Субструктура и оптические свойства гетероструктур на основе А3В5

Содержание
ВВЕДЕНИЕ
Современное состояние исследований гетероэпитаксиальных структур. Обоснование актуальности темы.
ГЛАВА 1. СВОЙСТВА ЭПИТАКСИАЛЬНЫХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ НА ОСНОВЕ ПОЛУПРОВОДНИКОВ А3В5
1.1 Фундаментальные свойства полупроводниковых твердых растворов на основе А3В5
1.2 Упорядочение в твердых растворах на основе А3В5
1.3 Распады в твердых растворах на основе полупроводников А3В5 Спинодальный распад - фазовый переход с участием неустойчивых состояний.
1.4 Выводы. Цели и задачи, решаемые в работе.
ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ
2.1 Характеристики исследуемых гетероструктур.
2.2 Методики исследования полупроводниковых гетероструктур.
2.3 Определение состава твердого раствора и внутренних напряжений полупроводниковых гетероструктур на основе А3В5 методами рентгеноструктурного анализа.
2.3.1 Особенности рентгенографического метода обратной съемки.
2.3.2 Методика определения параметра решетки и состава твердого раствора с учетом внутренних напряжений в соответствии с законом Вегарда.
2.3.3 Основы стандартных геометрий рассеяния.
2.3.4 Определение напряжений в псевдоморфных гетероструктурах.
2.3.5 Метаморфные структуры: метод асимметричного отражения.
2.3.6 Методика разложения дифракционных профилей.
2.4 Оптические методы исследования
2.4.1 ИК - спектроскопия на отражение. Моделирование ИК -
2
спектров отражения от эпитаксиальных гетероструктур
2.4.2 Приближение однофононного резонанса для расчета спектра бинарного кристалла ваАя.
2.4.3 Моделирование ИК - спектров в модели пленка - подложка. Усовершенствование модели применительно к
многокомпонентным системам.
2.4.4 Рамаиовская спектроскопия (комбинационное рассеяние света - КРС).
2.4.5 Фотолюминеснентная спектроскопия (ФЛ).
2.5 Микроскопические методы исследования поверхности гетероструктур.
2.5.1 Атомно - силовая микроскопия (АСМ) наноструктур.
2.5.2 Растровая электронная микроскопия (РЭМ).
2.6 Выводы.
ГЛАВА 3. ГЕТЕРОСТРУКТУРЫ НА ОСНОВЕ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ А1хСа,.чА8/СаА5(100)
3.1 Характер закона Вегарда в эпитаксиальных твердых растворах АЦСаихАв.
3.1.1 Твердые растворы А1хСа,.хА8 в гетероструктурах, выращенные МОС-гидридной эпитаксией.
3.1.2 Результаты АСМ - исследований поверхности.
3.1.3 ИК - спектры отражения от эпитаксиальных гетероструктур. Плазмон - фононные спектры в гомоэпитаксиальных гстсроструктурах. Моделирование ИК-спектров в адиабатическом приближении и модели пленка - подложка.
3.2 Сверхструктурная фаза АЮаАвз в МОС - гидридных гетероструктурах А10.5оСа0зоАз/СаАБО 00).
3.2.1 Дифрактометрические исследования упорядочения в А1хОа|. хАб при х~0.50, выращенных на подложках СаА$(100).
3.2.2 Рентгенографические исследования. Прецизионное
определение параметров.
3.2.3 Результаты АСМ - исследований поверхности гетероструктур со сверхструктурной фазой.
3.2.4 ИК - спектры отражения от эпитаксиальных гетероструктур, содержащих сверхструктурную фазу АЮаА^.
3.2.5 Фотолюминссцентная спектроскопия МОС-гидридных твердых растворов А1хСа|.хА$ со свсрхструктурировапием.
3.3 Высоколегированные гетероструктуры на основе А1хОа].хАз:8к Влияние кремния на релаксацию кристаллической решетки.
3.3.1 Рентгеноструктурные исследования
3.3.2 Образование твердых растворов в гомоэпитаксиальных структурах СаА$:81/СаА$(100)
3.3.3 Образование четверных твердых растворов в
гетероструктурах АЮаА5:81/СаА$( 100)
3.3.4 ИК-спекгры гетероструктур А1хСа1.АА8:81/СаА5(100)
3.3.5 Фоголюминесцентные спектры гетероструктур А1хОа|. хА5:81/СаА8(100)
3.3.6 Обсуждение результатов исследований
3.4 Автолегированние углеродом гетероструктур А1хСа]. хА8:С/ОаА$(ЮО), полученных при пониженных температурах.
3.4.1 Рентгеноструктурные исследования
3.4.2 ИК-спектры отражения гетероструктур А1хСа(.
хА8:С/СаА5(100).
3.4.3 Рамановские спектры
3.4.4 Спектры фотолюминесценции гетероструктур А1хОа|. хА$:С/СаА$(100)
3.4.5 Определение концентраций углерода в твердых растворах.
3.5 Выводы
ГЛАВА 4. ГЕТЕРОСТРУКТУРЫ НА ОСНОВЕ ТРОЙНЫХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ Сах1п,.хР и ln.Gai.xAs
4
4.1 Неустойчивость твердых растворов Оач1п].хР.
