- 2 -
ОГЛАВЛЕНИЕ
Стр.
ВВЕДЕНИЕ........................................................ .6
1. УЛЬТРААКУСТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ЭЛЕКТРОННЫХ РАСПЛАВОВ
(по литературным данным)
1.1. Применение ультраакустики к исследованию вещества. Ультраакустические свойства.....................................II
1.2. Ультраакустические свойства расплавов простых металлов, полуметаллов и некоторых полупроводников........................14
1.3. Ультраакустические свойства электронных расплавов
двойных систем.............................................. 17
1.4. Особенности политерм и изотерм скорости распространения
ультразвука в электронных расплавах.............................20
Выводы. Постановка задач и выбор объектов исследований 22
2. РАЗРАБОТКА АППАРАТУРЫ И МЕТОДИКИ СИСТЕМАТИЧЕСКИХ ПРЕЦИЗИОННЫХ
ИССЛЕДОВАНИЙ УЛЬТРААКУСТИЧШЖ СВОЙСТВ ЭЛЕКТРОННЫХ РАСПЛАВОВ
2.1. Экспериментальные методы и методики исследования ультраакустических свойств электронных расплавов
(по литературным источникам)....................................25
2.2. Проблемы в технике высокотемпературных ультраакустических экспериментов. Выбор метода.....................................29
2.3. Функциональная блок-схема установки. Электрический тракт. Формирователь-усилитель электрических
импульсов с высокочастотным заполнением.........................33
2.4. Акустический тракт. Изготовление звукопроводов..................37
2.5. Способ получения качественного акустического контакта
между звукопроводами и расплавом.............................. 44
2.6. Аппарат для систематических высокотемпературных ультраакустических исследований. Способ охлаждения
торцов звукопроводов с пъезопреобразователями...................46
- 3 -
2.7. Варианты измерительных ячеек....................................51
2.8. Техника эксперимента. Способ наведения интерференционных минимумов на экране осциллографа.......................54
2.9. Источники и оценка экспериментальных погрешностей...............60
2.10. Тарировка установки. Абсолютная чувствительность
методики измерений.............................................68
Выводы.........................................................73
3. СИСТЕМАТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ УЛЬТРААКУСТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ РАСПЛАВОВ ПОЛУМЕТАЛЛОВ И ПОЛУПРОВОДНИКОВ
3.1. Исследование расплавов простых полуметаллов
( ва , В! , йЬ )...............................................75
3.2. Исследование расплавов простых полупроводников
( & е , йе , Те )............................................ 80
3.3. Исследование расплавов полупроводниковых соединений
Счг^‘ ( в" - 5 ,$е ,Ге )..............................84
3.4. Исследование расплавов полупроводниковых соединений
м12 ( в1* - йп , РЬ )....................................86
3.5. Исследование расплавов полупроводниковых соединений
АШ£>Ь (/}'" _ /ц , ба , 1п )..............................89
3.6. Исследование расплавов полупроводниковых соединений
То , Хп Те , йэ.£ Те ^ , 1пг Те ^ ........................... 91
3.7. Исследование расплавов полупроводниковых соединений
Д|УГе ( _ £е > ' рь ).............................95
3.8. Исследование расплавов полупроводниковых соединений
и 8/2 97
3.9. Особенности политерм скорости ультразвука расплавов полуметаллов и полупроводников.......................................99
- 4 -
Выводы........................................................102
4. СИСТЕМАТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ УЛЬТРААКУСТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ РАСПЛАВОВ ДВОЙНЫХ СИСТЕМ, ОБРАЗУЮЩИХ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ
СОЕДИНЕНИЯ В ТВЕРДОМ СОСТОЯНИИ
4.1. Метод физико-химического анализа в изучении растворов. Диаграммы состав - ультраакустические свойства.............103
4.2. Исследование двойных жидких систем Mg - ßlV ...........108
4.3. Исследование двойных жидких систем А111 -$Ь III
4.4. Исследование двойных жидких системна -Те и In - Те. ,Ц7
4.5. Исследование двойных жидких систем А -Те ..............120
4.6. Исследование двойных жидких систем А - Те .............126
4.7. Особенности политерм и изотерм скорости ультразвука
в двойных жидких системах, образующих полупроводниковые
