Механизмы образования, строение и физические свойства наноразмерных структур, полученных облучением электронными пучками

2
ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение................................................................... 6
Глава 1. Современное состояние исследований получения, строения и свойств гомогенных н композитных ультрадисперсных (нано-) порошков................... 18
1.1. Методы получения ультрадисперсных (нано-) частиц........................ 20
1.2. Гомогенные нанопорошки................................................ 21
1.2.1. Теплопроводящие свойства наноструктур........................... 23
1.2.2. Оптические свойства растворов наиопорошков........................ 24
Люминесценция кремния................................................ 26
1.2.3. Использование фрактального анализа для изучения свойств наиопорошков 27
1.2.4. Функция распределения частиц по размерам........................ 29
1.2.5. Модели формирования гомогенных наночастиц, полученных методом испарения-конденсации........................................................ 31
1.3. Композитные наночастицы. Строение, свойства и механизмы образования 32
1.3.1. Образование нано- (гетерогенных) композитных частиц............. 35
1.3.2. Получение частиц ядро-оболочка.................................. 38
Особенности диаграммы состояния системы медь-кремний (Си-Эф.......... 41
1.3.3. Композитные наночастицы Ад-Э1................................... 42
Особенности диаграммы состояния системы серебро-кремний (Ag-Si) 43
1.3.4. Янус-подобные наночастицы....................................... 44
Фазовая диаграмма Та-Э1............................................... 45
1.3.5. Полые наночастицы............................................... 46
Антиотражающие покрытия............................................... 48
1.3.6. Оптические свойства металлсодержащих композитных наночастиц 49
1.4. Корундовая керамика................................................... 51
1.5. Свойства кристаллов галогенндов таллия................................ 52
Выводы по главе 1.......................................................... 54
Глава 2. Методика экспериментов и объекты исследования..................... 56
2.1. Электронно-лучевой метод получения наиопорошков........................... 56
2.1.1. Взаимодействие электронов с веществом........................... 58
Удельные потери энергии электронами.................................. 58
Экстраполированный пробег электронов................................. 60
2.2. Методики характеризации наноструктур.................................... 64
2.2.1. Методы микроскопии.............................................. 65
Электронная микроскопия.............................................. 65
Атомно-силовая микроскопия............................................. 66
2.2.2. Методика определения удельной поверхности, рентгенофазовый анализ 68 Определение размера наночастиц методом рентгеновской днфрактометрии 69 Метод малоуглового рентгеновского рассеяния (МУРР)................. 71
2.3. Описание экспериментальных условий получения керамики................. 73
2.3.1. Изготовление образцов керамики на основе АКР-50................. 74
2.3.2. Процессы прессования и спекания................................. 75
2.3.3. Оборудование и методы исследования.............................. 78
Люминесценция и спектры комбинационного рассеяния света.............. 80
2.4. Методы исследования галогенндов таллия, AgCl, боросиликатных стекол с таллием и без таллия......................................................... 80
2.4.1. Методика исследования короткоживущих дефектов................... 80
2.4.2. Оценка погрешности абсорбционных и люминесцентных измерений с временным разрешением........................................................ 84
2.4.3. Методика измерения стационарной люминесценции................... 85
2.4.4. Исследуемые образцы............................................. 86
7 A
3
Глава 3. Получение и свойства гомогенных наноиорошков испарением исходных веществ на ускорителе электронов........................................... 87
3.1. Синтез нанопорошков различных веществ..................................... 87
3.1.1. Диоксид кремния SiÜ2................................................ 87
Анализ нанопорошков диоксида кремния методом малоуглового рентгеновского рассеяния (МУРР)......................................................... 89
Фрактальный анализ нанодисперсных порошков диоксида кремния.............. 91
Применение малоуглового рассеяния рентгеновского излучения для определения фрактальной размерности нанопорошков диоксида кремния.................... 95
Исследование конгломератов нанодисперсного диоксида кремния методом атомно-силовой микроскопии..................................................... 97
3.1.2. Оксид магния MgO, оксид алюминия ЛЬОз, оксид кремния SiO, закись меди С112О, диоксид титана ТЮг, оксид вольфрама WO3......................... 104
3.1.3. Диоксид гадолиния ОбгОз и диоксид иттрия Y2O3..................... 105
3.1.4. Металлы (тантал Та, молибден Мо, никель Ni, алюминий Л1, серебро Ag) 106
3.1.5. Кремний Si......................................................... 108
3.1.6. Нитрид алюминия A1N................................................ 112
3.1.7. Нитрид титана TiN.................................................. 113
3.2. Свойства полученных наноиорошков........................................ 114
3.2.1. Экспериментальное определение коэффициента теплопроводности нанопорошков диоксида кремния..................................................... 114
3.2.2. Исследование электрофизических свойств наноразмерных порошков диоксида кремния, оксида алюминия и никеля...................................... 119
3.2.3. Исследование оптических свойств водного раствора наноразмерного порошка диоксида кремния........................................................ 122
Результаты и их обсуждение............................................ 124
3.2.4. Видимая фотолюминесценция нанопорошков кремния..................... 126
3.2.5. Взаимодействие нанопорошка закиси меди с электромагнитным ихтучением 129
Выводы по главе 3........................................................... 134
Глава 4. Композитные наноразмершле структуры................................ 137
4.1. Свойства и особенности получения композитных наноразмерных структур ... 137
4.1.1. Определение парциального давления паров различных веществ......... 137
4.2. Получение медьсодержащих наночастиц..................................... 140
4.2.1. Термодинамическое моделирование системы Cu-Si.................... 140
4.2.2. Определение поверхностного натяжения двухкомпонентиых жидкостей 143
4.2.3. Получение наноразмерных частиц меди.............................. 145
4.3. Получение композитных медьсодержащих наночастиц ядро-оболочка.......... 147
4.3.1. Особенности получения Cu@Si02...................................... 147
4.3.2. Характеризация наночастиц Cu-Si.................................... 149
4.3.3. Механизм образования композитных частиц с учетом разницы температур испарения................................................................. 152
4.3.4. Структура, морфология композитных наночастиц Cu/Si................. 155
4.3.5. Модель образования наночастиц ядро-оболочка........................ 162
4.4. Синтез, строение и механизм образования наночастнц металл/полупроводник Ag/Si методом испарения-конденсации......................................... 174
4.4.1. Получение композитных серебросодержащих наночастиц Ag/Si......... 174
4.4.2. Термодинамическое моделирование системы Ag-Si.................... 180
4.4.3. Зависимость размера частиц от расхода аргона и тока пучка.......... 181
4.4.4. Образование композитных наноструктур Ag/Si....................... 182
4.4.5. Влияние параметров процесса получения композитных нанопорошков на средний диаметр частиц на примере Ag-Si................................... 183
4.5. Синтез, механизм образования янус-подобных наночастнц TaSi2@Si......... 184
4
4.5.1. Термодинамическое моделирование системы Та-Si.................... 184
4.5.2. Особенности получения янус-подобных наночастиц TaSi2@Si............ 185
4.5.3. Характеризация янус-подобных (Janus-like) наночастиц TaSi2/Si.... 187
4.5.4. Механизм создания янус-подобных (Janus-like) наночастиц TaSi2/Si 189
4.6. Условия получения и механизм образования композитных наночастиц.......... 192
4.7. Синтез и свойства полых наночастиц диоксида кремния...................... 193
4.7.1. Существующие способы создания полых наночастиц................... 193