4.1.1 Рентгеноструктурные исследования
4.1.2 Морфологические исследования поверхности гетеросгруктур.
4.1.3 Распад твердых растворов Са^п^Р.
4.2 Влияние буферного пористого слоя и легирования диспрозием на внутренние напряжения в гетероструктурах Са1пР:П>у/рог-СаАз/СаАБООО)
4.2.1 Дифрактометрические исследования и микроскопия.
4.2.2 ИК-спектры отражения
4.3 Упорядочение в системе метаморфиых эпитаксиальных твердых растворов ГгцСвьчАя.
4.3.1 Определение биаксиальной деформации пленок 1пчОа1.хАя методом рентгеновской дифракции
4.3.2 Электронная микроскопия метаморфиых слоев 1пхОа|.хА8.
4.3.3 Упорядочение в эпитаксиальном твердом растворе 1По.4«Са() 52А8.
4.4 Многослойные гетероструктуры на основе 1пхСа[.хАз с погруженными монослоями ваА8 и 1пАз.
4.4.1 Результаты исследования ИК - спектров отражения
4.4.2 Расчет относительных напряжений решетки в многослойных гетероструктурах.
4.4.3. Анализ полученных результатов
4.5 Выводы
ГЛАВА 5. ГЕТЕРОСТРУКТУРЫ С ЧЕТВЕРНЫМИ ТВЕРДЫМИ РАСТВОРАМИ Сач1П|.чА$уР,.у ПРИ ЗАМЕЩЕНИИ АТОМОВ В ДВУХ ПОДРЕШЕТКАХ, ПОЛУЧЕННЫЕ МЕТОДОМ ЖФЭ
5.1 Рентгеноструктурные исследования жидкофазных гетероструктур
5.2 Морфология поверхности и сколов эпитаксиальных гстсроструктур GaxIni.xASyPiyGaJnt.xP/GaAs (100) и СТах1П|.хР/Оах1п|.
xASyPi.yZGaJni.xP /СаАя (100)
5.3 Фотолюминесценция гетероструктур с четверными твердыми растворами
5.4 Анализ данных, полученных в результате комплексной диагностики объектов исследования. Расчеты параметров и составов компонент гетероструктур.
5.5 Выводы ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ ЛИТЕРАТУРА
ВВЕДЕНИЕ
Уникальность свойств многослойных гетероструктур определяется атомными и электронными процессами, протекающими как в самих слоях, так и на границах между слоями. В связи с этим происходит постоянная модернизация технологий получения этих структур одновременно с развитием прецизионных методов диагностики и теории явлений в низкоразмерных системах.
Полупроводниковые соединения Л3В5 и твердые растворы на их основе, в которых можно управлять шириной запрещенной зоны путем изменения состава, получать сверхструктурные фазы и доменную структуру, остаются в центре внимания исследователей в области полупроводниковой оптоэлектроники. Эти твердые растворы (ТР) имеют положительную энтальпию образования, что создает возможность их спонтанного распада при определенных температурах. В результате распада ТР могут самопроизвольно возникать структурные и фазовые неоднородности, в том числе сверхструктурные фазы упорядочения с образованием доменной структуры. Такие сложные системы наряду с бинарными соединениями Л3В5 являются исходными материалами для компонентов микро и оптоэлектронных устройств.
Спонтанное возникновение периодически упорядоченных структур на поверхности и в эпитаксиальных пленках полупроводников охватывает широкий круг явлений в физике твердого тела и в полупроводниковой технологии, обусловленных процессами самоорганизации в конденсированных средах. Взрыв интереса к данной области связан с необходимостью получения полупроводниковых наноструктур с характерными размерами <100 нм. Спонтанное упорядочение наноструктур позволяет получать включения узкозонных полупроводников в широкозонной матрице и наоборот, и тем самым создавать локализующий потенциал для носителей тока. Периодические структуры таких включений могут образовывать
Введение 7
сверхрешетки, состоящие из квантовых ям, проводов или точек. Явления спонтанного возникновения наноструктур создают основу для новой технологии получения упорядоченных массивов неоднородностей — базу для опто- и микроэлектроники нового поколения.
Актуальность проблемы упорядочения в то же время связана и с модификацией фундаментальных свойств полупроводниковых систем, обусловленной изменением симметрии сфалеритной структуры соединений А3В5, следствием которого является возможное изменение ширины запрещенной зоны, переход от непрямозонного к прямозонному полупроводнику, инверсному порядку следования зон, усложнению оптических спектров сверхструктурных фаз в результате снятия вырождения с состояний потолка валентной зоны и дна зоны проводимости.
Обзор современной литературы дает представление о спонтанном упорядочении и образовании наиоразмерных неоднородностей в твердых растворах на основе Ш-У. Однако, хорошо развитые теоретические представления в этих работах зачастую не подкреплены экспериментально. Потому экспериментальные исследования возникновения наноструктур в результате упорядочения или распадов в системах твердых растворов для достаточно хорошо согласованных но параметрам решетки твердых растворов АІчОаі.хАз, СахІП|.чР, ОахЇПі.лА8уР|л, а также в метаморфиых ТР 1пчСа1.хА$ и многослойных структурах являются актуальными и практически важными.