соединения в твердом состоянии.............................126
Выводы.....................................................137
5. СИСТЕМАТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ УЛЬТРААКУСТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ
В РАССЛАИВАЮЩИХСЯ ЭЛЕКТРОННЫХ РАСПЛАВАХ НЕКОТОРЫХ
ДВОЙНЫХ СИСТЕМ
5.1. Критические явления. Крупномасштабные флуктуации в двухкомпонентном растворе вблизи фазового перехода второго рода жидкость - жидкость.......................138
5.2. Особенности методики исследования расслаивающихся электронных расплавов ультраакустическим методом 142
5.3. Исследование системы в-3- - Те в области расслоения расплавов..................................................149
5.4. Исследование системы In - Те в области расслоения расплавов..................................................154
- 5 -
5.5. Исследование двойных жидких систем Ga - Ы и Ga -РЬ.. 161
б. ЗАКОНОМЕРНОСТИ В ПОВЕДЕНИИ УЛЬТРААКУСТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ЭЛЕКТРОННЫХ РАСПЛАВОВ. КОЛЕБАТЕЛЬНАЯ СОСТАВЛЯЮЩАЯ ЭНТРОПИИ ПЛАВЛЕНИЯ НЕКОТОРЫХ ПРОСТЫХ ТЕЛ
6.1. Обобщение экспериментальных данных по скорости ультразвука в электронных расплавах на основе уравнения Лапласа и периодического закона
Д. И. Менделеева ........................................... 168
6.2. Микронеоднородность жидкостей. Основные виды экспериментальных политерм скорости ультразвука
в электронных расплавах. Теория сжимаемости и типизация политерм скорости ультразвука в электронных расплавах 184
6.3. Расчет колебательной составляющей энтропии плавления некоторых простых тел с привлечением данных
по скорости ультразвука .................................... 197
Выводы
166
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ й РЕКОМЕНДАЦИИ ПО РЕЗУЛЬТАТАМ
ИССЛЕДОВАНИЙ ...................
201
ЛИТЕРАТУРА
204
ПРИЛОЖЕНИЯ
220
- 6 -
ВВЕДЕНИЕ
В последнее время в физике твердого тела наблюдается повышенный интерес к неупорядоченным системам. Он обусловлен перспективами не только развития фундаментальных вопросов физики твердого тела, но и расширения использования некристаллических материалов в различных электронных приборах, требования к функциональным назначениям и возможностям которых все более возрастают.
К наиболее неупорядоченным системам в конденсированном состоянии относятся жидкости. Заслуга привлечения расплавов полупроводников в качестве модельных объектов для выявления закономерностей в поведении свойств неупорядоченных систем принадлежит А. Ф. Иоффе и А. Р. Регелю. Ими было показано наличие полупроводниковой проводимости, т. е. активационного характера последней в расплавах некоторых, полупроводниковых в твердом состоянии, веществ. После их пионерских работ по изучению электрофизических свойств расплавов полупроводников как за рубежом, так и у нас в стране ведутся широкие исследования расплавов с электронной проводимостью.
Наиболее обширные исследования В. М. Глазова с сотрудниками вязкости, электрофизических, теплофизических и термодинамических свойств расплавов с электронной проводимостью при тепловом и химическом воздействиях (температурные и концентрационные изменения свойств) внесли значительный вклад в накопление объективных знаний о неупорядоченных системах и привели к открытию ряда перспективных жидких полупроводниковых материалов.
Однако упругие свойства, которые тесно связаны с другими физическими свойствами, изучены в расплавах весьма ограниченно. Пионерскими исследованиями М. Б. Гитиса и И. Г. Михайлова ультраакустичес-ких свойств расплавов полуметаллов и полупроводников охвачено менее десяти простых (элементарных) веществ. Однако, уже эти первые
- 7 -
исследования показали существенное отличие в поведении ультраакус-тических свойств при тепловом воздействии у расплавов полуметаллов • и полупроводников по сравнению с другими жидкостями, включая жидкие металлы. Так ими открыта аномалия температурной зависимости скорости ультразвука у расплавов сурьмы и теллура. Со времени их исследований в 50-х годах сколь-нибудь существенного прогресса в области изучения ультраакустических свойств расплавов полуметаллов и полупроводников не наблюдалось. Это обусловлено экспериментальными трудностями в технике высокотемпературного акустического эксперимента с агрессивными расплавами полуметаллов и полупроводников.
