Новые аллотропные формы кремния : Получение и свойства

2
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ...........................................................6
ГЛАВА 1.СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ........................................15
1.1. Особенности структуры ближнего порядка аморфного кремния 15
1.2. Структурные особенности и мультисвязи кремния..............36
1.2.1.Кремниевые мультисвязи в сложных химических соединениях.... 37
1.2.2.Влияние междоузельных атомов на формирование новых структурных модификаций в кристаллическом кремнии............41
1.2.3.Г ексагональный кремний.................................49
1.2.4.Цспочечная структура поверхности 5/(100)................52
1.2.5.71- связанные состояния атомов кремния на поверхности 5/(111).. 60 1.2.6.0собенности структуры и дефекты на границе раздела
кристаллический - аморфный кремний.......................65
1.2.7.Полиморфные превращения кремния при высоком давлении 68
1.3. Постановка задачи исследований.............................70
ГЛАВА 2.ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ ОТЖИГ АМОРФНОГО
ГИДРОГЕНИЗИРОВАННОГО КРЕМНИЯ КАК МЕТОД ПОЛУЧЕНИЯ ЛИНЕЙНОЙ АЛЛОТРОПНОЙ ФОРМЫ КРЕМНИЯ..................................................73
2.1. Постановка задачи и методика получения образцов............73
2.2. Влияние отжига на структуру ближнего порядка аморфного гидрогенизированного кремния....................................76
2.3. Использование метода оптимизации информационного функционала для уменьшения ошибок при расчете параметров ближнего порядка аморфного материала.............................................83
2.4. Влияние отжига на плотность состояний в валентной зоне аморфного кремния...............................................99
2.5. Квантово - механические расчеты линейных цепочек из кремниевых атомов........................................114
2.5.1.Методы расчета.........................................115
з
2.5.2.Структура линейных кремниевых цепочек атомов.............116
2.5.3.Энергетические и термодинамические характеристики
Si - цепочек..............................................120
2.5.4.Зонная структура.........................................125
2.6. Основные выводы и возможная модель структуры силицина 129
ГЛАВА З.МУЛЬТИСВЯЗИ В БЕЗВОДОРОДНОМ АМОРФНОМ
КРЕМНИИ...................................................135
3.1. Постановка задачи и методика получения образцов.............135
3.2. Модификация структуры аморфного кремния, полученного методом сублимации в вакууме, при отжиге..........................137
3.3. Влияние отжига на рентгеновские эмиссионные спектры в аморфном кремнии...........................................142
3.4. Расчет возможных устойчивых нететраэдрических кремниевых структур неэмнирическим методом...................................147
3.5. Влияние отжига на концентрацию оборванных связей в a-Si, полученном сублимацией в вакууме..................................148
3.6. Структура аморфного кремния, полученного методом ионной имплантации.......................................................151
3.7. Возможные структуры аморфного кремния с атомами в sp~-гибридном состоянии........................................160
3.8. Основные выводы.............................................164
ГЛАВА 4.ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА ПРОЦЕСС ФОРМИРОВАНИЯ
МУЛЬТИСВЯЗЕЙ В КРЕМНИИ....................................166
4.1. Постановка задачи и методика приготовления образцов.........166
4.2. Влияние температуры подложки на образование кратных связей
в гидрогенизированном аморфном кремнии при отжиге............168
4.3. Влияние посторонних примесей на структурные перестройки аморфного кремния при отжиге......................................177
4.3.1.0же- спектр&чьный анализ исходных пленок
аморфного кремния.........................................180
4
4.3.2.Предварительное облучение ионами............................182
4.3.3.Возможные стабильные нететраэдрические кремниевые кластеры, содержащие примесные атомы..............................186
4.4. Структурная неоднородность.....................................196
4.4.1 .Методика измерения морфологии поверхности пленок...........196
4.4.2.Структурныс неоднородности в аморфном гидрогенизированном кремнии и силицине................................................199
4.4.3.0 структурных неоднородностях в содержащем кремниевые
кратные связи безводородном аморфном кремнии.................202
4.5. Основные выводы................................................205
ГЛАВА 5.СВОЙСТВА АМОРФНЫХ СЛОЕВ КРЕМНИЯ С АТОМАМИ
В РАЗЛИЧНЫХ ГИБРИДНЫХ СОСТОЯНИЯХ.............................208
5.1. Постановка задачи..............................................208
5.2. Свойства силицина..............................................209
5.2.1 .Температурная зависимость проводимости.....................210
5.2.2.Край оптического поглощения.................................214
5.3. Микрогвердость и коэффициент трения силицина...................217
5.3.1 .Методики измерения микротвердости и коэффициента трения... 217 5.3.2.Экспериментальные результаты измерений микротвердости и
коэффициента трения..........................................223
5.4. Свойства пленок кремния, атомы которого находятся в $р2-гибридном состоянии.........................................228
5.4.1 .Электрофизические свойства кремния, полученного путем бомбардировки монокристаллического кремния сверхбольшими дозами ионов инертных газов.......................................228
5.4.2.Электронный парамагнитный резонанс в кремнии, облученном
ионами инертных газов........................................239
5.4.3.Электрофизические и оптические свойства отожженных пленок кремния, полученных методом сублимации кремния в вакууме.........................................................254
5
5.5. Свойства тетраэдрического аморфного кремния...................260
5.5.1.Оптические свойства тетраэдрического аморфного кремния,
полученного методом электронно-лучевого испарения...........261
5.5.2.Легирование аморфного кремния..............................268
5.6. Основные выводы, возможные практические применения
новых форм кремния............................................271
ОБЩИЕ ВЫВОДЫ.......................................................275
ЛИТЕРАТУРА...........................................................279
6
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. Хорошо известно, что в Периодической таблице Д.И. Менделеева кремний и углерод расположены в одной группе и имеют похожую электронную конфигурацию внешних электронных оболочек. Поэтому, казалось бы, их свойства должны быть похожими. Однако к настоящему времени известны 5 только основных аллотропных форм углерода: алмаз, графит, карбин, лонсдейлит и фуллерен [1]. Алмаз и графит являются природными минералами, но могут быть получены и искусственным путем. Карбин, лонсдейлит и фуллерен были сначала синтезированы в лабораториях, а затем в очень малых количествах обнаружены в природе. Карбин и лонсдейлит входят в состав метеоритов, а фуллерены в концентрации - 10 ' % присутствуют в углеродном минерале - шунгите (свое название этот минерал получил от названия поселка Шуньга в Карелии).
