Природа электретного состояния в пленках и волокнитах на основе полипропилена и полиэтилентерефталата

2
Оглавление
Введение................................................................ 4
Глава 1. Электрофизические свойства и особенности электретного состояния в полимерных материалах на основе полипропилена и полиэтилентерефталата (обзор литературы).......................11
1.1. Общие сведения о молекулярном строении и электрофизических свойствах полимеров............................................ И
1.2. Молекулярное строение и основные электрофизические свойства пленок полипропилена...........................................33
1.3. Молекулярное строение и основные свойства пленок полиэтилентерефталата..........................................43
1.4. Полимерные волокниты и особенности электретного состояния волокнитов.....................................................54
Выводы к главе 1........................................................61
Глава 2. Техника и методика эксперимента................................62
2.1. Термостимулированная релаксация поверхностного потенциала (ТСРП).........................................................62
2.2. Экспериментальная установка для исследования ТСРП.........65
2.3. Исследование градиента температур, возникающего в пленках и волокнитах при одностороннем нагревании образца..........67
2.3.1. Пленка в вакууме.....................................67
2.3.2. Волокнит в воздушной среде...........................69
2.3.3. Сравнение теоретической модели с экспериментом 71
2.3.4. Рекомендации по учету градиента температур при обработке экспериментальных данных ТСРП и ИТРП
в волокнитах...........................................75
2.4. ИК-спектроскопия........................................................76
2.5. Дифференциальная сканирующая калориметрия, дифференциально-термический анализ.............................84
Выводы к главе 2........................................................89
3
Глава 3. Исследование электретного состояния в пленках и волокнитах
полипропилена....................................................90
3.1. Термостимулированная и изотермическая релаксация поверхностного потенциала в пленках ПП..........................90
3.1.1. Экспериментальные данные для положительно и отрицательно заряженных образцов и разных скоростей нагрева......................................................91
3.1.2. Версии энергетического распределения ЭАД по методу регуляризации................................................94
3.1.3. Механизм релаксации электретного состояния............98
3.2. Исследование электретного состояния в волокнитах ПП.........99
3.2.1. Спады ТСРП и версии энергетического распределения ЭАД .........................................................99
3.2.2. Механизм релаксации электретного состояния...........103
3.2.3. ИК-спектры пленок и волокнитов.......................104
3.2.4. Данные ДСК и ДТА.....................................108
Выводы к главе 3.........................................................109
Глава 4. Исследование электретного состояния в пленках и волокнитах
полиэтилентерефталата...........................................110
4.1. Термостимулированная и изотермическая релаксация поверхностного потенциала в пленках ПЭТФ........................110
4.1.1. Экспериментальные данные для положительно и отрицательно заряженных образцов и разных скоростей нагрева и версии энергетического распределения ЭАД ....110
4.1.2. Механизм релаксации электретного состояния...........116
4.2. Исследование электретного состояния в волокнитах ПЭТФ 118
4.2.1. Экспериментальные данные ТСРП и версии энергетического распределения ЭАД...........................118
4.2.2. Механизм релаксации электретного состояния...........122
Выводы к главе 4.........................................................122
Заключение...............................................................123
Библиографический список.................................................125
4
Введение
За последние несколько лет в материаловедении образовалась новая сфера, предметом изучения которой являются структура и свойства электретных материалов, используемых в технике, медицине, биотехнологии и других отраслях. Данная область характеризуется специфическими методами экспериментальных исследований, основанными на измерении переноса заряда, поляризации и деполяризации диэлектриков, включает в себя оригинальные методики и физико-математический аппарат, где концентрируются понятия, существующие на стыке нескольких естественных и технических дисциплин.
Среди электретных материалов особое место занимают волокниты, в частности, волокниты, получаемые путем экструзии расплава полимера потоком сжатого газа (технология «melt-blowing»). Данные материалы характеризуются развитой поверхностью, необычными физико-химическими свойствами и находят широкое применение в качестве фильтрующих материалов. Респираторы на основе электретов характеризуются малым перепадом давления при высокой скорости фильтрации и превосходят по эффективности механические фильтры. Эффективность электретного фильтра повышается при обработке его в коронном разряде, поэтому исследование электретного состояния волокнитов представляется актуальным.
Стабильность электретного состояния, кинетические параметры полимерных волокнитов отличаются от пленок того же полимера. Как показывает анализ материалов последних электретных симпозиумов (ISE-9, Шанхай-1996, ISE-10, Дельфи-1999, ISE-11, Мельбурн-2002, ISE-12, Сальвадор-2005), причина этого явления недостаточно изучена. Представляет также интерес выяснение полярности полимерного материала на характер электретного состояния.