В этой связи целью настоящей работы явилось систематическое изучение закономерностей распространения упругих волн в расплавах полуметаллов и полупроводников при тепловом и химическом воздействиях.
В соответствии с поставленной целью разработан комплекс задач технического, методического, экспериментального и теоретического планов, решение которых позволит устранить пробел в данной области и внести определенный вклад в развитие актуальной проблемы изучения неупорядоченных систем.
Следует отметить, что достижение поставленной цели имеет значение для целого ряда областей науки, таких как: физика твердого тела, физика полупроводников и диэлектриков, физика металлов, физика жидкостей, физическая химия, теплофизика и молекулярная физика, физическая акустика, термодинамика и т. д.
В прикладном смысле реализация поставленной программы изысканий имеет большое значение для технологического контроля з металлургии, в технологии выращивания полупроводниковых материалов, для ультразвукового контроля качества материалов и изделий в машиностроении, для ядеркой и ЫГД-энергетики и др.
- 8 -
Результаты изысканий изложены в диссертации следующим образом. После введения в первой главе рассматриваются вопросы применения ультраакустики к исследованию вещества, конкретизируются понятия ультраакустических свойств. Проводится обзор экспериментальных исследований по литературным данным, выявляются особенности темпера-турных и концентрационных зависимостей скорости ультразвука в расп-лазах. с электронной проводимостью. Из анализа литературных данных, на основе выявленных особенностей ультраакустических свойств электронные расплавы подразделяются на два класса. К первому классу относятся жидкие металлы, а ко второму - расплавы полуметаллов и полупроводников. Глава завершается постановкой общих задач и выбора объектов исследований.
Вторая глава посвящается разработке аппаратуры и методики систематических преидзионных исследований ультраакустических свойств электронных расплавов. Глава начинается с обзора известных методов и методик высокотемпературных ультраакустических измерений по литературным данным. Выявляются проблемы в технике высокотемпературных ультраакустических экспериментов и делается обоснованный выбор метода для реализации конкретных аппаратуры и методики. Описываются все оригинальные конструктивные и методические разработки, причем наибольшее внимание уделяется разработке способа получения надежного и качественного акустического контакта. Описывается прецизионный способ наведения интерференционных минимумов на экране осциллографа..
В конце главы проводится анализ источников ошибок и оценка погрешностей измерений.
В третьей главе приводятся результаты систематических прецизионных исследований температурной зависимости скорости ультраззука в расплавах 23-х полуметаллов и полупроводников, 13 из которых исследованы впервые. Показывается, что открытая М. Б. Гитисом и
- 9 -
И. Г. Михайловым аномалия политермы скорости ультразвука с максимумом присуща широкому кругу расплавов полуметаллов и полупроводников. Предварительно обсуждаются обнаруженные наш аномалии политерм скорости ультразвука с минимумом и осцилляциями. Все изученные расплавы обладают указанными аномалиями. В связи с этим делается вывод о том, что для класса расплавов полуметаллов и полупроводников следует говорить не об аномалиях, а об особенностях.
Четвертая глава посвящается систематическим исследованиям температурных и концентрационных зависимостей скорости ультразвука в расплавах 12-ти двойных систем, образующих полупроводниковые соединения з твердом состоянии. Девять из этих систем исследованы нами впервые. Показывается, что особенности политерм скорости ультразвука, выявленные в первоначальных исследованиях индивидуальных веществ в предыдущей главе, свойственны и растворам промежуточных концентраций. Отмечается постепенность в проявлении особенностей (или аномалий) на политермах скорости ультразвука с изменением химического состава. Показывается, что особые точки на изотермах скорости и температурного коэффициента скорости ультразвука связаны с преимущественным взаимодействием атомов разных сортов, т. еЛ с ассоциацией атомов.
В пятой главе приводятся результаты систематических исследований температурных и концентрационных зависимостей скорости и поглощения ультразвука в расслаивающихся электронных расплавах четырех двойных систем, три из"которых исследованы впервые. Показывается эффективность разработанной методики в изучении расслаивающихся жидкостей и самого процесса расслаивания. Обнаруженные особенности политерм скорости ультразвука с максимумом и аномально высокое поглощение энергии ультразвуковых волн в широких интервалах
- 10 -
температур связываются с микрогетерогенностью расплавов в критической области. Отмечается постепенность в проявлении этих особенностей с изменением состава.