Очевидно, что прогресс в экспериментальном изучении физических свойств квантоворазмерных структур тесно связан с развитием технологии их получения и в значительной мере им и определяется. Изготовление квантово-размерных структур в большинстве случаев требует создания полупроводниковых гетеропереходов с необходимыми свойствами. Для создания структур с двумерным электронным газом на основе гетеропереходов основным условием является требование близости параметров кристаллических решеток у обоих полупроводников.
Введение 8
образующих гетеропару. Нарушение этого условия может привести к образованию высокой плотности дислокаций несоответствия вблизи гетсрограницы, что резко ухудшает свойства переходов и делает невозможным наблюдение эффектов размерного квантования.
Поэтому моделирование физических процессов в полупроводниковой технологии, позволяющих выявлять оптимальные режимы получения ненапряженных эпитаксиальных слоев твердых растворов АяВ5 максимально согласованных с параметром решетки монокристаллическоЙ подложки, в том числе с помощью легирования высокими концентрациями, по-прежнему остаются одной из актуальных задач современной физики и технологии полупроводниковых гетероструктур.
Цель работы заключалась в установлении основных закономерностей образования микро - и нано неоднородностей в гетероструктурах в результате распадов тройных и четверных твердых растворов на основе А;,В> или их упорядочения, а также в определении технологических условий полного согласования параметров решетки твердых растворов различных составов с монокристаллическоЙ подложкой ОэАб (100).
Для достижения поставленной цели в настоящей работе решались следующие основные задачи:
-Исследование особенностей возникновения квазипериодических неоднородностей: сверхструктурных фаз упорядочения, микро- и
нанодоменов в однослойных эпитаксиальных гетероструктурах на основе тройных твердых растворов А1чСа,.хА.$, Оах1п,.хР, 1пхСа,.хАз выращенных методами жидкофазной и МОС-гидридной эпитаксии на СаА$(100), рентгеноструктурными, микроскопическими и оптико-спектроскопическими методами;
-Определение параметров кристаллических решеток и оптических свойств новых фаз;
Введение
9
-Изучение фазообразования под влиянием спинодального распада твердых растворов;
-Влияние легирования диспрозием и промежуточного буферного пористого слоя СаАз на свойства эпитаксиальных гетероструктур Сах1п).хР:Оу/рог-ОаАз/СаАз(ЮО);
-Определение условий получения ненапряженных, полностью
согласованных по параметру кристаллической решетки с подложкой СаАз(ЮО), эпитаксиальных твердых растворов А1хСа|.хАз различных составов путем легирования кремнием и углеродом. Определение необходимых концентраций соответствующих примесей;
-Определение параметров решетки и состава доменов, образующихся при сиинодальном распаде четверных твердых растворов Сах1п1.хА5уР1.у в составе тройных эпитаксиальных слоев, выращенных на монокристаллических подложках СаАз (100);
-Идентификация колебательных состояний и определение структурных и оптических параметров многослойных эпитаксиальных гетероструктур с квантовыми ямами и \л-канавками методом ИК-спектроскопии.
Объекты и методы исследования.
В работе исследовались следущие серии образцов:
-гетероструктуры с ианоразмерными неоднородностями на основе тройных твердых растворов А^Са^Аз, Оах1пмР, 1пхСа|.хАз;
- высоколегированные гетероструктуры на основе твердых растворов А1хСа5. хАв:51 и А1хСа1_хА$:С;
-гетероструктуры на основе четверных твердых растворов СахIп(_хАзуР,.у; -многослойные геч ероструктуры с погруженными слоями ваАз и 1пАя и \у-канавками.
Все гетероструктуры были получены двумя методами: химическим
осаждением из газовой фазы путем разложения металлорганических соединений (МОСТФЭ или МОС-гидридная эпитаксия) и жидкофазной
Введение Ю
эпитаксией (ЖФЭ) в Физико-техническом институте им. А.Ф. Иоффе РАН в Лаборатории полупроводниковой люминесценции и инжекционных излучателей (Санкт-Петербург).
Перспективные материалы, содержащие квантово-размерные неоднородности, представляют достаточно сложные объекты для исследований. Их структура и свойства находятся в сильной зависимости от технологии получения. Поэтому интерес представляет установление зависимости атомного строения и оптических свойств от условий формирования с целью управления их свойствами. Анализ влияния размерных эффектов в зависимости от состава на свойства исследуемых материалов производится неразрушающими методами, позволяющими получать прямые данные о структуре, оптических характеристиках, морфологии и энергетическом спектре. В данной работе использовался комплекс структурных и спектроскопических методов: рентгеновская
дифрактометрия,, сканирующая электронная и атомно-силовая микроскопия, Рамановская и ИК-спектроскопия, фотолюминесцентная спектроскопия.
На защиту выносятся следующие основные положения.
1. Закономерности возникновения сверхструктурных фаз упорядочения в эпитаксиальных тройных ТР полупроводников АзВ* при половинном замещении в металлической подрешетке на основе комплексных исследований структурными и спектроскопическими методами.
2. Образование сверхструктурной фазы упорядочения являющейся химическим соединением AlGaAs2 в эпитаксиальных твердых растворах AlxGai.xAs при х-0.50. Кристаллическая решетка обнаруженной фазы AlGaAs2 описывается тетрагональной структурой InGaAs2-THna (Layered Tetragonal) с параметрами с±=2а±=2*5.646=11.292А, а||=5.6532А и направлением упорядочения [100].