4.7.2. Получение полых наночастиц и механизмы образования полых наночастиц диоксида кремния......................................................... 194
4.7.3.11олучение CuO@SiC>2.............................................. 196
4.7.4. Определение морфологии полых наночастиц методом ACM................ 197
4.7.5. Достоверность изображения полых наночастиц методом ACM............. 201
4.8. Медьсодержащие наноструктуры и их оптические спектры..................... 203
4.8.1. Особенности получения медьсодержащих наноструктур.................. 203
4.8.2. Результаты исследований и их обсуждение............................ 204
4.8.3. Плазмонное поглощение медных наночастиц............................ 205
4.8.4. Получение медьсодержащих наноструктур на основе кремнийорганнче-ской резины................................................................... 210
• 4.8.5. Получение и свойства композитных нановолокон....................... 213
Выводы по главе 4............................................................. 214
Глава 5. Нано- и субианоразмсриыс радиационные дефекты в кристаллах га-логенидо» таллия и серебра.................................................... 217
5.1. Короткоживущие радиационные дефекты в исследованных материалах........... 217
5.1.1. Наведенное оптическое поглощение в галогенидах таллия и анализ его возможных механизмов.......................................................... 217
5.1.2. Подиороговый механизм создания радиационных дефектов............... 225
5.1.3. Первичные радиационные дефекты..................................... 228
5.1.4. Модели дефектов и механизм их образования в галогенидах таллия 235
5.2. Радиационные дефекты в AgCl.............................................. 239
5.2.1. Механизм образования дефектов при низких температурах.............. 242
5.2.2. Наведенное поглощение в боросиликатном стекле, содержащем таллий 245
5.3. Электронные процессы в твердых растворах галогенидов таллия.............. 249
5.3.1. Край фундаментального поглощения в системе TlBr-TlJ................ 249
5.4. Люминесценция в системе TIBr-TJ.......................................... 252
Выводы по главе 5............................................................. 253
Глава 6. Получение керамики из нанопорошков и ее свойства..................... 254
6.1. Керамика из диоксида кремния Si02........................................ 254
6.2. Керамика на основе ультрадиспсрсных порошков оксида алюминия............. 260
6.2.1. Механизм существенного влияния нанодисперсной добавки диоксида кремния на твердость керамики................................................. 265
6.2.2. Люминесценция керамики на основе нанопорошков оксида аллюминия АКР-A380...................................................................... 268
6.3. Керамика из диоксида титана TiCh......................................... 273
6.4. Керамика из оксида гадолиния и оксида иттрия............................. 276
6.5. Керамика из диоксида циркония Z1O2....................................... 280
6.6. Керамика из окиси меди СиО............................................... 283
6.7. Керамика из оксида вольфрама WO3......................................... 285
6.8. Керамика из карбида вольфрама WC......................................... 289
Выводы по главе 6............................................................. 290
5
Глава 7. Разработка областей применения нанопоротков, полученных элек-тронно-лучевым методом......................................................... 292
7.1. Способ получения покрытия из краски на основе перхлорвиниловой и глифга-левой смол..................................................................... 292
7.1.1. Технический результат............................................... 294
7.1.2. Результаты испытаний................................................ 296
7.1.3. Примеры выполнения.................................................. 297
7.2. Устройство для термокомпрессионного формования полимерных композиционных материалов............................................................... 302
7.3. Способ получения корундовой керамики...................................... 307
7.3.1. Технический результат............................................... 308
7.3.2. Примеры выполнения.................................................. 312
7.4. Исследование прочностных и упругих свойств каучука при добавке нанораз-мерного порошка диоксида кремния............................................... 314
7.5. Способ получения нанодисперсных композитных порошков...................... 315
7.5.1. Обоснование полученного нового вещества и его свойств............... 326
Общие выводы................................................................... 328
Литература..................................................................... 331
6
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. Наноразмерные среды на протяжении последнего десятилетия являются объектом пристального внимания. Получение и исследование свойств высокодисперсных порошков различных веществ являются актуальным разделом современной науки и технологий. Важное место в этих исследованиях занимают композиционные материалы с наноструктурной морфологией отдельных элементов, поскольку особые свойства нанодис-персных материалов могут способствовать их широкому применению, например, в нелинейной оптике и радиоэлектронике в качестве оптических и электропроводящих сред.
С точки зрения механических, оптических и в целом электрофизических свойств наиболее интересны композитные нанопорошки, свойства которых: мало изучены. В зависимости от структуры нанокомпозитных частиц могут наблюдаться изменения свойств в широких пределах с проявлением квантоворазмерных эффектов. Например, композитные материалы с использованием смешанных кристаллов галогенидов таллия являются перспективными материалами для оптоэлектроники в качестве детекторов жесткого ионизирующего излучения с высокой разрешающей способностью. Однако для установления типа первичных нанодефектов и механизма их образования в этих материалах при воздействии пучка электронов необходимо проведение соответствующих фундаментальных исследований.
В последние годы с целью повышения скорости передачи информации в микросхемах повышают частоту электромагнитных волн. Для этого необходимы подложки с очень низкой диэлектрической проницаемостью, чтобы уменьшить паразитную емкость, создаваемую в цепи между подложкой и проводниками. Таким свойством обладают полые наноструктуры (hollow structures) из диоксида кремния, напыленные на кремниевую подложку. Уменьшение диэлектрической проницаемости такой системы происходит
7
вследствие заполнения пустот в наночастице воздухом, как известно, со значением диэлектрической проницаемости, близкой к единице. Исследования, проводимые в этом направлении, являются весьма актуальной областью современной науки. Кроме этого, эффект уменьшения диэлектрической проницаемости, обусловленный добавлением полых наночастиц в покрытие, приводит к уменьшению коэффициента отражения света в ультрафиолетовой и видимой областях спектра (ЦУ-л^Ые). Этот эффект используется для создания антиотражающих покрытий. Уменьшение теплопроводности материалов, наполненных полыми диэлектрическими частицами, также имеет значение с практической точки зрения. Полые наночастицы перспективны как средство доставки активных веществ, например лекарств, к нужному органу с лечебной целью, формирования его изображения и меток.
В настоящее время большое количество работ направлено на получение и исследование металлических наночастиц. В то же время их свойства, особенно в композиции с другими диэлектрическими веществами, до конца не изучены. Данные материалы проявляют свойства, обусловленные квантоворазмерными эффектами, такими как высокая поглощающая способность электромагнитного излучения в ВЧ- и СВЧ-диапазонах, проявляющаяся в высоких значениях кубической восприимчивости. Так, например, композиционные материалы, основанные на диэлектриках, содержащих металлические наночастицы, проявляют нелинейно-оптические свойства: из известных на сегодняшний день в литературе наиболее высокое значение 10'7 ед. СГСЕ, измеренное вблизи длины волны 590 нм плазмонного резонанса Си наноча-стиц. Достигнутое значение кубической восприимчивости для частиц меди является максимально приближенным к теоретически предсказываемым предельным величинам. Кроме того, установлено, что время нелинейнооптического отклика оказывается короче 2 пикосекунд. Эти свойства могут управляться переменным размером, морфологией и композицией наночастиц, что позволяет создавать новые вещества с расширенными или совершенно другими свойствами, отличными от свойств исходных веществ.