На рис. 1 изображена кристаллическая структура всех аллотропных форм углерода.
В алмазе и лонсдейлите каждый атом углерода находится в тетраэдрическом окружении. 11ространственный каркас из тетраэдрически координированных атомов углерода, связанных между собой зр" гибридизированными орбиталями, может реализоваться двумя способами {а) и (г).
Графит имеет слоистую структуру (б). Слои образованы рядом плоских параллельных сеток, состоящих из правильных шестигранников, в вершинах которых расположены атомы углерода. В плоскости каждый атом углерода имеет грех ближайших соседей, связанных прочными ковалентными связями, образованными за счет перекрывания эр2 гибридизированных орбиталей. Эти гексагональные сетки связаны между собой достаточно слабыми силами Ван-дер-Ваальса.
Определенная аналогия с графитом наблюдается в структуре фуллере-на. В молекулах фуллерена (например, Сб0), атомы углерода расположены на сферической поверхности в вершинах пятиугольников и шестиугольников (г)). Каждый атом углерода имеет трех ближайших соседей,
7
РИС. 1
а
б
Кристаллическая структура различных аллотропных форм углерода: а - алмаз; б - графит; в - карбин;
г - лонсдейлит; д - фуллерен (показана только молекула Сбо)-
8
связанных ковалентными связями. Такие молекулы могут кристаллизоваться, образуя кубическую решетку. В кристалле фуллерена молекулы связаны между собой силами Ван-дер-Ваальса.
Карбин состоит из прямолинейных цепочек, в которых каждый атом углерода связан с двумя соседними атомами эр гибридными связями (в). Углеродные цепочки связываются в кристаллы в основном за счет сил Ван-дер-Ваальса. Кроме этого, в реальных образцах карбина имеет место переход некоторых атомов углерода в эр2 и яр3 гибридное электронное состояние, что приводит к формированию с той или иной частотой ковалентных связей между цепочками.
Кремний, в отличие от углерода, в чистом виде в природе не встречается. В тоже время, по распространенности он является вторым элементом после кислорода, а в земной коре его содержится около 30%. В виде различных соединений кремний входит в большинство горных пород и минералов. Песок и глина, образующие минеральную часть почвы, также представляют собой соединения кремния. Несмотря на то, что в элементарном виде кремний был получен еще в 1811 году, широкое применение он нашел лишь во второй половине текущего столетия как материал полупроводниковой технологии. До этого времени считалось, что кремний является металлом. Так, известный исследователь в области физики полупроводников Б. Гудден в своем обширном обзоре "Электропроводность электронных полупроводников" в 1935 году писал "металлы, как например, графит, КРЕМНИЙ, титан, цирконий и т.д. ни в коем случае не следует смешивать с электронными полупроводниками....". И только после того, как научились получать монокристаллический кремний с очень малым содержанием примеси, стало ясно, что он проявляет полупроводниковые свойства. 13 свободном виде кремний представляет собой кристаллическое вещество со структурой алмаза. Его можно получить также в аморфном состоянии со структурой ближнего порядка, аналогичной структуре кристаллического кремния. Какие-либо другие аллотропные формы кремния не были известны.
9
В отличие от углерода, атомы кремния во всех соединениях проявляют валентность, равную четырем. Валентные электроны в этих атомах находятся в $р3- гибридном состоянии. До недавнего времени считалось, что не может существовать соединений, в которых атомы кремния имели бы зр2 и (или) яр гибридизацию.
В Периодической таблице Д.И. Менделеева кремний и углерод расположены в одной группе и являются ближайшими соседями. Казалось бы, что их свойства должны быть похожими. Как же объяснить такое различие в способностях атомов кремния и углерода образовывать химические связи?