Введение
3. Появление новой интенсивной эмиссионной полосы в спектрах фотолюминесценции с энергией Е8=2.17эВ наряду с основной полосой Eg=2.05oB в твердом растворе Alo.50C1ao.50As обусловлено образованием свсрхструктурной фазы AlGaAs2.
4. Возникновение фазы упорядочения Ga2InP3 в виде квазипериодических доменов при распаде твердых растворов GaxInj.xP с х~0.50 обеспечивает хорошую планарность и минимальные внутренние напряжения кристаллической решетки в гетсроструктурах GaxIni. xP/GaAs(100).
5. Обнаружение упорядоченной стехиометрической фазы lnGaAs2 в метаморфных твердых растворах lnxGai.xAs, выращенных на GaAs(lOO).
6. Образование микродоменов с поперечной слоистой наноструктурой при спинодальном распаде четверных твердых растворах InxGai.*AsyP|. у, заключенных между слоями тройных TP GaxIri|.xP.
7. Определение условий полного согласования параметров кристаллических решеток эпитаксиальных твердых растворов AlxGa|. xAs с подложкой GaAs(lOO) в результате образования четверных твердых растворов (AlxGa,.xAs)i.ySiy и (AlxGa).xAs)1.yCy при легирования высокими концентрациями кремния или автолегировании углеродом.
Научная новизна
Все результаты, сформулированные в научных положениях, получены впервые, начиная от постановки задачи исследования до численных расчетов, сравнения с экспериментом и интерпретации полученных данных. Научная новизна результатов работы состоит в следующем:
1. Впервые получены экспериментальные данные о возникновении структурной неустойчивости в гетерострукгурах Al05oGao5ijAs/GaAs (100) с образованием свсрхструктурной фазы, являющейся химическим соединением AlGaAs2. Решетка обнаруженной фазы AlGaAs2 описывается структурой lnGaAs2-Tnna (Layered Tetragonal) с [100]-направлением упорядочения. Введение 12
Тетрагональное сжатие чередующихся слоев, заполненных различными атомами Ga или А1, разделенных слоями мышьяка, происходит за счет слоевого упорядочения атомов А1 и Ga в подрешетке А3. Определена величина тетрагонального сжатия в направлении эпитаксиального роста
0.997я и параметры кристаллической решетки а,|=5.6532 А, cJ'=2a±=2*5.646=11.292 А. Фаза упорядочения может образовывать домены и антидомены, состоящие из 10 элементарных ячеек фазы AlGaAs? и 10 элементарных ячеек антифазы GaAIAs? длиной 1.13 нм.
2. Впервые экспериментально установлено, что при росте эпитаксиальных гетероструктур GaJni.xP/GaAs(100) с х-0.50 возникает фаза упорядочения Ga2InP3 имеющая решетку CuPt-B-типа и параметр кристаллической решетки аг'=5.6455 А в виде квазиупорядоченных доменов. Показано, что параметр решетки фазы упорядочения Ga2InP3 мало отличается от параметра решетки матрицы твердого раствора Gao54ln<>66P> которая обладает хорошей планарностью.
3. Впервые обнаружена сверхструктурная фаза InGaAs2 в метаморфных твердых растворах lnxGai.xAs, выращенных на GaAs(lOO). Элементарная ячейка фазы упорядочения InGaAs2 кристаллической решеткой типа Layered Tetragonal состоит из 10 элементарных ячеек типа сфалерита с параметром элементарной ячейки av=5.3577A. Атомы в металлической подрешетке сверхструктурной фазы InGaAs2 должны быть расположены таким образом, чтобы параметр кристаллической решетки в направлении роста был равен параметру неупорядоченного твердого раствора, а параметр в плоскости роста испытывал сжатие вследствие возникновения явления упорядочения. Образование свсрхструктурной фазы InGaAs2 не влияет на хорошую планарность эпитаксиального твердого раствора lnxGa|.xAs.
4. Экспериментально показано, что при спинодальном распаде четверных твердых растворов Gaxln|.xAsvP|.v могут образовываться квазиупорядоченные домены, ориентированные вдоль направления [110] со слоистой поперечной наноструктурой. Максимумы фотолюминесценции доменов разных составов
Введение 13
могут иметь близкие значения, если лежат вблизи одной изоэнсргетической линии.
5. В многослойных эпитаксиальных гетероструктурах с погруженными слоями СзАб и 1пАз напряжения растяжения или сжатия в окружающих слоях \¥-канавок могут приводить к частичному расслоению твердых растворов и локализовывать в них оптические фононы, как это происходит в случае сверхрешеток.
6. Впервые экспериментально установлена и обоснована возможность полного согласования параметров кристаллических решеток твердых растворов А^Са^АБ различных составов и монокристаллической подложки СаАя за счет управляемого введения в решетку твердого раствора кремния и углерода с образованием твердых растворов (А1хОа|.хАь)|.у$1у и (А1хСа|.хА5)|.
уСу.
При высоких концентрациях углерода (у>0.001) атомы примеси могут концентрироваться на дефектах кристаллической решетки твердого раствора (А1хСа|.хА5)1.уСу с образованием нанокластеров углерода.