Немаловажное значение имеют вопросы фундаментального характера: практически отсутствуют физические модели образования гетерогенных наночастиц, синтезированных испарением и конденсацией в потоке охлаждающего инертного газа. Химические способы получения наночастиц, в частности металлов, хорошо известны, но при этом наночастицы, образующиеся в результате реакций восстановления или ионного обмена, всегда содержат ионы и продукты реакции, отделение которых представляет трудную, а порою неразрешимую задачу. Кроме того, известными на сегодня способами получения композитных наночастиц производится малое (миллимоли, миллиграммы-граммы) их количество. Поэтому получение наноразмерных структур (частиц, порошков) физическим способом - облучением вещества пучком электронов - является перспективным направлением получения чистых наноматериалов.
Сплав системы серебро-кремний (Ag-Si) представляет интерес с точки зрения фундаментальной науки и технологических приложений как модель эвтектической системы. Использование серебра (Ag) в микроэлектронике обусловлено его высокой проводимостью и высокой устойчивостью к образованию силицидов. Большая фоточувствительность Ag, огромный плазмон-ный резонанс в видимой области спектра обусловливают его расширяющееся применение в оптоэлектронике. Происходит усиление интенсивности люминесценции центров свечения Рг3+, Ьа3+ и других веществ более чем на порядок при добавлении Ag/Si композитных наночастиц. Усиление обусловлено резонансной передачей энергии поверхностных плазмонов композитных Ag/Si наноструктур этим центрам люминесенции.
При использовании наночастиц серебра в качестве биосенсоров возникает единственная, но очень серьезная проблема: наночастицы с поверхности выделяют токсичные для клеток ионы серебра. Однако оболочка из диоксида кремния не влияет на световые свойства биосенсоров на основе наночастиц серебра, если частицы покрыты ею герметично. Кроме того, оболочка наночастиц уменьшает их размеры и агломерацию. Поэтому в последнее время
9
синтез, изучение свойств композитных Лё/81 наноструктур, в том числе обо-лочечных наночастиц, привлекают многих исследователей.
Уникальные свойства композитных янус-подобных наночастиц обусловили интерес исследователей к их синтезу. Силицид тантала (Та812) обладает привлекательным сочетанием свойств, включающих в себя высокую температуру плавления, высокий модуль упругости, высокое сопротивление окислению на воздухе, а также относительно низкую плотность. Приготовленные с применением нанопорошков керамические материалы в силу уменьшения размеров зерен могут приобретать улучшенные механические и электроизолирующие свойства. Известно, что многие параметры частиц, составляющих порошки, зависят от способа их получения, в то же время модифицирование материалов нанопорошками может приводить к существенному изменению свойств конечного продукта. В теоретическом и прикладном аспектах необходимо изучение этих явлений доя установления закономерностей и разработки эффективных способов получения новых материалов. В то же время исследований, в которых бы имело место, с одной стороны, получение нано-размерных компонентов в достаточно большом объеме, а с другой - сочетание комплексного изучения их физико-химических свойств с исследованием свойств конечных материалов для логически обоснованного применения на практике, пока еще недостаточно. В этом смысле одним из перспективных направлений получения нанопорошков является высокопроизводительный способ газофазного синтеза, основанный на испарении исходных веществ релятивистским пучком электронов с последующей транспортировкой паров и осаждением наночастиц в среде инертных газов. Важным также является установление влияния условий синтеза, например, компактирования, температуры спекания, модификации наноразмерными добавками на формирование структуры и свойств материалов. Проведенные исследования будут служить основой для создания перспективных материалов с заданными свойствахми для их практического применения.
10
Цель работы. Данная диссертационная работа посвящена фундаментальному направлению новых наноразмерных, в том числе композиционных, материалов с использованием электронных пучков, разработке экспериментальных методов изучения их физических свойств, созданию физических основ промышленной технологии получения материалов с улучшенными физико-механическими свойствами.
Задачами диссертационной работы являются:
1. Исследование способов и механизмов получения нанопорошков различных веществ, структуры наночастиц в зависимости от режимов электронно-лучевого способа их получения.
2. Изучение и анализ физико-химических свойств полученных нанопорошков.
3. Исследование механизма образования точечных радиационных дефектов в таллийсодержащих материалах под действием импульсного пучка электронов.
3. Исследование способов получения керамических материалов из иано-порошков и изучение их физико-механических свойств.
4. Разработка на основе свойств нанопорошков, полученных по высокопроизводительному электронно-лучевому способу; развитие некоторых потенциальных областей их применения: улучшение характеристик материалов, использование в различных технологиях и процессах, синтез новых прочных керамических материалов, модификация красок, силиконовой резины.
Перечисленные задачи решались при выполнении исследований по госбюджетным и хоздоговорным тематикам, проводившихся в Бурятском государственном университете в 2006-2011 гг., Институте физики твердого тела Латвийского университета (Institute of Solid State Physics), Институте теоретической и прикладной механики СО РАН. Работа поддерживалась грантами и договорами РФФИ-Монголия 2007-2008 гг., РФФИ 2009-2010 г., грантом Министерства образования Республики Бурятия по созданию науч-
и
но-производственной лаборатории с целью получения и изготовления керамических материалов и резиновых изделий на основе нанопорошков по государственному контракту, ОАО «Улан-Удэнский лопастной завод», ФЦНП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники» 2011 г.
Научная новизна изложенных в работе результатов заключается в следующем:
1. Облучением веществ релятивистским пучком электронов с последующей конденсацией их паров синтезированы нанопорошки, характеризующиеся в зависимости от типа вещества уникальными свойствами: развитой удельной поверхностью, высокой интенсивностью фотолюминесценции, низкой теплопроводностью и диэлектрической проницаемостью.
2. Впервые физическим методом в макроколичествах получены композитные порошки, состоящие из слабоагломерированных наночастиц металлов, типа ядро-оболочка Си@8Ю2, Ag@Si, СиО@8Ю2, янус-подобных наночастиц Та812@8н Установлена их морфология, фазовый состав, структура. Получены нанопорошки, состоящие из частиц с многоуровневой внутренней структурой: наносфер, а также погремушечных наноструктур типа ядро - полая оболочка. Определены механизмы образования композитных структур, в основе которых - обнаруженная в настоящей работе наноразмер-ная диффузия Киркендалла и вытекание расплавленного металла через мак-ропоры оболочки.
3. Разработаны методы анализа тонкой структуры композитных наночастиц. С их помощью проанализированы возможные механизмы образования ианочастиц, показано, что в процессе их получения существенное значение могут иметь сложные соотношения между температурами испарения-плавления, давлениями паров и параметрами поверхностного натяжения составляющих их веществ. Получены данные о физико-химических свойствах композитных частиц: распределение по размерам, плазмонном резонансе, отражающих свойствах, удельной поверхности, устойчивости к окислению.
12
4. Получены нанопорошки диоксида кремния с модифицированной поверхностью, как гидрофильные, так и гидрофобные, с высокой удельной поверхностью. Установлена их фрактальная размерность.
5. Впервые обнаружены первичные точечные радиационные дефекты в кристаллах галогенидов таллия и предложен механизм их образования.