Как уже отмечалось выше, атом кремния и атом углерода, имеют по четыре валентных электрона и электронную конфигурацию внешних элск-
1 Л у у
тронной оболочки Зэ р~ и 2гр“, соответственно. Однако, в атомах кремния Зр- орбитали являются более вытянутыми, чем 2р орбитали в атомах углерода. В силу этого в обычных условиях при образовании молекул перекрытие Зр- орбиталей в кремнии мачо, тс- связь слабая и, следовательно, низка вероятность образования кратных связей типа 57=57 или 5/^57 [2]. Несмотря на это, в 80-х годах сначала были теоретически предсказаны, а затем получены устойчивые при некоторых специальных условиях кремнийсодержащие соединения, такие как тетрамезитилдисилен, дисилен и дисилин с двойными кремний-кремний связями [3, 4]. Указанные соединения были синтезированы из полисиланов путем замены в них части атомов водорода фенильпыми, ви-нильными или алкильными заместителями. При этом главным фактором, способствующим стабилизации двойных кремниевых связей, является большой объем таких заместителей у кремния. Изменяя конфигурацию электронного облака атомов кремния, они способствуют возникновению между атомами 7Г- составляющей химической связи. Однако получить элементарный кремний, как кристаллический, так и аморфный, имеющий атомы, находящиеся не только в яр' -гибридном состоянии, не удавалось [5].
Изучая влияние внешних воздействий на структуру и свойства аморфных полупроводников, в частности аморфный кремний и сплавы на его осио-
10
ве, мы обнаружили ряд экспериментальных фактов, которые нельзя было объяснить даже в рамках квазитетраэдрической структуры ближнего порядка аморфного кремния. Таких экспериментальных фактов за 20 - 25 лет накопилось достаточно много, поэтому перед нами встала задача более детально и всесторонне изучить структуру ближнего порядка и свойства аморфного кремния, изменение их под действием внешних воздействий, таких как высокотемпературный отжиг и облучение ионами, метода и условий получения. А также ответить на вопрос может ли кремний подобно углероду иметь несколько аллотропных форм.
Научная новизна. Выполняя комплексное изучение свойств аморфного кремния, полученного различными методами мы обнаружили, что отжиг пленок аморфного гидрогенизированного кремния при 500 °С ведет к уменьшению первого координационного числа к\ почти до 2 и увеличение валентного угла до 180°. Это означает, что, в среднем, каждый атом кремния имеет теперь не четыре, а только два соседних атома кремния, расположенных на одной прямой, то есть случайная сетка формируется из линейных цепочек атомов. В пользу цепного строения кремния говорило и уменьшение второго координационного числа почти вдвое. Поскольку атом кремния является четырехвалентным, он должен иметь при этом кратные кремний-кремний связи, связи типа £/-#, либо оборванные связи. В ходе наших исследований мы показали, что более вероятным является образование линейных кумуленовых (-67 =67 -67=67-)п или полииновых (-6/^67-67=67-)п кремниевых цепочек. Значение к\> несколько большее 2, свидетельствует о том, что часть атомов кремния в случайной сетке имеет трех соседей. Эти атомы, как мостики, соединяют линейные цепочки в случайную единую сетку.
Мы показали также, что отжиг безводородного аморфного кремния при определенных условиях тоже приводит к снижению первого координационного числа и росту валентного угла. Однако изменения параметров ближнего порядка в этом случае значительно слабее и полученная новая структура ближнего порядка элементарного кремния отличается как от тетраэдриче-
11
ской, так и от линейной структуры. Как показали результаты проведенных нами экспериментов и теоретических расчетов, атомы кремния в данном случае имели эр2- гибридизированные орбитали.
Изучая закономерности изменения распределения плотности электронных состояний в валентной зоне аморфного кремния при внешних воздействиях, мы получили также необходимые подтверждения изменения электронного строения химической связи кремниевых атомов при описанных выше структурных модификациях исследуемого материала.
Расширив круг используемых методов получения исходных пленок аморфного кремния, используя методы, позволяющие контролируемо изменять их свойства, например метод ионной имплантации, и привлекая самые современные методы исследования свойств материалов, мы установили условия, необходимые для того, чтобы при отжиге аморфного кремния получались новые аллотропные формы элементарного кремния.
Проведенные нами неэмпирические квантово-химические расчеты кремниевых кластеров впервые показали, что с теоретической точки зрения также допустимо существование устойчивых линейных и цепочечных структур из кремниевых атомов. Примечательно, что полученные из этих расчетов данные хорошо совпадают с обнаруженными нами экспериментально. Это позволило нам не только объяснить полученные нами экспериментальные факты, но и впервые предложить возможные структуры новых аллотропных форм элементарного кремния.
Таким образом, исходя из проведенных нами расчетов, хорошо согласующихся с экспериментами, в данной работе мы впервые показали, что в природе не существует принципиальных ограничений для существования форм кремния с отличной от алмаза структурой. Нами впервые, также, были получены некоторые аллотропные формы элементарного кремния в виде тонких аморфных пленок и изучены некоторые их физические, электрофизические и оптические свойства.