В результате обобщения совокупность полученных результатов работы можно охарактеризовать как крупное научное достижение в области диагностики полупроводниковых гетероструктур на основе А3В5 с квазипериодическими неоднородностями дифрактометрическими и спектроскопическими методами.
Практическая значимость
1. Разработанная методика регистрации запрещенного рефлекса (600) гетероструктур Аз В 5 на больших брэгговских углах отражения позволяет производить прецизионные измерения параметров компонент гстсроструктур с точностью до четвертого знака, за счет использования рефлекса (600) монокристаллической подложки СаАз(100) в качестве внутреннего стандарта.
Введение
14
2. Прецизионные измерения параметров решеток кристаллических решеток и частот оптических фононов в системах с микро- и нано неоднородностями составляют основу структурно-спектроскопической диагностики гетероструктур, необходимой для разработки технологий устройств оптоэлектроники.
3. Моделирование технологических процессов в координатах: параметры кристаллических решеток ТР - состав ТР - температура роста ТР - давление при росте ТР позволяет определять оптимальные режимы получения полупроводниковых гетероструктур АЮаАв/ОаАьООО) с полностью согласованными параметрами решетки путем растворения кремния и углерода в кристаллической решетке А1хСаьчА$ при образовании твердых растворов (А1хСа|.хА$)1.у$1у и (А1хОа|_чА$),.уСу.
4. Полученные автором результаты внедрены и активно используются в технологических процессах роста гстероструктур в Лаборатории полупроводниковой люминесценции и инжекционных излучателей ФТИ им. А.Ф. Иоффе.
Научная обоснованность и достоверность полученных экспериментальных результатов, представленных в диссертационной работе, определяется использованием современной экспериментальной техники и воспроизведением обнаруженных эффектов в ряде зарубежных научных коллективов, о чем свидетельствуют ссылки в статьях, обзорах и монографиях на опубликованные автором работы по теме данной диссертации. В частности:
Результаты экспериментальных исследований явления упорядочения и распада в твердых растворах на основе А5В5 с возникновением неоднородностей, в том числе наноразмерных, подтверждают теоретические данные других авторов, исследовавших аналогичные проблемы.
Данные по изучению структурных свойств методами рентгеновской дифракции, спектроскопии колебательных состояний подтверждаются прямыми экспериментами (включая данные по электронной микроскопии,
Введение 15
полученные как в рамках диссертационного исследования, так и другими авторами) и согласуются с существующими теоретическими представлениями.
Результаты расчетов спектров И К отражения однослойных и многослойных гетеросгруктур с достаточно высокой точностью совпадают с экспериментальными данными, а их интерпретация соответствуют выводам других авторов, исследовавших подобные структуры.
Основные результаты работы получены в Воронежском государственном университете в течение 2001-2011 гг. в соответствии с планами НИР Университета по направлению: «Физика полупроводников» в рамках научной школы проф. Домашевской Э.П. “Атомное и электронное строение твердых тел**.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях
♦ 5-й Международной конференции “Явления релаксации в твердых телах”. (Воронеж, 2004)
♦ 2-й, 3-й, 4-й Всероссийских конференциях “Физико-химические процессы в конденсированных состояниях и на межфазных границах”. (ФАГРАН-2004, ФАГРАН - 2006, ФАГР АН - 2010 ), Воронеж, 2004, 2006, 2010
♦ 4-й, 5-й, 6-й Международных научных конференциях «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии», Кисловодск, 2004, 2005, 2006.
♦ 6-й, 7-й Всероссийских молодежной конференции по физике
полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектронике. Санкт-Петербург 2004,2005
♦ 9-й, 10-й 11-й конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых по физике полупроводниковых, диэлектрических и магнитных материалов -2004, 2005. 2006 Владивосток
Введение
16
♦ 3-ей международной научно-технической конференции «Информатизация процессов формирования открытых систем на основе САПР, АСНИ, СУБД и систем искусственного интеллекта (ИНФОС - 2005) Вологда 2005.
$ Четвертом международном междисциплинном симпозиуме Фракталы и прикладная синергетика «ФиПС-2005», Москва 14-17 ноября 2005г.
♦ European Conference on Applications of Surface and Interface Analusis ECASIA’05 (Vienna, 2005), ECASIA!09 (Antalya, 2009),
♦ 10, 11 симпозиумах “Нанофизика и Наноэлектроника’', 2006г. 2007г. Нижний Новгород
♦ Международной конференции “GaAs - 2006“. Томск.
♦ 10-й Международной школе-семинаре по люминесценции и лазерной физике ЛЛФ-2006. Иркутск 2006г.
ф Seventh International Young Scientists Conference “Optics and High Technology Material Science SP02006" Kiev, Ukraine, 2006
♦ 15,h International symposium “Nanostructures: Physics and technology" 2007. Novosibirsk
♦ 8-й Российской конференции по физике полупроводников "ПОЛУПРОВОДНИКИ-2007" г. Екатеринбург, 2007
♦ “6-й 7-й Всероссийской школы конференции Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении“ г. Воронеж 2007, 2009
♦ 6-й Международной конференции “Аморфные и микрокристаллические полупроводники“. Санкт-Петербург 2008
♦ I6,h International Symposium Nanostructures: Physics and Technology. Institute of Automation and Control Processes, Vladivostok, Russia 2008
♦ Nanostructure materials, applied optics and photonics. International school lor young scientists within the framework of the 16ll‘ international simposium “Nanostructures: Physics and Technology“. Vladivostok, Russia 2008.