6. Показано, что введение наноразмсрного порошка диоксида кремния в алюмооксидную керамику приводит к упрочнению межзеренных границ.
7. Создана методика формирования композитной керамики на основе нанодисперсных порошков оксида алюминия, сохраняющая нанодисперсную структуру материала.
Научная и практическая ценность работы.
Разработан способ получения композитных металлсодержащих нанопорошков, состоящих из наночастиц типа ядро-оболочка.
Создана технология получения керамических композиционных материалов из нанопорошков с высокими значениями микротвердости, регулируемыми значениями пористости, газопроницаемости, фотолюминесценции. Получен патент на способ получения корундовой керамики.
Установлен механизм образования и тип первичных радиационных точечных дефектов в кристаллах галогенидов таллия.
Найденные закономерности формирования структуры керамик могут являться основой для направленного синтеза методом компактирования наноструктурных материалов с заданным фазовым составом, дисперсностью, твердостью, пористостью. Полученные в ходе настоящего исследования результаты существенно расширяют данные о процессах формирования структуры и свойств наноструктурированных материалов. Модификация силиконовой резины нанопорошками позволила разработать новый способ изготовления изделий из полимерных композиционных материалов методом термокомпрессионного формования. Получен патент на полезную модель «Способ термокомпрессионного формования полимерных композиционных материалов». На основе этого способа в ЗАО «Улан-Удэнский лопастной завод» раз-
работана технология производства оболочек рулевого винта вертолета Ми-8.
Создана технология модификации лакокрасочных материалов. Добавки нанопорошка диоксида кремния в поливинилхлоридную эмаль приводят к более чем двукратному повышению ее износостойкости без потери других характеристик согласно ее техническим условиям. На основе этой работы проводятся промышленные испытания модифицированной нанопорошками краски в ЗАО «Улан-Удэнский лопастной завод» и получен патент на способ повышения износостойкости перхлорвиниловой эмали нанодисперсным диоксидом кремния. Полученные результаты свидетельствуют как о решающем влиянии наноразмерных порошков на улучшение свойств уже существующих материалов, так и о возможности создания материалов с принципиально новыми свойствами.
Основиые положении, выносимые на защиту.
1. Воздействие мощного релятивистского пучка электронов на вещества, приводящее к их испарению, конденсации из паровой фазы и к формированию в больших количествах гомогенных нанопорошков, обладающих нехарактерными свойствами для монолитного состояния вещества: высокой удельной поверхностью, низкой теплопроводностью и диэлектрической проницаемостью, люминесценцией.
2. Образование структуры и состава композитных наночастиц типа ядро-оболочка, янус-подобных наночастиц в процессе воздействия мощного релятивистского пучка электронов на два монолитных вещества.
3. Наночастицы ядро-оболочка как прекурсоры наночастиц со сложной морфологией: полые наночастицы диоксида кремния, наночастицы с частично заполненным ядром.
4. Фрактальная структура нанопорошков диоксида кремния, зависящая от способа их получения, степени их гидрофильности. Механизм агрегации кластеров наночастиц, образующихся в нанопорошках диоксида кремния.
5. Создание первичных короткоживущих радиационных дефектов по подпороговому механизму под действием импульсного пучка электронов в
14
чистых и композитных кристаллах галогенидов таллия Т1С1, Т1Вг, КРС-5, КРС-6. Радиационные дефекты являются комплементарными, создаются в катионной подрешетке и обладают двумя ярко выраженными полосами поглощения в видимом и ближнем ИК-спектралыюм диапазоне.
6. Условия синтеза ряда оксидных керамик с использованием ступенчатого прессования и спекания нанопорошков, полученных под действием релятивистского пучка электронов. Керамика, созданная на основе субмикрон-ных и наноразмерных порошков оксида алюминия, обладает повышенной твердостью, обусловленной субмикронной структурой зерна и образованием прочной границы раздела зерен.
7. Нанопорошки, синтезированные электронно-лучевым способом, являющиеся основой для материалов с улучшенными физико-механическими свойствами по сравнению с отечественными и мировыми аналогами:
- керамика на основе нанопорошков оксида алюминия, значительное повышение твердости которой объясняется малыми размерами зерен и направленным пространственным расположением добавки нанопорошка диоксида кремния в межзеренной области;
- модифицированная перхлорвиииловая краска, обладающая более высоким значением износостойкости без потери других свойств, важных для практического использования, что связано с достигнутым балансом между количеством дополнительных связей, образующихся между длинными полимерными молекулами, и создающимися при этом порами, за счет введения нанодисперсного порошка диоксида кремния;
- кремнийорганическая резина, модифицированная нанопорошками различных веществ. Изменение коэффициента теплового объемного расширения и создаваемого при этом давления модифицированной резины по всему объему происходит вследствие изменения в ней содержания нанопорошков;
- высокопрочный бетон, модифицированный ианопорошком диоксида кремния.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Втором всесоюзном семинаре-совещании по механизмам релаксационных процессов в стеклообразных системах (Улан-Удэ, 1985), Прибалтийском семинаре по физике оксидных диэлектриков (Лохусалу, 1988), всесоюзной конференции по физике диэлектриков в секции «Диэлектрики в экстремальных условиях» (Томск, 1988), Первом региональном семинаре «Физика импульсных радиационных воздействий» (Томск, 1988), 16-й межвузовской конференции молодых ученых по химии и физике твердого тела (Ленинград, 1989), Второй республиканской конференции по физике твердого тела (Oui, 1989), ежегодных научных конференциях Латвийского университета (Рига, 1986-1989), 8-th International Conférence on ELECTRON ВЕЛМ TECHNOLOGIES (Varna, 2006), 5-й международной научной конференция «Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах» (Ташкент, 2006), 15th International Symposium «Nanostructures: Physics and Technology» (Novosibirsk, 2007), II Всероссийской конференции по наноматериалам «ИАНО-2007» (Новосибирск, 2007), International Conférence on Methods of Aerophysical Research (Novosibirsk, 2007-2008), всероссийском семинаре «Современные проблемы теоретической и прикладной механики» (Новосибирск, 2007), IV International Conférence on Contemporary Physics (Ulaanbaatar, 2007), международном семинаре «Проблемы технологического образования в Бурятии и Монголии» (Улан-Удэ, 2007), International Conférence on Advanced Materials (Kottayam, India, 2008), всероссийской конференции «Актуальные проблемы строительной отрасли» (Новосибирск,
2008), International Baltic Sea Région Conférence «Functional materials and nanotechnologies» (Riga, 2008), RuPAC-2008 (Zvenigorod, 2008), 12th European Particle Accelerator Conférence (Genoa, Italy, 2008), XXIII Международной конференции «Уравнения состояния вещества» (Эльбрус, 2008), Int. Meeting of Radiation Processing (London, 2008), 8-й всероссийской конференция «Фи-зикохимия ультрадисперсных (нано-) систем» (Белгород, 2008), международном форуме по нанотехнологиям (Москва, 2008), всероссийской конферен-
16
ции «Наноматериалы и технологии» (Улан-Удэ, 2008), 16th International Symposium «Nanostructures: Physics and Technology» (Vladivostok, 2008), ежегодных научных конференциях Бурятского государственного университета 2006-2009 гг., на XI Международной школе-семинаре по люминесценции и лазерной физике (Иркутск, 2008), международной научно-практической конференции «Инновационные технологии в науке и образовании» (Улан-Удэ,
2009), всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Наноматериалы и технологии. Физика конденсированного состояния. Физика и техника низкотемпературной плазмы» (Улан-Удэ, 2010), ежегодной научной конференции Восточно-Сибирского государственного технологического университета (Улан-Удэ, 2010), международной научно-технической конференции «Нанотехнологии функциональных материалов» (Санкт-Петербург, 2010), XIV Международной тематической конференции по оптике жидких кристаллов (Yerevan, Armenia, 2011).