В шестой глазе проводятся*обобщения экспериментальных данных по скорости ультразвука в электронных расплавах на основе периодического закона Д. И. Менделеева. Распространением этих обобщений на бинарные растворы однозначно показывается микрогетерогенность расплавов полуметаллов и полупроводников. Проводится классификация политерм скорости ультразвука в электронных расплавах. Развивается теория сшмаемости электронных расплавов на основе двухструктурной модели ыикронеоднородной жидкости. Производится расчет колебательной составляющей энтропии плавления некоторых простых тел на основе данных по скорости ультраззука. Отмечаются некоторые закономерности.
В конце диссертации приводятся общие выводы и рекомендации по результатам исследований.
В приложении представляется табличный материал результатов систематических измерений.
- II -
I. УЛЬТРААКУСТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ сЛЕЭТРОННЫХ РАСПЛАВОВ.
1.1. Применение ультраакустики к исследованию вещества.
Ультраакустические свойства.
Распространение упругих волн в материальных средах обусловлено стремлением последних к состоянию равновесия, в котором они, вернее их частицы, пребывали до приложения механического возмущения. Скорость распространения упругих волн целиком определяется инерционными и упругими свойствами среды, которые в свою очередь определяются природой частиц среды и межчастичным взаимодействием. Распространение механического импульса в любой реальной среде представляет диссипативный процесс. Потери энергии волны обусловлены в основном нагреванием среды и изменением взаиморасположения ее частиц. Таким образом, упругие волны в веществе несут информацию о его структуре.
Диапазон частот упругих волн охватывает обширную область от /з
единиц до 10 Гц (тепловые фононы). Однако для исследования вещества могут быть применены волны лишь с частотами от ~10 Гц (ультразвуковые частоты) и выше, включая гигагерцевый диапазон.
Ото связано с тем, что при более низких частотах размеры исследуемых образцов, которые должны быть не менее длины волны, становятся слишком велики (порядка I м и более). Кроме того, чем меньше длина волны зондирующего акустического излучения тем информативнее его параметры, особенно энергетические. Поэтому широкое применение упругих волн в исследованиях вещества оказалось возможным только с созданием и развитием эффективных методов генерации и приема высокочастотных упругих волн (ультразвука). С развитием радиотехники и способов прямого и обратного преобразований механических колебаний в электрические с использованием явлений пьезоэлектричества и иаг-нитострикции начиная с 20-х годов ведутся обширные исследования ве-
щества с применением ультраакустики. Эти исследования привели к бурному развитию физической акустики, одним из важнейших разделов которой является молекулярная акустика.
В молекулярной акустике жидкостей сначала интенсивно развивались исследования диэлектрических, в основном органических жидкостей. В зтой области освоены уже гиперзвуковые частоты. Исследования проводящих расплавов, в основном жидких металлов, были начаты позже, с 40-х годов. В исследованиях проводящих расплавов используются упругие волны ультразвукового диапазона частот. Гиперзвуковой диапазон в исследованиях жидких металлов пока не осзоен. Поэтому для них имеет смысл только ультраакустика. К одной из первых работ в области ультраакустики жидких металлов следует отнести обширные исследования Клеппа /I/, измерившего скорость распространения ультразвука в двенадцати жидких металлах вблизи температур их кристаллизации.
Эти исследования были проведены с целью определения адиабатической сжимаемости , которая связана с адиабатической скоростью (в дальнейшем просто скорость) ультразвука известным соотноше-
нием Лапласа
2/^- 1 ЛРб/3) (1л)
где Р - плотность. Определение адиабатической сжимаемости из
г»
данных по скорости ультразвука и плотности является единственным методом, поскольку нет способа сжатия жидкости более быстрого чем ультразвуковой волной, а быстрота сжатия необходима для сохранения условий адиабатичности.