Введение
17
♦ 11-ой научная молодежной школе по твердотельной электронике «Нанотехнологии, наноматериалы, нанодиагностика» Санкт-Петербург 2008.
♦ 17th Int. Symp. “Nanostructures: Physics and Technology” Minsk, Belarus 2009
♦ NATO Advanced Reccarch Workshop “Advanced materials and technologies for Micro/Nano-Devices, Sensor and Actuators” NanoDSA'2009, St.Peterburg, Russia, June 29 - July 2, 2009
♦ 4-ой Всероссийской конференции с международным участием “Химия поверхности и нанотехнология” 2009, Хилово, Псковская обл.
♦ Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи “Проведение научных исследований в области индустрии наносистем и материалов” Белгород, 2009
♦ XII Международной школе-семинаре по люминесценции и лазерной физике Иркутская обл., Россия, 2010 г.
♦ 5th International Workshop on Crystal Growth Technology June 26 - 30, 2011 Berlin, Germany
♦ E-MRS 2011 Fall Meeting, September 19 - 23, 2011 Warsaw University of Technology, Poland
♦ 11th International Conference on Atomically Controlled Surfaces, Interfaces and Nanostructures (ACSIN-11) St. Petersburg (Russia), October 2011
Личный вклад автора является основным и заключается в формулировке проблемы, постановке задач исследования, выбора методов исследования, проведении экспериментов, анализе, моделированию и интерпретации полученных данных, обосновании основных положений диссертации и развития научного направления - диагностика низкоразмерных полупроводниковых систем с квантово-размерными неоднородностями дифрактометрическими и спектроскопическими методами.
Введение
18
ГЛАВА 1. СВОЙСТВА ЭПИТАКСИАЛЬНЫХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ НА ОСНОВЕ ПОЛУПРОВОДНИКОВ А3В5.
1.1 Фундаментальные свойства полупроводниковых твердых растворов (ТР) на основе А3В5
Полупроводниковые гетероструктуры и, особенно, сложные гетероструктуры, включающие квантовые ямы, нити и точки, являются предметом 2/3 исследовании в области физики полупроводников [1].
Эти структуры являются основой целого ряда устройств, имеющих широкие области применения. Наибольшее распространение эпитаксиальные многослойные гетероструктуры с твердыми растворами АЮаАь, АИпАв, 1пОаАз, Са1пР нашли в таких областях, как:
волоконно-оптические линии связи на основе флюоритных и других волокон; автомобильные и железнодорожные светофоры; навигационные системы на судоходных реках и в морских портах; оградительные огни на высоких зданиях и в аэропортах; полноцветные табло для стадионов, вокзалов и аэропортов, реклама; пульты дистанционного управления; системы атмосферной оптической связи; охранные системы, системы автоматики, оптопары, опторслс и т.п.; солнечные фотопреобразователи электрической энергии.
Однако не всегда удается получить строго заданный технологический профиль гетероструктуры. Неравновесные термодинамические процессы в реакторах, а также поля деформации, возникающие из-за малейших рассогласований параметров кристаллических решеток пленки и подложки, часто проводят к таким явлениям, как композиционный распад растущей пленки, в том числе и спинодальный, образование доменов на поверхности структуры [2].
В твердых растворах с составом, близким к половинному замещению в той или иной подрешетке, могут возникать сверхструктуриые фазы упорядочения с образованием химических соединений типа АВС2, обладающие другими свойствами по сравнению с неупорядоченными твердыми растворами.
Глава I
19
Получение такого рода структур представляет большой практический интерес. Однако в настоящее время широкая реализация приборов и устройств с использованием новых многокомпонентных и многослойных материалов, в значительной степени сдерживается технологическими трудностями их изготовления.
Изучение закономерностей возможных фазовых переходов представляет актуальную научную задачу технологии получения упорядоченных самоорганизованных наноструктур и доменов, а также свсрхструктурных фаз упорядочения в условиях эпитаксиального роста.
Удачная комбинация ряда свойств, таких как малые эффективные массы и большая ширина запрещенной зоны, эффективная излучагельная рекомбинация и резкий край оптического поглощения вследствие "прямой" зонной структуры, высокая подвижность электронов в абсолютном минимуме зоны проводимости и ее сильное уменьшение в ближайшем минимуме обеспечила для СаЛ8 одно из первых мест в физике полупроводников и электронике. Поскольку максимальный эффект может быть получен при использовании гетероперехода между полупроводником, выступающим в качестве активной области приборов, и более широкозонным материалом, в качестве наиболее перспективных систем сразу стали рассматриваться пары СаР-СаАь и А1А8-ОаА5. Для "совместимости" материалы "пары" должны удовлетворять одному из наиболее важных условий: наибольшая близость значений постоянных кристаллических решеток. Поэтому гетеропереходы в системе А1А$-СаА5 оказались предпочтительней.
Эпитаксиальные твердые растворы АЮаАя, выращенные на подложках СаА$, представляют собой наиболее согласованную по параметру кристаллической решетки гетероструктуру, которая получила широкое распространение и является одним из наиболее используемых компонентов электронной и оптоэлектронной техники.