Публикации. По теме диссертации опубликована 41 работа (22 статьи в журналах, входящих в список ВАК РФ), 3 патента на изобретение, 1 патент на полезную модель, 27 тезисов докладов.
Личный вклад автора. Автору принадлежит формулировка целей и методологии проведенных исследований. Им обобщены данные и установлены взаимосвязи между условиями синтеза и физико-химическими характеристиками нанопорошков, разработан способ формирования композитных наночастиц: типа ядро-оболочка, полых наночастиц диоксида кремния, янус-подобных под воздействием электронного пучка, предложена модель образования. Проведены расчеты теплопроводности, фрактальной размерности, исследования оптических свойств нанопорошков, обработаны и проанализированы данные, полученные методом просвечивающей, сканирующей электронной микроскопии, РФА, ИК-спектроскопии. Автором в лаборатории физики наносистем БГУ разработаны методики зондовой сканирующей микроскопии, фрактального анализа по определению микротвердости, теплопроводности, оптических, механических свойств нанодисперсных материалов и
17
проведены соответствующие исследования. Автор лично усовершенствовал установку по определению корогкоживущего наведенного поглощения в ближней ИК-области в Институте физики Латвийского университета, внедрив источник импульсного излучения в ее зондирующий тракт. В большинстве статей и патентов является основным соавтором.
18
Глава 1
СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ИССЛЕДОВАНИЙ ПОЛУЧЕНИЯ,
СТРОЕНИЯ И СВОЙСТВ ГОМОГЕННЫХ И КОМПОЗИТНЫХ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ (НАНО-) ПОРОШКОВ
В настоящее время большое количество работ направлено на получение и исследование гомогенных наночастиц, основные результаты которых отражены в обзорных работах и книгах [1-5]. В то же время до конца их свойства, особенно в их композиции с другими веществами, не изучены. Данные материалы проявляют свойства, обусловленные квантоворазмерными эффектами, такими как высокая поглощающая способность электромагнитного излучения в ВЧ- и СВЧ-диапазонах, проявляющаяся в высоких значениях кубической восприимчивости [6-8]. Так, например, композиционные материалы, основанные на диэлектриках, содержащих металлические наночастицы, проявляют нелинейно-оптические свойства: наиболее высокое, из известных на сегодняшний день в литературе, значение 10' сд. СГСЕ, измеренное вблизи длины волны 590 нм плазменного резонанса Си наночастиц [9]. Достигнутое значение кубической восприимчивости для частиц меди является максимально приближенной к теоретически предсказываемым предельным величинам [10]. Кроме того, установлено, что время нелинейно-оптического отклика оказывается короче 2 пикосскунд. Наличие плазмонного резонанса в видимой области спектра электромагнитного излучения у наночастиц благородных металлов Ag, Аи, Си делает их привлекательными в качестве биосенсоров. Интенсивно ведутся работы по созданию материалов с отрицательным показателем преломления, в основе которых - металлсодержащие нанострук-туры [11].
Эти свойства могут управляться переменным размером, морфологией и композицией наночастиц [12], что позволяет создавать новые вещества с расширенными или совершенно другими свойствами, отличными от свойств
19
исходных веществ. Так, например, порошок, состоящий из наночастиц меди, имеет высокую электропроводность и играет важную роль в микроэлектронике, катализаторах и проводящих материалах. Известно [13], что в слоистом материале, состоящем из чередующихся слоев наночастиц кобальта и меди, наблюдается эффект гигантского магнитосопротивления. Этот эффект является основой для создания новых компактных элементов памяти для запоминающих устройств. Немаловажное значение имеют вопросы фундаментального характера: практически отсутствуют физические модели образования гетерогенных наночастиц, синтезированных испарением и конденсацией в потоке охлаждающего инертного газа. Химические способы получения наночастиц, в частности металлов, хорошо известны, но при этом наночастицы, образующиеся в результате реакций восстановления или ионного обмена, всегда содержат ионы и продукты реакции, отделение которых представляет трудную, а порою неразрешимую задачу. Кроме того, известными на сегодня способами получения композитных наночастиц производится малое (миллимоли, миллиграммы-граммы) их количество. Поэтому получение нанораз-мерных структур (частиц, порошков) физическим способом - облучением вещества пучком электронов - является перспективным направлением получения чистых наноматериалов. Наночастицы меди окисляются, поэтому покрытие Си герметичной оболочкой является важной задачей. Например, в [14] осуществлялась стабилизация наночастиц Си слоями графена. Медные наночастицы формировались в пламени горелки при разложении металлоорганического прекурсора. Синтез происходил в атмосфере азота. В присутствии ацетилена на поверхности наночастиц образовалась графеновая оболочка. Стабилизированные таким образом частицы Си могут стать привлекательной альтернативой частицам Ag, Аи.
Композитные нанопорошки, полученные другими физическими способами, например, механической активацией, плазмохимическим способом, имеют наночастицы-ядра как правило несферической формы, окружены сплошной средой - оболочкой [15].
20
1.1. Методы получения ультрадисперспых (нано-) частиц
Все методы синтеза наноматериалов можно разделить на две группы: физические и химические. К физическим относятся механическое измельчение, распыление, конденсация из паровой фазы в вакууме или при пониженном давлении инертного газа и др. К химическим методам относят электрическое диспергирование с образованием коллоидов при электрическом разряде в жидкости, метод восстановления, разложения и пр. Используются комбинированные методы, при которых физическое испарение сопровождается химическими реакциями между материалом и окружающим газом на стадии расширения и конденсации [16-19].
Механохимический способ является производительным, однако основной размер частиц, образующихся при данном способе, составляет десятые микрона, т.е. на порядок больше, чем по предложенному способу.
Плазмохимический способ является высокопроизводительным и позволяет получать, в определенных условиях, порошки с размером частиц в десятки нанометров. Однако наряду с этим образуется большое количество некондиционного порошка, имеющего размер частиц в десятые микрона и даже выше микрона. Кроме того, негативным фактором в технологии получения ультрадисперсных порошков плазмохимическим методом являются сферичность частиц и неразвитая поверхность, что отрицательно сказывается на их активности.
Золь-гель метод позволяет получать частицы наномегрового диапазона с достаточно узким распределением и развитой поверхностью. Однако, в силу того, что является малопроизводительным, высокочувствительным к многим параметрам процесса получения ультрадисперсных порошков, многооперационным, требует подбора специальных растворителей и большого количества промывной воды, не имеет широкого промышленного применения и в основном применяется в научных исследованиях.