Изотермическая сжимаемость £>т связана с адиабатической соотношением:
£г Ср
- 13 -
где Ср и Су - теплоемкости при постоянных давлении и объеме соответственно. Определение теплоемкости при постоянном объеме с использованием данных по адиабатической сжимаемости является единственным способом, поскольку невозможно практически сохранить объем жидкости постоянны:.! при изменении температуры. Ср и &т экспериментально определяются. Изотермическая сжимаемость определяется из объемных измерений по соотношению
а _ _ Л- ( *2)
Яг - V )т * (1.3)
где V - объем, Т - температура, Р - давление. Но если измерения изменений объема под контролируемым давлением трудноосудествимы для некоторых расплавов, то можно использовать термодинамическое соотношение, связывающее А и А
п ТЬ'Р
Рт + р СР~ (1.4)
где - температурный коэффициэнт объектного расширения. Сжимае-
мость и теплоемкость вещества отражают межчастичное взаимодействие и несут информацию о его структуре.
Коффициэнт поглощения ультразвука Л выражается известной формулой Стокса-Кирхгофа:
Л = ^-[|г + Х <■&, - Г,)] , (1.5)
где - частота ультразвука, *1 “ коэффициэнт вязкости, %
коэффициент теплопроводности. Во многих случаях, отмеченных еще более 30 лет назад /2,3/ экспериментально измеренные поглощения ультразвука значительно превышают рассчитанные по формуле (1.5).
Эти отклонения объясняются структурной перестройкой жидкости под действием ультразвуковой волны.
- 14 -
Таким образом, как динамический параметр (скорость), так и энергетический параметр (поглощение) несут информацию о структуре вещества. -Эти параметры являются первичными ультраакустическими свойствами. Для выяснения характера изменения структуры и типа химической связи в расплавах с изменением различных параметров состояния или факторов равновесия (давление, температура, состав) исключительную важность имеют производные первичных свойств по факторам равновесия, количественно выражаемые соответствующими относительными коэффициентами: барическими (г^|р}г,Х и С <П?р)т X ’ температурными (г£*Т )/>* и С £§т)р,)( 5 концентрационными и ж)т,Р ' Э™ произ"
водные первичных ультраакустических свойств можно рассматривать как вторичные ультраакустические свойства. Их можно назвать соответственно бароакустическими, теплоакустическими и хемоакустическими свойствами. Бароакустические свойства рассматривать не будем в связи с тем, что ультраакустические свойства проводящих расплавов при высоких давлениях в литературе почти не содержатся.
В основном в литературном обзоре и в оригинальной части диссертации будет рассмотрена и исследована скорость ультразвука в зависимости от температуры и состава, т. е. при тепловом и химическом воздействиях. Лишь в расслаивающихся расплавах будут изучены температурные и концентрационные зависимости поглощения ультразвука.
1.2. Ультраакустические свойства расплавов простых металлов, полуметаллов и некоторых полупроводников.
Под проводящими расплавами мы подразумеваем расплавы металлов, полуметаллов и полупроводников с преимущественно электронной проводимостью, совершенно исключая расплавы с ионной проводимостью.- Рассматриваемый круг проводящих расплавов А. Р. Регель и В. М. Глазов
- 15
предложили назвать электронными расплавми /4/.
В одной из первых работ, посвященных ультраакустическим исследо-ваниям электронных расплавов, были проведены измерения скорости ультразвука в двенадцати жидких металлах вблизи температур кристаллизации Ги. Относительная погрешность этих измерений доходила до 2%. • Автор /11 приводит значения величины от -0,3 до -0,7 м/(сК).
В более поздней работе /5/ Гордон сообщает об измерениях скорости ультразвука в расплавах олова и свинца с относительной погрешностью -• уже 0,01%. В этой работе значения величины для олова и свин-
ца составляли -0,236 и -0,277 м/(сК) по сравнению с -0,7 и -0,5 м/(сК) по данным /V для тех же металлов.
В Советском Союзе широкие ультраакустические исследования электронных расплавов развернулись в основном в шестидесятых годах.
Л. А. Пронин и С. И. Филиппов измерили скорость ультразвука в расплавах олова, кадмия, свинца, висмута, меди и серебра /6,7/. По их данным погрешность измерений составляла 1,5 - 3,5%. Но даже при такой сравнительно высокой погрешности они отметили своеобразный характер политермы скорости ультразвука в расплаве полуметалла висмута. Однако на эту особенность, заключающуюся в отсутствии температурной зависимости скорости ультразвука в некотором интервале температур после плавления, они не обратили должного внимания, чему способствовало, повидимому, невысокая точность измерений. Величина сос-
тазляла от -0,2 до -0,6 мД'сК).