12
Научная и практическая ценность. Полученные в работе результаты имеют большое значение в научном и прикладном плане. Так установление того факта, что кремний может иметь не только известную структуру алмаза, но и другие новые аллотропные формы имеет большое значение для фундаментальной науки, указывая на неполноту- наших знаний, казалось бы, о таком простом и изученном веществе как кремний. К сожалению, в настоящее время новые формы кремния получены только в виде тонких аморфных пленок, и поэтому еще рано говорить о возможных их практических применениях. Однако если удастся получить микрокристаллы таких материалов, то уже сейчас можно с большой уверенностью сказать, что они будут обладать уникальными свойствами. В частности, ожидается, что новый материал должен обладать высокой подвижностью носителей заряда и механической прочностью.
На защиту выносятся следующие основные положения'.
1. Элементарный кремний подобно углероду имеет несколько аллотропных форм, отличающихся типом гибридизации орбиталей валентных электронов атомов кремния;
2. В термодинамически равновесных условиях вырастить слои кремния с нететраэдрической атомной структурой не представляется возможным. Поэтому чтобы получить кремний в новой аллотропной форме необходимо сначала приготовить кремниевые слои, имеющие тетраэдрическую структуру? а затем, используя внешние воздействия, например, высокотемпературный отжиг или метод ионной имплантации, осуществить необходимые структурные преобразования. В качестве исходных пленок могут использоваться как пленки аморфного гидрогенизированного кремния, так и без-водородного кремния;
3. Отжиг при «500 °С аморфного гидрогенизированного кремния приводит к образованию новой аллотропной формы кремния - силиции, который состоит из линейных цепочек кремниевых атомов в $р- гибридном состоянии. Часть атомов кремния имеет Бр2- гибридизированные орбитали ва-
13
лентных электронов и обеспечивает формирование объемной непрерывной сетки нового вещества;
4. Облучение кристаллического кремния сверхбольшими дозами ионов инертного газа или отжиг при «500 °С безводородного аморфного кремния ведут к формированию новой аллотропной формы кремния, состоящей из атомов кремния с sp - гибридизированными орбиталями валентных электронов. При этом в первом случае возникает объемная непрерывная сетка, а во втором - из-за высокой концентрации атомов неона в облученном слое образуется структура, состоящая из чередующихся слоев кремния и неона;
5. В аморфном состоянии все обнаруженные нами новые аллотропные формы кремния ведут себя как полупроводники с шириной запрещенной зоны немного меньшей, чем у аморфной пленки кремния, из которой они получены;
лл л
6. Высокая (> 2 10 см ) концентрация неспаренных спинов электронов, локализованных на оборванных связях sp2- гибридизированных атомов кремния, ответственна за магнитное упорядочение ферромагнитного типа в кремнии, облущенном сверхбольшой дозой неона;
7. Реструктуризация аморфного кремния с тетраэдрической структурой ближнего порядка в новую аллотропную форму при отжиге и облучении ионами происходит лишь в присутствии высокой концентрации оборванных связей. При этом исходная пленка должна иметь наноразмерные структурные неоднородности, а концентрация кислорода в них не должна превышать 0.2 ат.%.
Подтверждением новизны и значимости результатов проведенных исследований, наряду с большим количеством публикаций в центральной печати и докладов на всероссийских и международных конференциях, является также опубликование Американским институтом физики (American Institute of Physics) в сентябре 1998 года бюллетеня [6] с сообщением об открытии учеными-физиками Нижегородского университета силицина - новой алло-
14
тропной формы кремния, а также признание научно-исследовательской работы "Силиции", выполняемой учеными из ННГУ, полуфиналистом в конкурсе "10th Annual Discover Magazine Awards Гог Technological Innovation", проводимом в 1999 году американским фондом "Christopher Columbus Foundation".
Результаты исследований, полученные в данной работе, использовались при чтении лекций и проведении лабораторных работ для студентов физическою факультета Нижегородского госуниверситета при подготовке бакалавров и магистров по специальностям "Физика", "Микроэлектроника", "Физика и технология материалов и компонент электронной техники". В частности, часть изложенного в диссертации материала вошла в курсы лекций: "Физика твердого тела", "Кристаллография", "Физика аморфных полупроводников", "Физико-химические основы технологии интегральных схем" и "Физические принципы оптической обработки и передачи информации". Некоторые полученные нами научные достижения были использованы при написании учебника для студентов физических факультетов высших учебных заведений "Кристаллография" (авторы Е.В. Чупрунов, А.Ф. Хохлов и М.А. Фаддеев), который планируется издать в 2000 году.
15
ГЛАВА 1. СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ
1.1. Особенности структуры ближнего порядка аморфного кремния
В литературе для понятий «некристаллическое вещество», «стекло», «аморфное состояние» существует несколько различных толкований [7, 8]. Общим свойством некристаллических, или неупорядоченных, веществ является отсутствие регулярной атомной решетки. Однако резкой границы между кристаллом и некристаллическими материалами нет. Например, в кристалле с большой концентрацией дефектов может быть нарушена регулярная атомная структура, что приводит к нарушению дальнего порядка. Как кристаллические, так и некристаллические материалы могут обладать различной степенью упорядочения [9].
