = 220 мА. Максимальная пиковая мощность излучения Р = 126 мВт достигнута при I = ЗА, длительности импульса т = 0.125 мкс и частоте f = 512 Гц. Внешний квантовый выход излучения исследованных светодиодов при комнатной температуре составил т]сх1 - 1.6 % при токе I = 220 мА. В пункте 4.2.2. приведены параметры светодиодов с максимумом излучения на длине волны X = 2.44 мкм. В качестве активного слоя данной светодиодной структуры использовался выращенный на подложке Оа5Ь(ЮО) твердый раствор Gao.75Ino.25Aso.22Sbo.78 №§ = 0.506 эВ, Т = ЗООК), толщиной 1.2 мкм,
1 О 1
легированный Те до концентрации п = 3x10 см". В качестве широкозонного эмиттера использовался легированный ве до
1 й Д
концентрации дырок р - 5x10 см' эпитаксиальный слой Оа8Ь. Максимальная величина средней оптической мощности составляла 62 мкВт при токе 1 = 218 мА, при этом внешний квантовый выход фотонов при комнатной температуре равен г|сх1 - 0.11%. Максимальная пиковая мощность излучения в импульсном режиме Р = 2 мВт была достигнута при токе I = ЗА, длительности импульса т = 2 мкс и частоте
Г= 512 Гц.
В заключении сформулированы основные результаты диссертационной работы.
- Київ+380960830922