Хорошо известно, что изоморфные соединения, к которым относятся ЛКАб и СаА$, образуют непрерывные ряды твердых растворов но пипу замещения [3]. Кроме Т010, важно отметить, что арсенид галлия - полупроводник прямозонный
Глава I
20
с дном зоны проводимости в центре зоны Бриллюэна и шириной запрещенной зоны 1.424сУ, в то время как арсенид алюминия - полупроводник
непрямозонный, с дном зоны проводимости вблизи точки X зоны Бриллюэна. Ширина запрещенной зоны для А1Аь составляет ~ 2.168сУ. Таким образом с увеличением концентрации атомов алюминия в металлической подрешетке в твердом растворе А^ва^Ав изменяется как ширина запрещенной зоны, так и само строение зон.
Тем не менее гетероструктура А1хСа1.хА$/СаА$ имеет рассогласование решеток <0.15% и наиболее широко используется в различных устройствах и приборах [4].
Особенностью квазибинарной системы А1Ая - СаАь является увеличение параметра кристаллической решетки твердого раствора с увеличением содержания атомов А1, замещающих ва в металлической подрешетке в виду больших размеров атомов алюминия.
Изменение постоянной решетки в зависимости от содержания алюминия в твердых растворах А1хСа|.хА5 подчиняется закону Вегарда и имеет вид [5]:
(*) = "с, + 00078 * х = 5.65325 + 0.0078 * х (|.,)
Однако литературные данные дают неоднозначные сведения о характере закона Вегарда (линейном или нелинейном), для твердых растворов в системе А1Аз - СаАя [6-10].
Наряду с твердыми растворами А1хСа|.хА$ активно используются и другие тройные ТР на основе А3В3, такие как Сах1П|.хР, 1пхСа|.хАь, а также четверные твердые растворы Оах1П].хА$уР|.у. Их основные структурные свойства (тип кристаллической решетки, закон Вегарда, уравнение Куфала - зависимость ширины запрещенной зоны от состава и т.д.) аналогичны гем, что имеют твердые растворы АЦОа^Аз.
Глава 1
21
Так линейные Законы Вегарда для основных эпитаксиальных твердых растворов имеют следующий вид [5]:
ЯЛЛ..,(*) = 5.8687-0.4182** (1.2)
аСаЛ.>г) = 6.0583-0.405** (1.3)
^м,и = 5.8687+ *-(-0.4182) +
+ 3> • (0.1896) + х • .у ■ (0.01315) (1' •*
Уравнение Куфала для эпитаксиальных твердых растворов имеют следующий вид [5]:
,л5 =1-424+1.247л* ДЛЯ х<0.45
Е*М%С^*=1-9+0Л25х Длях>0.45 (1.5)
, о = 1 -35+0.66&Г-1.068у + 0.75&*2
+ 0.078/ -0.069лу-0.332дг2з>+0.03лз'2 (16)
Однако наличие областей когерентности параметров решеток твердых растворов и положки, областей несмешиваемости и нестабильности (большей частью относится к Сах1п,_хА5уР|-у), существенным образом ограничивают диапазон составов, которые могут быть использованы для создания гетероструктур на основе Оах1п1_чР, 1пхОа|_хА8 и Оах1п1_.хА$уР|.у.
Важную информацию о структурных и оптических свойствах гетероструктур на основе А3В5 можно получить с использованием инфракрасной оптической колебательной спектроскопии, позволяющей судить не только о молекулярном составе вещества, но и о внутренних напряжениях в его решетке, к которым данный метод является очень чувствительным. Благодаря глубокой проникающей способности ИК-излучения, его спектры отражения позволяют
Глав:» I 22
получать сведения о реальном состоянии микроструктуры кристалла на значительной толщине.
В работах [11, 12] имеются сведения об ИК - спектрах отражения твердых растворов А1хОа|.*Л$. В работе [11] представлены экспериментальные ИК-спектры отражения, полученные при комнатной температуре от толстых пленок твердых растворов А1хСа|.хА5 различных составов с толщинами в интервале от 50 до 100 мк, выращенных методом жидкофазной эпитаксии на монокристаллических подложках ОаАэ, ориентированных в направлении (111). В экспериментальных спектрах отражения твердых растворов пяти составов (0<х<1) были обнаружены две основные моды колебаний: ва - А5 и А1 - Аб (рис. 1), причем, как видно из рис. 1 с уменьшением концентрации компонентов основные колебания сдвигаются в длинноволновую область.
Полученные экспериментальные зависимости были проанализированы методом Крамерса - Кронига, в результате чего были определены частоты продольных ВО и поперечных ТО оптических фононов для мод колебаний Оа -Аб и А1 - Ая. Наиболее близким к составу с половинным замещением в металлической подрешетке был состав с х=0.53, спектр которого оказался также двухкомпонентным.
В статье [12] приведены лишь теоретические расчеты ТО и ЬО мод ИК -спектров отражения твердых растворов А1хОа].хАз для различных х в рамках модифицированной модели статистического изовалентного замещения в смешанных кристаллических системах (МЯЕ! - модели) с задаваемым одно- или двухмодовым типом перестройки колебательного спектра вещества. Данные по ЬО и ТО частотам колебаний, полученные в этой работе, хорошо согласуются с экспериментальными результатами работы [11]. Кроме того, работы [11, 12] наглядно демонстрируют изменение положения ТО и ЬО мод колебаний в шкале частоте изменением концентрации А1 в твердом растворе А1хОа|.хАз.