Аморфное состояние является метастабильным. Даже на макроскопическом уровне аморфная структура не определяется однозначно такими параметрами равновесного состояния, как температура, давление, а зависит также от предыстории получения и обработки рассматриваемого материала [10]. Разнообразие атомной структуры аморфных твердых тел при одном и том же химическом составе объясняет имеющийся разброс экспериментальных данных. Фактически без данных об атомной структуре аморфного вещества недопустимо сравнивать экспериментальные результаты различных исследователей.
Согласно [11] для некристаллических материалов можно различать четыре уровня структурных изменений, приводящих к существенному изменению их свойств. Это - изменения параметров ближнего (ЫI) и среднего порядков (СП) в расположении атомов, макронеоднородностей и подсистемы дефектов. Дальний порядок (ДП) или трансляционная симметрия, характерная для кристаллов, в аморфных веществах отсутствует.
16
15
о.
ГЧ
"т
10
Ближний порядок характеризует локальную атомную структуру аморфного вещества на расстояниях 3-5 А. Он охватывает примерно одну -две координационные сферы.
Средний порядок охватывает область между ближним порядком (5 А) и началом случайного распределения атомов (20 А) и характеризует степень упорядочения аморфною вещества. Отсутствие среднего порядка приближает твердое тело к переохлажденной жидкости.
На расстоянии более 20 А в аморфных твердых телах начинается случайное распределение атомов.
Независимо от того, являются твердые тела кристаллическими или аморфными, их свойства в масштабе межатомных расстояний должны определяться [12] характером локальной химической связи. Таким образом, валентным электронам атомов 57 в с-57 или я-57 энергетически выгодно образовывать эр3-
Рис. 1.1. Функция радиального распределения для ГИбрИДНЫе Орбитали И участ-
аморфной (/) и кристаллизованной (2) пленок крем- вовать в образовании валент-ния[13].
ной связи атомов, обуславливающей локально тетраэдрическую структуру. Учитывая это можно отметить, что в </-57 и с-51/ БГ1 очень похожи.
Для характеристики атомной структуры аморфных твердых тел обычно пользуются теми же параметрами, что и для кристалла: валентность атома, координационное число, длина связи, валентные углы. В отличие от кристач-
о
2 3
г, А
17
лического состояния эти параметры аморфного состояния не являются постоянными и меняются как по различным направлениям, так и в зависимости от степени разупорядочения одного и того же вещества. Их определение требует применения комплексной экспериментальной методики, а также методов моделирования атомной структуры и физических свойств материалов.
Первые работы по изучению структуры аморфных полупроводников, в частности аморфного кремния, приготовленного испарением, появились в начале 70-х годов [13]. Позднее был опубликован целый ряд отличных обзорных работ, в которых рассматривается вопрос о структуре в аморфном безводородном [14, 15, 16, 17, 18] и гидрогенизированном [19, 20] кремнии. Параметры ближнего порядка в этих работах были получены на основе результатов Фурье - преобразования данных рентгеновской, электронной или нейтронной дифракции. Такие методы дают возможность получать функцию радиального распределения (ФРР), которая дает среднюю плотность атомов в зависимости от расстояния от любого атома, взятого за начало отсчета. При наличии такой обширной литературы мы приведем в данном параграфе лишь основные, на наш взгляд, особенности структуры аморфного кремния, полученные из экспериментальных и теоретических работ по расшифровке БП, рассмотренных в данных обзорах, и наиболее интересные оригинальные данные о структуре аморфного кремния, не вошедшие в них.
Основным результатом всех этих работ является установление факта, что аморфный кремний, полученный известными к тому времени способами, имеет подобно кристаллическому кремнию тетраэдрическое расположение атомов. Метод и условия получения влияют лишь (в пределах 5-10 %) на величину параметров БП. В первую очередь они сказываются на значении первого координационного числа. Этим, а также использованием различных методов обработки экспериментальных результатов, по-видимому, объясняется некоторый разброс в значениях параметров БП аморфных пленок кремния, полученных в различных лабораториях. В качестве примера в таблице
1.1 приведены значения параметров БП - координационные числа средние
18
расстояния г,- от заданног о атома до атома на координационной сфере с номером /, а также средние квадраты отклонения /л 2 атома /-ой координационной сферы от среднего его положения, найденные в работе [13]. Соответствующая ей функция радиального распределения показана на рисунке 1.1.