В середине 60-ых годов в печати начали появляться работы по ■ исследованию электронных расплавов Ленинградской школы И. -Г. Михайлова.- Как в качественном, так и в количественном отношениях ультраакустические исследования электронных расплавов, проведенные по инитиативе и под руководством И. Г. Михайлова следует считать наиболее плодотворными и не только в масштабах нашей страны, но и
- 16 -
в мировом. М. Б. Гитисом и И. Г. Михайловым была впервые обнаружена аномальная политерма скорости ультразвука в расплаве полуметалла
ГЫ
сурьмы /8/ , заключающаяся в положительном значении величины в некотором интервале температур после плавления. Рост скорости ультразвука с нагревом они объяснили основываясь на двухструктурной модели Холла, предложенной последним для объяснения аномалий вязкости и поглощения звука в воде. До открытия М. Б. Гитисом и И. Г. • Михайловым явления роста скорости ультразвука в расплаве сурьмы * подобная аномалия была известна только у воды и считалась исключительной ее особенностью /"2,3,9/. Такая же, но еще более выраженная аномалия была обнаружена М. Б. Гитисом и И. Г. Михайловым и в расплаве полупроводникового теллура /ТО/. Позднее политерма скорости ультразвука с максимумом была обнаружена В. В. Байдовым и М. Б. Гитисом у расплава германия /1X7. М. Б. Гитис и И. Г. Михайлов впервые измерили скорость ультразвука в жидких сере и селене /"12/.
Их широкие исследования ультраакустических свойств расплавов простых металлов, полуметаллов и некоторых полупроводников обобщены в обзорной работе /13/ и в диссертациях М. Б. Гитиса /14,15/.
Ультраакустическим исследованиям электронных расплавов посвящены работы/16/ и /17/. В расплаве сурьмы С. И. Яцык обнаружил ту же аномалию политермы 1?$ с максимумом /17/, что и М. Б. Гитис и И. Г. Михайлов. В работах Г. В. Конюченко исследованы ’температурные зависимости скорости ультразвука в ряде жидких металлов. Во всех исследованных -им расплавах скорость ультразвука линейно убывает с температурой /18,19/. Л. Д. Круглов исследовал температурные 'зависимости скорости ультразвука в расплавах алюминия, магния, цинка, олова,' сурьмы и кадмия /20/. В этой работе также обнаружена политерма • *4 с максимумом для расплава сурьмы. В расплаве кремния по данным /21/ скорость ультразвука растет с температурой на протяже-
- 17 -
ник почти 400 К после плавления и перехода к спаду не намечается,
В работе обзоррюго характера /2£/ приводятся значения скорости ультразвука в расплавах 32-х простых металлов полуметаллов и полупроводников.
Серьезную работу по ультраакустическим исследованиям расплавов простых металлов и полуметаллов провели исследователи в Дагестанском университете. Результаты их исследований расплавов индия, галлия, таллия, олова, висмута, свинца и кадмия обобщены в работе /23/. Во всех случаях, кроме висмута, скорость ультразвука линейно убывает с температурой. Скорость ультразвука в жидком висмуте не зависит от температуры в небольшом интервале температур после плавления.
Расплавы щелочных металлов представляют особый интерес для науки как самые простые атомарные жидкости. Исследования их были стимулированы потребностями в теплоносителях для ядерных установок. Результаты детальных исследований температурной зависимости скорости ультразвука в жидких щелочных металлах обобщены в обзорной работе /247 ♦ Во всех щелочных металлах скорость ультразвука линейно убывает с температурой•
1.3. Ультраакустические свойстза электронных расплавов
двойных систем.
Метод измерения скорости ультразвука в исследованиях растворов двойных органических систем широко используется с 30 - X годов и результаты исследований хорошо освещены в литературе /2,3,25,26/. • Исследования же электронных расплавов двойных систем начались только в 50-х годах. Первые широкомасштабные исследования в этом плане обобщены в работе 3. Л. Ходова &7/. В ней представлены результаты исследований расплавов двойных систем: олово - свинец, олово -висмут, олово - кадмий, свинец - висмут, свинец - кадмий и висмут -
- 18 -
кадмий. Все системы с простой эвтектикой и компоненты сравнительно легкоплавки. Политермы скорости ультразвука во всех расплавах линейно убывают с температурой. Изотермы скорости ультразвука в зависимости от атомной концентрации компонентов описываются плавными кривыми, обращенными выпуклостью к оси концентраций или прямыми в системах олово - кадмий и висмут - свинец.