Для хорошо управляемого и контролируемого производства металл и че-
21
ских УДП с размером частиц от 1 до 100 м /г, имеющих чистую поверхность, наиболее подготовлен метод испарения в газовой фазе [20-22]. Достоинство этого метода заключается в возможности получения практически всех металлов, а также большого количества сплавов и соединений. В последние годы разработка этого метода (особенно его разновидности лсвитационно-струйного метода) доведена до опытно-промышленной стадии. Конструкция установок аналогична конструкции установок для вакуумного напыления, только используются инертные газы (гелий, аргон, ксенон) или азот при невысоком давлении. Частицы УДП металлов получают в результате нагрева, испарения и конденсации. Они имеют форму, близкую к сферической, узкое распределение по размерам, а их средний размер может варьироваться в широких пределах скоростью подачи, изменением давления и вида газа. Использование замкнутого потока позволяет осуществить непрерывный процесс диспергирования. Производительность газофазного метода растет с увеличением температуры испарения металла, но не превышает 1 кг в сутки.
Структура порошков и их свойства в огромной степени зависят от способа их получения. Существующие способы не дают получения универсальных материалов. В настоящее время ведется как разработка новых методов синтеза порошков, изучения свойств, так и поиск конкретных применений получаемых порошков.
Особое внимание уделяется разработке высокопроизводительных способов получения нанопорошков. Однако производительность основной массы известных методов, особенно для получения нанопорошков металлов, нитридов и карбидов, мала.
1.2. Гомогенные нанопорошки
Несмотря на большое количество работ по исследованию, разработке и применению наноматсриалов, до сих пор нет надежно установленных представлений об ультрадисперсном наносостоянии, в т.ч. о физических причинах особенностей, а иногда уникальности, структуры и свойств вещества при
22
размерах в диапазоне 1-100 нм. Более обоснованным с точки зрения специфики наноразмерности является определение: ультрадисперсные нанопорошки (УДП) включают все конденсированные системы, дисперсный компонент которых соизмерим с характеристическим масштабом какого-либо физического явления или характерной длиной какого-нибудь транспортного процесса в этом веществе (размер электрического домена, длина свободного пробега электронов, длина волны фононов, дислокация, дисклинация).
Рост удельной поверхности увеличивает количество атомов с неском-пенсированными электронными связями. В ограненных наночастицах, кроме того, возрастает количество подобных атомов на гранях и вершинах. Экстремальные условия синтеза способствуют образованию неравновесного мета-стабильного состояния [35, 36].
Рис. 1.2. Дисперсные и агломерированные нанопорошки меди, синтезированные методом иснарения-коиденсации
Одной из основной характеристик нанопорошков является размер частиц порошка. В большинстве случаев нанопорошки представляют собой по-лиднсперсныс системы, состоящие из частиц различной крупности. Разброс по размерам сильно изменяет физико-химические свойства нанопорошка.
К размерным характеристикам нанопорошков относятся: величина удельной поверхности, средний размер частиц, гранулометрический состав (распределение частиц по размерам), распределение областей когерентного рассеяния по размерам.
23
Условие минимума свободной поверхностной энергии должно приводить к равновесной форме наночастиц. Наиболее выгодная форма малой частицы может быть определена по правилу Вульфа, которое означает, что равновесная огранка должна состоять из плоских участков, соответствующих кристаллографическим плоскостям с небольшими значениями индексов.
Реальные наночастицы получены в неравновесных условиях, поэтому их форма далека от равновесной. Частицы порошков, получаемые методом испарения-конденсации, в основном сферической формы. Как показывают исследования методом электронной микроскопии высокого разрешения, основными дефектами, присутствующими в наночастицах, являются одинарные или множественные плоскости двойникования, рассекающие частицу по диаметру, а также прямолинейные двойники, образующие множественные стыки [37].
В работе [38] применяли сверхвысокие скорости охлаждения для получения наночастиц. Для аморфизации чистых металлов, как показывают теоретические оценки, необходимы скорости охлаждения не ниже 109 К/с. При использовании имульсного разряда в камере с исходным материалом и последующего охлаждения создающейся в результате разряда плазмы получены высокодисперсные частицы с размерами 1-100 нм. Как следовало ожидать, в таких существенно неравновесных условиях структура частиц № оказалась электроноаморфна, о чем свидетельствует гало на электронограмме. Существенное изменение структуры частиц никеля происходит после сушки порошка: они становятся полностью кристаллическими. Авторы работы объясняют такой переход генерацией неравновесных вакансий на стадии наблюдаемого укрупнения частиц N1. Высушивание нанопорошков ЫьА1, М-Сг также приводит к их кристаллизации, хотя размеры частиц изменяются незначительно.
1.2.1. Теплопроводящие свойства наноструктур
Значительное изменение теплопроводности наноструктур обнаружено в
24
наножидкостях и нанопорошках. Увеличение теплопроводности наблюдается в наножидостях, а уменьшение - в нанопорошках.
Интерес к изучению теплопроводности наножидкостей проявился около двух десятков лет назад и был вызван необходимостью существенно повысить теплопроводность жидкостей в микроканалах, использовавшихся для охлаждения рабочих элементов плат компьютеров, различных тепловых микроэлементов, других МЭМС (микроэлектромеханичсских систем). Теплопроводность суспензий ультрадисперсных оксидов алюминия, кремния и титана в воде при объемной концентрации порядка нескольких процентов превышает теплопроводность чистой жидкости на десятки процентов [39]. Для описания взаимодействия наночастиц с молекулами несущей среды был разработан специальный потенциал, параметры которого определяются но параметрам потенциала Лсннард-Джонса взаимодействия молекул с атомами (молекулами) наночастицы [40]. Позднее на его основе была развита кинетическая теория разреженных наногазовзвесей, упоминавшаяся в данной статье, этот потенциал использовался и в МД-моделировании.
Из работы [41] известно, что нанопорошки имеют низкую теплопроводность и могут быть использованы в качестве теплоизолятора (в том числе в теплоизолирующих панелях домов). Поэтому большой практический интерес представляет определение теплопроводности различных нанопорошков диоксида кремния - аэросила фирмы Degussa (Германия) [42, 43] и таркосила, производимых в больших количествах.
1.2.2. Оптические свойства растворов нанопорошков
Оптические свойства дисперсных систем. Особые оптические свойства дисперсных систем обусловлены их дисперсностью и гетерогенностью. Дисперсные системы неоднородны по фазовому составу, поэтому обладают и оптической неоднородностью. На оптические свойства дисперсных систем в большой степени влияют структура, размер и форма частиц. Прохождение света через дисперсную систему сопровождается такими явлениями, как пре-
ломление, поглощение, отражение и рассеяние.
Рассеяние света золями. Светорассеяние коллоидными системами, по-видимому, первым наблюдал М. Фарадей в 1857 г. при исследовании золей золота. В дальнейшем было установлено, что светорассеяние может иметь место и в газах, чистых жидкостях, а также в истинных растворах, в которых имеются флуктуации плотности и концентрации, связанные с непрерывным возникновением и исчезновением ассоциатов.
Уравнение Релея. Интенсивность света, рассеянного частицами в объеме V, равна
где 10-интенсивность падающего на частицу света; ц - объем одной частицы или иного рассеивающего центра; п2 и п\ - показатели преломления дисперсной фазы и дисперсионной среды соответственно; X - длина волны; V - частичная концентрация (число частиц в единице объема), Т - расстояние от рассеивающего объекта до точки наблюдения, 0 - угол рассеяния.