Исследования оптических мод в области однофононного резонанса в спектрах отражения сверхрешеток с двойными квантовыми ямами (СаЛз)|(А1хОа|.хЛ$)з, выращенных методом молекулярно-лучевой эпитаксии на
Глава I
23
подложках СаА8(100), были проведены в работе [13]. ПК- Римановские спектры отражения (рис. 2) были получены с использованием Фурье спектрометра Вгикег при температуре 80°К.
WAVE NUMBER (cm'*)
Рис. 1. Экспериментальные спектры отражения твердого раствора AlxGai.xAs различного состава [11].
Было показано, что ИК спектры отражения для сверхрешеток GaAs/AlxGai. xAs, как и в случае объемных твердых растворов, имеют две основные моды колебаний: GaAs(L02 и Т02) и Al-As (LO) и ТО|). При проведении
Глава I
24
Reflection
дисперсионного анализа спектров для определения частот продольных Ш и поперечных ТО оптических мод ва-Ав и А 1-Аз, использовали преобразование Лоренца.
250 300 350 400
Wave number (cm*1)
Рис. 2. р-поляризованные ИК-решеточные спектры отражения от сверхрешеток (ОаА$)і(А1хОаі. ,Аз)3.
X
Глав» I
На рис. 3 приведены зависимости экспериментальных значений ЬО и ТО оптических мод Оа-Аэ (ЬО и ТО) и А1-Аб (ЬО и ТО) для жидкофазных объемных твердых растворов А1хОа|.хА.8 с различным составом х из работы [14].
Рис. 3. Частоты ТО и ТО оптических ва-Ав и А1-Аз мод колебаний твердых растворов А1лОа|.хАз [14]
Наиболее подробные исследования плазмон - ЬО-фононного резонанса выполнены в спектрах отражения арсенида галлия в одной из первых работ [14] на трех объемных образцах, концентрация электронов в которых удовлетворяла условию, когда плазменная частота колебаний электронного или дырочного газа со,, приблизительно равна частоте продольных оптических колебаний решетки 0)1. На рис. 4 штриховой линией показан экспериментальный спектр отражения в области 12,5 - 50 мкм для образца п-ОаАз при 78° К с концентрацией электронов 7.22-1017 см'1. Сплошная линия изображает расчетный спектр Щю). На участках спектра, где пунктир отсутствует, расчетный спектр точно совпадает с экспериментальным.
Рис. 4. Спектры отражения при плазмон - ЬО-фононном резонансе для арсенида галлия.
На первом этапе подгонки расчетного спектра к экспериментальному добивались совпадения частот максимумов и минимумов обоих осцилляторов (фононного по максимуму и плазменного по минимуму). Затем подбирали силы осцилляторов и параметры затухания.
Глава 1
26
REFLECTANCE
В арсениде галлия плазмой - Ш-фононный резонанс обнаружен также в спектрах комбинационного рассеяния [15].
WAVELENGTH (microns)
Аналогичные оптические свойства в ИК-диапазоне имеют и тройные ТР Сах1п|. ХР, 1пхСа1.хА8, которые имеют двухмодовый
характер перестройки
фононного спектра (см. рис. 5), а также четверные твердые растворы Сах1п|. хАууР|.у, с более сложным характером перестройки колебательного спектра.
Рис. 5. Экспериментальные спектры отражения твердых растворов
1пхСа1.хА$ различного
состава [16].
Глава 1
27
I
Фотолюминесцентные свойства твердых растворов А3В5 хорошо изучены. На рис. 6 приведены типичные низкотемпературные (Т-10К) спектры фотолюминесценции для твердых растворов А1хОа1.хА$, выращенных методом жидкофазной эпитаксии в виде толстых пленок (толщина более ЗОмкм) [17]. Спектры трех образцов, с концентрациями х=0.11, х=0.33, х=0.42 показывают, что помимо основной экситонной полосы (В°,Х) в спектрах присутствует акцепторная полоса (В,А) , рекомбинационная полоса донор-акцептор (О,А), а также продольные и поперечные акустические полосы ТАХ, ЬАХ, и реплика продольных оптических фононов ТОх.
Х»0.1Н±0.007 Х*0.332 ±0.013 Х«0.421±0.015
\ У IV/ 14 V 1________________________IV- gric._____I________|_Д_
1.64 1.66 1.68 1.95 1.98 1.98 2.02 2.06
ENERGY (eV)
Рис. 6. Спектры ФЛ твердых растворов AlxGai.xAs. Энергии основных экситонных полос приведены на рисунке. Спектр с х=0.42 получен от материала с непрямой запрещенной зоной. [17]
Спектры ФЛ неупорядоченного твердого раствора AlxGai.xAs с х~0.50, полученные в работе [17] при температуре Т=1.5К при различных уровнях накачки приведены на рис. 7. Хорошо видно, что в спектре присутствуют основная узкая и высокоэнергетическая экситонная полоса Eg~2.073B и широкая
Глава I
28