Таблица 1.1
Параметры ближнего порядка для аморфного и частично - кристаллизованного кремния
Аморфный кремний Кристаллический кремний
/ Пі гг JO'8, см И2і Пі г,-JO'8, см а/
1 4 ±0,1 2,35 0,014 4 2,35 0,010
2 11,6 ±0,1 3,86 0,051 12 3,86 0,020
Из таблицы и рисунка видно, что первые координационные сферы в аморфном и кристаллическом кремнии практически одинаковы. При этом первое координационное число равно четырем, радиус первой координационной сферы, т.е. межатомное расстояние Si - Si равно 2.35 Л, отклонение углов между ковалентными связями от нормального тетраэдрическою угла 109° 28' составляет примерно ± 10°. Как видим, в аморфном кремнии сохраняется тетраэдрический тип расположения атомов, характерный для структуры алмаза. В порядке демонстрации в работе [21] проведен поиск работ в Cambridge Structural Database (CSD) [22], содержащих информацию о валентном угле Si-Si-Si и межатомном расстоянии Si-Si. Всего найдено 692 результата, которые показаны на рис. 1.2. Как видно из рисунка, разброс в значениях валентных углов и длин связей очень большой. Однако наиболее вероятными значениями все-таки являются, соответственно, « 109° и « 2.35 Â.
19
Вторая координационная сфера определена менее четко: значение ц]здесь существенно больше, чем в кристаллическом материале.
Наиболее ярким отличием структуры аморфного кремния от кристаллического является полное или частичное исчезновение третьего координационного максимума кривой радиального распределения, присутствующего на соответствующей зависимости р(г) для кристалла.
В конце 70-х начале 80-х годов пробуждается исключительный интерес к изучению свойств и структуры аморфного гидрогенизированного кремния я-57:# [23, 24, 25, 26]. Основным методом получения пленок а-Бг.Н являлся метод разложения силана в высокочастотном тлеющем разряде [271. Такие
,-ДЗО
ю
0
0
«110
Q
« во
«—I
шз
§
XI 70
й
о
• •
•• N <4f • % *•*
•î-W-îa к
Î**«
v • і
«•
j :
•»і« і.
60* IT r-r I I I I » J Ч ПТ1 I rr-1 І І'ПТТІ I I 11 nvri'l
2.26 2.36 2.46 2.66 0
Bond length (Ä)
TT
2.Ö6
Рис. 1.2. Значения Si-Si-Si валентного угла как функция 692 Si-Si длин связей, полученные из CSD [21].
пленки содержали высокую концентрацию водорода. В зависимости от условий получения она варьировалась от 10 до 40 аг. % [28]. Благодаря насыщению оборванных связей водородом указанные пленки имели [23, 29] низкую (~ 1017 эВ 'см’3 и менее) плотность локализованных состояний в запрещенной зоне. Для сравнения в пленках безводородного аморфного кремния, полученных методом ионной имплантации, она достигает ~ 1021 эВ-,см"3. Низкая
20
плотность состояний в запрещенной зоне я-57:Я позволила Спиру [30] в 1977 году разработать эффективный и недорогой метод легирования таких пленок. Эта особенность, а также высокая фоточувствительность, наличие прямых переходов и возможность получения пленок большой площади создают предпосылки для прикладных разработок, которые были бы затруднительны (и неэкономичны) при использовании обычных кристаллических полупроводников. Из всех областей применения аморфного гидроген из и рованного кремния наибольший интерес представляют дешевые солнечные тонкопленочные элементы большой площади [31, 32) и тонкопленочные полевые транзисторы для дисплеев [33, 12]. Хотя первые результаты по использованию пленок а-б'/.Я для практических применений имели впечатляющий успех, дальнейший рост качества изготовляемых приборов требовал более детального и всестороннего исследования свойств и структуры нового аморфного вещества.
На рис. 1.3 изображена типичная для аморфного гидрогенизироваиного кремния дифракционная картина, а на рис. 1.4 - соответствующая ей функция радиального распределения (ФРР), взятые из работ [19, 34]. Для сравне-
ние. 1.3. Пример кривой интенсивности рассеяния электронов для аморфного кремния [19,34]
2
н
X
г
0 12 3 4 5 6
Вектор рассеяния
ния на рис. 1.4 приведена также ФРР частично - кристаллизованного кремния. Видно, что в обоих веществах ширина и высота первого пика практически одна и та же, то есть координационные числа почти равны. На отсутствие дальнего порядка указывает отсутствие различимого пика за вторым ближайшим соседом. Необходимо заметить, что хотя эти данные и дают информацию о ближнем порядке, их недостаточ-
21
но для получения информации о структурных моделях, так как экспериментальным результатам могут соответствовать несколько различных моделей с одним и тем же ближним порядком, определенным по ФРР.
Первые исследования дифракции рентгеновских лучей и электронов в аморфном гидроген изированном
кремнии, опубликованные сначала в 1977 г., а затем в 1979 г., были выполнены Варна [35] и Моссери [36]. Чтобы получить образцы, масса которых была бы достаточна для опытов по дифракции, обе группы исследователей использовали методы синтеза аморфного гидрогенизированного кремния, дающие сильно дефектные материалы. Моссери и другие снимали материал со стенок камеры, где происходил тлеющий разряд. Во время распыления стенки камеры имели комнатную температуру. Такой материал содержит ~ 35 ат. % водорода. В связи с этим наблюдалось интенсивное малоугловое рассеяние, что связывается, прежде всего, с большой концентрацией дефектов. Варна и др. [35], используя метод дифракции электронов, смогли исследовать пленки материала, полученного разложением в плазме тлеющего разряда в оптимальных условиях. Они сделали вывод, что структура слабо дефектного материала хорошо описывается случайной непрерывной сеткой атомов, предложенной Полком [37].