Энергия, рассеиваемая частицами в объеме V в единицу времени по всем направлениям
Если показатели преломления, длина волны падающего света и объем V не меняются, уравнение Релея можно записать следующим образом:
где с = уи — объемная концентрация частиц дисперсной фазы. Для сфериче-
Уравнение Релея применимо, главным образом, к дисперсным системам с не поглощающими свет (бесцветными) частицами, размер которых г<0, /А.
Интенсивность светорассеяния прямо пропорциональна кубу радиуса частиц:
(ко
(1.2)
Л
I = куц =кси
(1.3)
ских частиц и=4/Злг3.
Такой вывод, в частности, объясняет, почему отсутствует светорассеяние в растворах низкомолскулярных веществ - из-за их высокой степени дисперсности.
Люм инее цен ция кремы ил
Интерес к исследованию полупроводниковых нанокристаллов вызван возможностью модификации их электронных и оптических свойств, определяемых квантоворазмерными эффектами ("Ьапс1§ареп§теег^"). Начиная с первых исследований, выполненных в начале 1980-х гг. [46], разработан ряд способов создания полупроводниковых нанокластеров в диэлектрическом окружении. Интерес к нанокристаллам кремния связан, в первую очередь, с возможностью осуществления в них квазипрямых оптических переходов в результате свертки зон [47].
Оптические свойства нанокристаллов кремния, сформированных различными методами в пленках двуокиси кремния, довольно хорошо изучены [48-51]. На примере тонкого двумерного слоя кремния (квантовой ямы), окруженного диоксидом кремния, было напрямую показано влияние квантоворазмерного эффекта на оптические свойства подобной гетероструктуры [52]. С уменьшением размера нанокристаллов наблюдается коротковолновый сдвиг максимума сигнала фотолюминесценции. При выделении избыточного кремния в БЮх (х < 2) средний размер нанокристаллов можно слегка варьировать, изменяя концентрацию избыточного кремния или режимы термообработки [48-51]. Однако с использованием данного подхода не удается создать стабильные нанокристаллы кремния с размерами менее 3 нм, по-видимому, из-за большого вклада поверхности в их свободную энергию. Минимальная длина волны пика фотолюминесценции при сдвиге его в коротковолновую область спектра достигает значения 700 нм.
27
1.2.3. Использование фрактального анализа для изучения свойств нанопорошков
Важной особенностью процессов кристаллизации, приводящих к образованию наночастиц, является то, что их форма, а также их агрегация не могут быть описаны методами обычной геометрии. Для описания таких систем привлекается фрактальная геометрия, поскольку при сильных отклонениях от равновесия, а следовательно, и высоких значениях движущей силы процесса кристаллизации, неустойчивость границы раздела фаз служит причиной формирования фрактальных структур [52].
Агрегация частиц приводит к различным результатам в зависимости от того, происходит ли она в равновесных условиях или вдали от равновесия. Если частицы, добавляемые к растущему кластеру, могут изменять свое положение и находить наиболее подходящие позиции, минимизируя поверхностную энергию, в результате получится компактный, нефрактальный объект. Если добавляемые частицы необратимо приклеиваются в том месте, где они впервые ударились поверхность растущего агрегата, то агрегат может принимать неправильную форму с многочисленными дырами. На сегодняшний день не существует общей схемы описания нелокальных процессов, идущих вдали от равновесия, таких как агрегация [53]. Имеющиеся аналитические подходы помогают понять физику роста, но не могут дать всей картины. Вместо этого процесс роста можно описать алгоритмом, набором правил. Комбинация этих правил приводит к многообразию структур, в основе которых кластер-кластерная, частично кластерные агрегации с разными типами движения частиц и кластеров: диффузионно-контролируемые, реакционноконтролируемые, баллистические. Каждая такая структура имеет определенное значение фрактальной размерности (табл. 1.1) [54].
Изучение фрактальных кластеров С, полученных при конденсации в атмосфере аргона 1,33 кПа, показало, что средний размер и фрактальность зависят от давления аргона [55]. Так, при давлении аргона 0,1-1 кПа фрактальная размерность 0=1,75-1,90, а средний радиус кластера 0=8 нм. Увеличение
28
давления приводит к возрастанию среднего радиуса и фрактальной размерности до значений 1,9-2,05. Для образования фрактальных кластеров большое значение имеет способ испарения. Так, фрактальная размерность агрегатов Ре и N1, синтезированных в паро-плазменной области под действием лазера, составляет 1,8 [56], а в случае электровзрывного испарения металла -1,6 [57]. При этом средний размер частиц, образующих фрактальный кластер, при лазерном испарении составляет 20 нм, что значительно выше, чем при элсктровзрывном процессе - 3-4 нм.
Таблица 1.1
Экспериментальные примеры и фрактальные размерности О различных типов агрегации [58]
Тип Частично-кластерная (1а) Кластер-кластерная (16)
диффузиоино- Электрод итичсское
контролируемые осаждение, пробой диэлектрика, коллоиды и аэрозоли
2а+3а (экранированные)
рост колоний бактерий 1 ,44(Эе=2)
1,72(0* = 2) 2,50(0* = 3 ) 1,72(Я* = 3 )
реакционно- контролируемые эпидемии, опухоли, коллоиды и аэрозоли
2а+3б лесные пожары (частично экранированные)
2,00(0* = 2 ) 1,59(0* = 2 )
и» о о II ы 2,11(Ог = 3)
баллистические осаждение, напыление аэрозоли в вакууме
26+36 2,00(0* = 2 ) 1,55(£>с = 2 )
3,00(0* = 3 ) 1,91(Ок = з )
Таким образом, используя фрактальный анализ нанопорошков, то есть определяя фрактальную размерность, можно установить вид агрегации кластеров, образующих нанопорошки, и тип движения частиц и кластеров, а также определить способ испарения.
29
1.2.4. Функция распределения частиц по размерам
Начальные стадии формирования наночастиц в методе испарения-конденсации проходят в неравновесных условиях. Современные высокоскоростные методы исследования не обладают нужной для этого постоянной времени. Поэтому в литературных источниках содержатся количественные и качественные характеристики продукта, на которых базируются гипотезы, позволяющие судить о характере и механизме быстропротскающих процессов. Одной из самых важных таких характеристик, особенно для частиц сферической формы, является распределение по размерам [59]. Решая обратную задачу, используя распределение по размерам, можно реконструировать механизм роста. В основу такого решения может быть положена модель, базирующаяся на двух моделях роста - «последовательного» и «параллельного». Механизм «последовательного» роста заключается в послойном (атом за атомом) формирования остова частицы; механизм «параллельного роста» включает коалесенцию с последующей коагуляцией уже сформированных кластерных фрагментов. В результате действия обоих механизмов формируются сферические наночастицы, имеющие некое распределение по размерам [60, 61]. В случае наращивания атом за атомом функция распределения подчиняется нормальному (гауссовому) распределению
где а и а - константы, характеризующие параметры распределения, с!а- средний размер частиц. При формировании частиц путем коагуляции и коалес-ценции кластерных фрагментов реализуется логарифмически-нормальное распределение
Академик А.Н. Колмогоров, исходя из простых предположений о харак-
(1.5)
(1.6)
30
тере процесса дробления твердых частиц, показал, что в процессе измельчения распределение частиц асимптотически стремится к логнормальному, в котором нормально распределен не диаметр частиц, а его логарифм [62]. Для выяснения характера распределения частиц по размерам на основании гистограмм строят зависимости доли частиц, не превышающих размера с! (N<(1), от размера 6. Линейная зависимость получается в случае нормального распределения в координатах 1^(Н<с1)-сЗ, в случае логарифмичсски-нормального - в координатах 1§(Ы<ф-^<1. Практически во всех случаях роста наночастиц, происходящего в жидкой или газовой фазах, наблюдается логарифмически-нормальное распределение по размерам [63].