В работе С. И. Яцыка [.I?/ исследованы расплавы системы висмут -кадмий и систем с интерметаллическим соединениями цинк - сурьма и кадмий - сурьма, а также три сплава системы железо - фосфор. №.1 • обнаружено, что большинство политерм 2/$ у расплавов системы висмут - кадмий нелинейны, а расплав, содержащий 55 ат.% кадмия
характеризуется даже политермой с максимумом. Кроме того, в этой ■
-г сіїпіГі
системе им выявлены четкие изломы на изотермах Щ и при
эвтектическом составе, на основании чего он делает вывод об упорядоченном распределении разноименных атомов в жидком эвтектическом сплаве. (В работе /”27/ излом на изотерме Щ не отмечен). В систе-
ме цинк - сурьма обнаружена изотерма Ц с резким изломом и изотерма сС£п 7 * ^ с
■ с минимумом при составе соединения . В системе
кадмии-сурьма изотермы Щ и ■ — характеризуются минимумом
Сь1
при составе соединения СсС^Ь в ^а основании этих результатов
автор делает заключение о проявлении химической ондивидуальности соединений в жидкой фазе.
В работе /28/ исследованы расплавы систем магний - висмут и магний - олово. На основании анализа отрицательной величины
цлт
и структурных факторов авторы делают заключение о проявлении индивидуальности соединений и в ™дкой фазе. Исследо-
ванию расплавов системы медь -'олово посвящена работа /29/. В ней показана индивидуальность соединения £>п в жидкой фазе. В системе таллий - теллур особенностей ультраакустических свойств распла-
- 19 -
bob не обнаружено /30/. В работе /31/ приводятся результаты исследований некоторых расплавов системы галлий - теллур. На основании ана-за изотерм ^5 и £s , а таете структурного фактора &ес(0) авторы делают заключение о существовании ассоциатов ба^Те^ в хсидкой фазе. »
Исследованиям расплавов двойных систем с легкоплавкими компонен- • тами посвящены таете работы /32-347. В системах свинец - олово, галлий - олово и кадмий - олово изотермы ультраакустических свойств по данным /32,33/ особенностей не обнаруживают. В системе цинк -кадмий политермы Vъ некоторых расплавов проявляют аномалии, заключающиеся в росте скорости ультразвука с температурой в небольших интервалах температур выше ликвидуса /347. На изотермах и fi$
в этой системе тлеются отклонения от аддитивных прямых у расплавов всех промежуточных концентраций, кроме эвтектической.
Обширная работа по исследованию жидкометаллических систем на основе алюминия проведена В. Н. Стремоусовым и В. В. Текучевым. В работе /35/ представлены результаты измерений скорости ультразвука в расплавах систем алюминий - олово и алюминий - цинк. Политермы расплавов этих систем линейно убывают с температурой. В следующей работе /35/ тли приведены результаты исследований расплавов систем алюминий - сурьма, теллур, медь, марганец и висмут. У всех расплавов, за исключением чистых сурьмы и теллура, политермы линейно убывают с температурой.Изотерма Ц в системе алюминий - теллур описывается кривой с максимумом.
Высокотемпературная система никель - кремний исследована в работе JI. Н, Соколова, Я. JI. Каца и Г. Н. Окорокова /37/. Политермы 1ГЬ всех расплавов, в том числе и кремния, линейно убывают с температурой. (По данным /21/ скорость ультразвука в жидком кремнии растет с температурой). Изотерма описывается кривой с максимумом. В работе /38/ исследована система алюминий - кремний. Политермы
- 20 -
расплавов, содержащих до 30 вес./6 кремния линейно убывают с температурой. На основании анализа изотерм 1Г4 , ,/35 и , а
также структурных факторов авторы делают заключение об упорядоченном распределении атомов разных сортов в расплаве эвтектического состава.
Исследованиям расплавов системы теллур - селен посвящены работы /39,40/. Результаты исследований расплавов чистых теллура и селена совпадают с данными /10,11/. У некоторых расплавов промежуточных концентраций политермы описываются кривыми с минимумом. Исследования расплавов этой системы под высокими статическими давлениями показали, что общий характер политерм сохраняется. Изотермы описываются кривыми с минимумом /*40/.