Как мы уже отмечали выше, в отличие от безводородного (чистого) кремния в а-Бг.Н содержится водород в очень больших количествах (до 40 ат. %). Водород образует «подрешетку» со своим собственным стеклоподобным термохимическим поведением. Например, можно определить температуру стеклования для водородной подрешетки. Эта температура зависит от кон-
г, А
Рис. 1.4. ФРР частично - кристаллизованного и аморфного кремния [34]
22
центрации и типа легирующей примеси [38]. Попытки создания сплавов с заданной шириной запрещенной зоны не удаются из-за появления новых и со-
0 5 10 15 20 СНу%
Рис. 1.5. Зависимость плотности (с/), первого координационного числа (КЧ1\ первого координационного расстояния (Я.) и оптической ширины зоны (Е0) от концентрации водорода в ТР-о&'.Я(белые кружки) и РР-</-5/;#(темные кружки) [40].
вершенно необычных структурных особенностей [39]. При этом особо важными оказываются структурные особенности, размеры которых лежат в пределах от 0.5 до 2 нм.
Авторы [40] исследовали атомную структуру а-8і:Н, приготовленного разложением силана в высокочастотном тлеющем разряде (ТР-я-5г#), и сравнили полученные данные с аналогичными результатами для а-8і:Н, полученного методом реактивного распыления кремниевой мишени в газовой смеси Аг-Н2 (РР-а-Бі:Н)у в зависимости от содержания водорода. Обнару-
23
жено, что первое координационное число в ТР-а-З/:// при увеличении Сн от 7
О 5 10 15
о
г, А
Рис. 1.6. Зависимость функции приведенной плотности от г, полученная из данных по трансмиссионной дифракции электронов для <2-57.7/ [34, 41 ].
а - давление плазмы р = 0.05 мм рт.ст., температура подложки /’,= 25 °С; б - р - 0.3 мм рг.ст., Тх-250 °С; в • р = 0.3 мм рт.ст., Тх= 25 °С
до 20 ат.% уменьшается от 3.9 ±0.1 до 3.7 ± 0.1, в то время как в РР-я-£7.7/ оно при увеличении Сн от 0 до 20 ат.% снижается от 4.0 до 3.3 ±0.1. Первое координационное расстояние в обоих случаях остается неизменным. Эти результаты были получены в предположении пренебрежимо малой рассеиваю-
24
щей способности атомов водорода по сравнению с атомами кремния. Авторы объяснили падение первого координационного числа в ТР-д-б/.Т/ постепенным замещением связей 5/-Я связями 57-II2. В РР-а-57:# объяснить уменьшение /?/ им не удалось. В качестве возможного объяснения они выдвинули гипотезу о накоплении в таком кремнии атомов Аг, которые находятся в пустотах сетки аморфного кремния. Атомы аргона, заполняя пустоты (образуя их), изменяют сетку РР-я-57.7/ таким образом, что п/ в такой сетке становится
меньше значения для ТР-с/-
Si:H. Накопление в РР-я-Si:H атомов инертного газа, связанного с пустотами, было доказано с помощью метода РФЭС.
Атомы водорода, образуя Si-II связи в пленках a-Si:H, влияют не только на абсолютную величину первого координационного числа, но и на форму пика, соответствующего первой координационной сфере. Кроме того, в некоторых случаях на ФРР, полученных от аморфного гидроге-низированного кремния, наблюдаются дополнительные максимумы, не характерные для чистого аморфного кремния. На рис. 1.6 показаны функции приведенной плотности G(r) для a-Si.II, полученного при различных условиях [34, 41].
Штриховыми линиями представлены значения, рассчитанные с использованием модели непрерывной случайной сетки (НСС). Авторы работ [34, 42,
Рис. 1.7. Первый пик ФРР для <7-67, полученного напылением (штриховая линия), и a-Si.II, полученного при комнатной температуре подложки (сплошная линия) [43].
25
43J пришли к выводу, что образцы, осажденные при комнатной температуре при условиях, когда полученные пленки имеют высокую плотность состояний дефектов, можно описать со структурной точки зрения моделью НСС, содержащей области плотно упакованные полимерными цепями SiH2. В пользу наличия областей полимера говорит дополнительный пик при 4.29 А на кривой G (г) (смотри кривую на рис. 1.6в) [34].
3
§ 2
и * э и.
г 1
о
н-2
£ о
0 и
1 -1 <
-2
О 2 А 6 8 10 12 14
жД>
Рис. 1.8. ФРР для я-Л:#, полученного при температу ре подложки 1\ = 200 °С (сплошная линия) и Тх = 470 °С (пунктирная линия) [44].