Смолуховский в 1916 г. предложил количественную трактовку кинетики быстрой коагуляции на основе рассмотрения броуновского движения (диффузии) частиц [64]. Скорость коагуляции является функцией концентрации частиц п и интенсивности броуновского движения, характеризуемой коэффициентом диффузии И. Период быстрой коагуляции равен
т = Зг|/8кТп0 (1.7)
Из этого выражения видно, что период коагуляции зависит только от г), Т, п0 - вязкости среды, температуры и начальной концентрации. Медленная коагуляция может быть объяснена неполной эффективностью столкновений, вследствие существования энергетического барьера. Простое введение доли эффективных столкновений в формулы теории быстрой коагуляции, сделанное Смолуховским, не привело к согласию теории с опытом. Фукс в 1934 г. рассматривает взаимодействие частиц путем введения в кинетическое уравнение члена, учитывающего энергетический барьер. Решение приводит к сложному выражению, сводящемуся в первом приближении к следующему
\У~(1/2ха)ехр(и/кТ) (1.8)
где \У - коэффициент замедления коагуляции, показывающий, во сколько раз
уменьшается скорость процесса по сравнению с быстрой коагуляцией, X -
параметр Дебая.
31
Из (1.17) видно, что коагуляция резко замедляется с ростом высоты энергетического барьера и, а также с увеличением толщины диффузионного слоя и с уменьшением радиуса частицы. Образование оболочки из другого вещества может создавать так называемый структурно-механический барьер, препятствующий гстсрокоагуляции и тем самым уменьшающий ее скорость.
1.2.5. Модели формирования гомогенных наночастиц, полученных методом испарения-конденсации
Известны работы и обзоры У. СИатрюп [65] по синтезу гомогенных нанопорошков газофазным синтезом: металлов Си, Ы1, Со, Ре и А1, тугоплавких металлов Мо и \У, оксидов А120з, 2Ю2, карбидов 81С, нитридов 81зН4, полупроводника 81, а также композитных.
Приведен механизм образования гомогенных нанопорошков, полученных газофазным синтезом. В основе механизма - образование зародышей, процессы быстрой коалесцентной коагуляции частиц. Движущая сила перечисленных процессов - стремление системы частиц к понижению поверхностной энергии.
Приняв за основу модель гетерогенной среды с учетом процессов теплопроводности, теплообмена и трения между компонентами, релаксации компонентов среды к равновесному состоянию, конденсации, испарения и коагуляции капель вследствие их столкновений на основании численных расчетов, в работе [66] получено распределение ультрадисперсных частиц по размерам при различных режимах облучения и охлаждения. Экспериментальные данные взяты из наших работ [169, 69].
При частичном испарении из твердой фазы размер частиц определяется существующим размером кристаллитов в твердой фазе и плотностью вложенной в мишень энергии. При облучении медной мишени с размерами кристаллитов до 1 мкм образуются ультрадисперсные частицы размером 400-500 нм. В режиме полного испарения основным механизмом является гомогенная конденсация. Ультрадисперсные частицы диаметром 10-200 нм обра-
32
зуются в результате коагуляции более мелких частиц.
В случае медленного охлаждения плазменного факела (скорость охлаж-
о
дения меньше 10 К/с) высока роль коагуляции частиц. В режиме быстрого охлаждения основным механизмом конденсации является конденсационный рост капель.
При частичном испарении из жидкой фазы формируются ультрадис-персные частицы диаметром от 20 нм до субмикронных размеров. Для меди диаметр частиц может достигать 770 нм. На начальных стадиях процесса основным механизмом в формировании спектра частиц является коагуляция капель, затем по мере остывания плазменного факела частота коагуляции постепенно уменьшается, и при достижении каплями размеров сотни нанометров основным механизмом становится конденсационный рост.
Таким образом, авторами работ [66, 67] сделан вывод, что первоначальным механизмом формирования частиц является коагуляция, а далее происходит конденсация пара на каплях. Другими словами, в электронно-лучевом методе получения нанопорошков металлов имеет место жидко-капельный механизм испарения.
1.3. Композитные наночастицы.
Строение, свойства и механизмы образования
Необходимость получения композитных наночастиц обусловлена следующими причинами: агломерация наночастиц, препятствующая проявлению ианоразмерных свойств порошков, уменьшение самовозгораемости, уменьшение размера наночастиц, а также защита от окисления (все наночастицы окисляются на воздухе), наличие плазмонного резонанса неокислен-ных медных наночастиц в видимой области спектра (окисление поверхности медных частиц приводит к его исчезновению), применение композитных на-наночастиц в нелинейной оптике (регулируемые оптические затворы, показатель преломления).
Введение специально подготовленного композитного нанодисперсного
33
порошка в расплав формирует дисперсную систему, в которой ядром каждой частицы суспензии служит твердая фаза, гетерогенизирующая жидкий металл по химическому составу, вызывая концентрационное переохлаждение в объеме адсорбированного на поверхности наночастиц слоя. В результате этого каждая наночастица становится потенциальной затравкой для зарождения новой фазы (кристалла, интерметаллического или химического соединений и др.). Благодаря этому в расплаве в процессе его охлаждения формируется мелкодисперсная глобулярная структура [70]. В этой работе использовались нитрид титана (TiN), оксид иттрия (Y2O3), полученные методом плазмохимического синтеза, в матрице из металлического хрома. Процесс плакирования осуществляли в центробежной планетарной мельнице при соотношении металл - тугоплавкая частица, равном 1:2.
Известно, что двухкомпонентные композитные слоистые материалы, состоящие из наночастиц, содержащих металлы, один из которых - ферромагнитный, например, медь-кобальт, являются основой для создания новых высокочувствительных считывающих головок магнитных дисков. Эффект гигантского магнитосопротивления, наблюдающийся для таких материалов, обусловливает такое их применение.
Изучались аэрозольные (aerosol) наночастицы, полученные струйно-левитационным способом [71]. Снижение размеров частиц до наномстровых величин открыло новые возможности для многих исследований и приложений, поскольку в результате быстрой кинетики процессов, происходящих при их синтезе, ряд высокотемпературных фаз может быть стабилизирован при комнатной температуре. Например, подобное наблюдалось для высокотемпературной a-фазы Fe-Cr. Исследователи, испаряя левитационную каплю сплава Fe-Cr, синтезировали композитные Fe-Cr наночастицы, в том числе содержащие о-фазу Fe-Cr. В результате последующего отжига ими синтезированы частицы ядро-оболочка, в результате сегрегации Сг на поверхность частицы с образованием оболочки из оксида хрома Сг20з (рис. 1.3). О полном выходе Сг на поверхность с созданием частицы Fe@Cr203 в работе не сооб-