Из расслаивающихся двойных жидкометаллических систем методом измерения скорости ультразвука исследована только одна система галлий - висмут/23,41,42/. По данным /23,417 политермы Ц выше температур расслаивания имеют участки постоянства скорости ультразвука. Результаты /42/ этого не подтверждают, причем следует отметить, что авторы /23,417 и /427 принимают различные значения критической концентрации растворения.
1.4. Особенности политерм и изотерм скорости распространения ультразвука в электронных расплавах.
Проведенный обзор экспериментальных данных по скорости ультразвука в электронных расплавах, известных к началу наших исследований, позволяет объединить их в два класса. К первому классу относятся жидкие металлы, политермы скорости ультразвука у которых линейно убывают с температурой. К ним в первую очередь следует отнести щелочные металлы и далее все другие простые металлы, плотно
- 21 -
упакованные в твердом состоянии. Двухкомпонентные жидкометаллические растворы с линейно убывающими политермами скорости ультразвука также следует отнести к этому классу. Многокомпонентные жидкометаллические растворы, если скорость ультразвука в них линейно убывает с температурой, относятся к этому же классу. Расплавы этого класса не проявляют заметных структурных изменений с нагревом.
Ко второму классу относятся расплавы, у которых политермы скорости ультразвука не описываются линейными зависимостями с отрицательными температурными коэффициентами. К этому классу относятся расплавы полуметаллов и полупроводников, которые при плавлении претерпевают значительные структурные изменения. Все расплавы с аномальным поведением политерм скорости ультразвука (висмут, сурьма, теллур и германий) характеризуются тем, что структурные изменения в них продолжаются в некотором интервале температур после плавления. Особенно четко это выражено у расплава германия, температурный интервал аномального поведения политермы которого совпадает с интервалом "послеплавления" /*437. Качественно подобные аномалии были обнаружены В. М. Глазовым, А. А. Айвазовым и В. И. Тимошенко в расплавах полупроводниковых соединений 9 в-Я$>Ь и 1п £ Ь
/4,43,44/. В некоторых расплавах системы.теллур - селен обнаружены политермы с минимумом /39,407* Рост скорости ультразвука в жидкости после нагрева ее в довольно широком интервале температур, в котором скорость ультразвука убывала с температурой, относится к разряду явлений не менее аномальных чем рост 1/$ сразу после плавления.
/ дис ч
Что касается изотерм ультраакустических свойств г4 и )р ,
^ о**
то из обзора литературных данных по исследованию двойных систем видно, что данные разных авторов довольно противоречивы. Одни обнаруживают особенности на диаграммах состав - ультраакустические
- 22 -
свойства при эвтектических концентрациях, например авторы /Т7,38/, а другие этого не находят. То же самое и при составах соединений. Если в работах /28-31/ указывается на проявление химической индивидуальности соединений в жидкой фазе, то в работе /Зб/ для других систем не указывается на подобное проявление. Изотермы ^ и( описываются в основном плавными кривыми, монотонно изменяющимися от одного компонента к другому, но встречаются и изотермы с изломами или экстремумами. Следует заметить, что изотермы ультраакубтических свойств с особенностями чаще встречаются в тех двойных системах,1 в которых образуются полупроводниковые соединения.
Таким образом, анализ имеющихся данных по экспериментальным исследованиям ультраакустических свойств в электронных расплавах показывает, что поведение политерм и изотерм скорости ультразвука г и ее температурного коэффициента характеризуются аномалиями и особенностями у расплавов полуметаллов и полупроводников. Это послужило для нас поводом для выделения их в отдельный класс электронных расплавов. Весь комплекс экспериментальных данных по вязкости, плотности, электрофизическим'свойствам /4,43-45/, а также результаты прямых структурных исследований /46/ показывают, что этот класс электронных расплавов обнаруживает изменения в структуре ближнего порядка при нагреве. Поэтому аномалии и особенности ультраакустических свойств расплавов полуметаллов и полупроводников следует рассматривать как проявления структурных изменений. .
Выводы. Постановка задач и выбор объектов исследований. •
I. йлеющиеся данные экспериментальных исследований ультраакустических свойств электронных расплавов относятся в основном к жидким металлам. Скорость ультразвука в них линейно убывает с температурой.
- Київ+380960830922