Моссери и др. [43] обошлись для объяснения дополнительного пика без привлечения двухфазной неоднородности а-Б1:Н. Они предположили, что водород обуславливает асимметрию первого пика на кривой ФРР, снятой от пленки, приготовленной при низкой температуре подложки (см. рис. 1.7). Они связали данный эффект с неоднородностью материала, предположив, что с ростом концентрации водорода в материале растет концентрация многочленных колец (семь и более), разрастающихся в конечном счете до линейных цепочек. При этом они считали, что две оставшиеся связи насыщаются водородом и образуются цепочки типа
26
Исследование влияния температуры подложки и других условий напыления на атомную структуру аморфного гидрогенизированного кремния можно найти, например, в работах [44, 45]. На рис. 1.8 показаны функции ФРР, взятые из данной работы [44], для двух образцов а-Бі.’Н, полученных при разных температурах подложки. Широкий максимум на ФРР для пленки, полученной при высокой температуре подложки, между вторым и третьим пиками связывался авторами с существованием в НСС аморфного кремния диэдрических углов - 35 - 45°. При этом наблюдается разрыв трехмерной
Таблица 1.2. Сравнение радиусов координационных сфер в а-БгНу полученных в разных работах [461-
Distance Value (Л)
This work Craczyk (1979) Sproul et al. (1986) Mi nom ura et al. (1980)
'о 1-58
г, 2-35 + 0-02 2-37 + 005 2-4 ±01 2-34
г2 3-82 + 002 3-69 ±005 3-86 + 0-2 380
г3 5-72 + 003 5-8 + 0-2
7-40 + 004 7-4 + 0 2
9 10 + 005 9-3±0-2
г6 10-63 + 005 10-4 + 0-2
НСС и уменьшение первого координационного числа. Это становится возможным, по мнению авторов работы, если две связи Si-H, расположены на смежных кремниевых атомах и создают необходимую местную деформацию неупорядоченной сетки. Соответствующая модель НСС показана на рис. 1.9. Построение НСС с двумя связями Si-Hy расположенными на смежных кремниевых атомах, невозможно без возникновения пустот в сетке и изменения диэдрических углов.
Подробную информацию о влиянии легирования бором и фосфором на параметры БП и СП можно найти, в частности, в работе [46]. Там же приведены значения радиусов координационных сфер с 1-й до 6-й для нелегированного a-Si:H. Полученные результаты (см. таблицу 1.2) сравниваются с
27
данными других авторов [34, 47, 48] и значениями координационных радиусов для кристаллического кремния. Радиусы ггг6 соответствуют Si-Si расстояниям, а г0 - расстоянию Si-O. Из таблицы видно, что в пределах приведенных ошибок эксперимента полученные авторами значения радиусов хорошо согласуются с данными, взятыми из других работ и с значениями радиусов координационных сфер для кристаллического кремния. Пик вблизи 1.58 Â наблюдался как на нелегированных, так и на легированных пленках аморфного кремния. Авторы данной работы связывают наличие этого пика
Рис. 1.9. Модель местного искажения неупорядоченной сетки, вызванного расположением двух связей 57-/7 на смежных атомах бї. В верхней части рисунка показаны днэдрические углы для кремниевых тетраэдров, имеющие значение в интервале от 0 до 60° [44].
на ФРР с наличием связи 57-0 на поверхности а-8і:Н из-за адсорбции кислорода на поверхности аморфной пленки.
Известно, что многие физические свойства аморфного 5/ изменяются при отжиге. Атомная структура аморфного кремния в этом смысле не являет-
28
ся исключением. Повышение температуры отжига сначала ведет к небольшой релаксации неупорядоченной сетки атомов, а затем при определенной температуре, которая зависит от метода и условий получения исходной пленки, наступает частичная или полная рекристаллизация аморфного материала. К сожалению, в литературе уделяется достаточно большое внимание рекристаллизации аморфной пленки, и практически отсутствуют численные данные об изменении параметров ближнего и среднего порядков аморфного кремния при отжиге. Значение температуры рекристаллизации Тс для чистого безводородного и гидрогенизированного аморфного кремния ~ 580 - 600 °С [17, 18, 34, 49]. Наличие в аморфной пленке неконтролируемых примесей, таких как кислород, углерод, инертные газы и другие, попадающие в пленку в процессе получения, приводит к росту Тс.
В работе [50] развит новый метод кристаллизации аморфной пенки гидрогенизированного кремния при температурах ниже 400 °С. В литературе он получил название метод AHA (“atomic hydrogen anneal”). В этом методе пленки a-Si.II отжигаются в атмосфере атомарного водорода. Атомы водорода генерируются путем распада молекулярного водорода на нагретом вольфраме, играющим роль катализатора [51]. Более детально аппаратура для отжига описана в работе [52].
Отдельно следует упомянуть об аморфном кремнии, полученным методом ионной имплантации. Метод ионной имплантации широко применяется в твердотельной электронной технологии. В процессе ионной имплантации в треке заряженных ионов создаются высокие плотности возбуждения (порядка 107 - 1010 Гр/с). Это приводит к созданию предельно больших концентраций радиационных дефектов - до 30% атомов решетки, что является критической концентрацией для аморфизации большинства кристаллических твердых тел. Информацию о получении и исследовании свойств такого аморфного кремния также можно найти в выше указанных обзорах и в работах [53, 54, 55, 56, 57]. При анализе структурных особенностей такого материала следует учитывать, что специфика приготовления аморфного материа-