Наиболее перспективным методом изучения электретного состояния волокнитов является метод термостимулированной релаксации
5
поверхностного потенциала (ТСРП). Выбор метола ТСРП в качестве основного обусловлен следующими соображениями: пленки и волокниты необходимо исследовать одними методами. ТСРП является наиболее пригодным методом для исследования волокнитов, так как не противоречит обработке в короне, что является частью технологического процесса при изготовлении фильтров. Использование метода ТСД применительно к волокнитам представляет определенные трудности, в частности, практически невозможным оказывается нанесение воспроизводимого металлизированного контакта на волокнит. Использование метода ИК-спектроскопии продиктовано необходимостью сопоставления свойств объектов с их структурой. Методы ДСК, ДТА привлекаются для анализа динамических характеристик объектов.
Принимая во внимание низкую теплопроводность волокнитов, можно ожидать появление градиента температур в неизотермических измерениях. Представляет интерес исследование возможности применения и оценка корректности методов ТСРП и ИТРП (изотермической релаксации поверхностного потенциала) к изучению электретных свойств волокнитов.
Работа проводилась при поддержке гранта РФФИ (06-02-81034 2006-2007 гг.)
Целью данной работы являлось исследование механизмов
релаксации заряда в пленочных материалах и волокнитах (как полярных (ПЭТФ), так и неполярных (ПП)) и выяснение причины повышенной стабильности электретного состояния волокнитов; изучение влияния градиента температур на интерпретацию экспериментальных данных ТСРП и ИТРП, коррекция указанных методов с учетом специфики волокнитов.
Для достижения данной цели были поставлены и решены следующие задачи:
• Провести анализ современного состояния физики электретного состояния в полимерных пленочных материалах и волокнитах.
• Исследовать возможность применения методов ТСРП и ИТРП
6
к волокнитам и при необходимости выработать корректную процедуру измерений.
• Провести сравнительное исследование механизмов релаксации электретного состояния в пленочных материалах и волокнитах в изотермическом и термостимулированном режимах.
• Провести сравнительное исследование механизмов релаксации электретного состояния в неполярных (Г1П) и полярных (ПЭТФ) материалах в изотермическом и термостимулированном режимах.
• Определить численные значения кинетических параметров (наиболее вероятной энергии активации, эффективного частотного
фактора) релаксаторов, ответственных за накопление и релаксацию неравновесного заряда и поляризации.
Научная новизна результатов заключается в следующем:
• В работе реализован комплексный подход, включающий использование хорошо апробированных методик, таких как термостимулированная и изотермическая релаксация поверхностного потенциала, ИК-спектроскопия, ДСК, ДТА в совокупности с набором аналитических средств, характеризующих строение и структуру полимера. Это позволило получить новую информацию об особенностях релаксации электретного состояния в изучаемых материалах.
• Определена величина градиента температур, возникающего в волокнитах при нагревании, и выяснено его влияние на интерпретацию данных термоактивационной спектроскопии.
• Применение численных методов решения обратных некорректных задач математической физики, основанных на регуляризируюших алгоритмах Тихонова, позволило рассчитать кинетические параметры электрически активных дефектов (ЭАД), участвующих в формировании электретного состояния в пленках и волокнитах на основе ПП и ПЭТФ.
7
Достоверность и научная обоснованность результатов и выводов диссертации обеспечивается: четкой формулировкой изучаемых проблем; использованием адекватных поставленным целям и задачам современных экспериментальных методик; сопоставлением, где это возможно, результатов исследования с литературными данными; интерпретацией полученных результатов с опорой на современные теоретические представления, учитывающие специфику механизмов электретного эффекта в волокнистых полимерных материалах.
Научная и практическая значимость заключается в следующем:
Продемонстрирована информативность комплексного подхода в исследовании электретного эффекта в полимерных волокнитах на основе ПЭТФ при использовании методов: термостимулированной и
изотермической релаксации поверхностного потенциала, ИК-спектроскопии, дифференциального термического анализа, дифференциальной сканирующей калориметрии и др.
Обнаружены общие закономерности и различия в процессах релаксации электретного состояния в пленках и волокнитах на основе ПП и ПЭТФ.
Измерен градиент температур в волокнитах и проанализировано его влияние на интерпретацию данных термоактивационной спектроскопии.
Определены кинетические параметры наблюдаемых релаксационных процессов.
Результаты проведенных исследований используются в учебном процессе в РГПУ им.А.И. Герцена при подготовке магистров наук по магистерской программе «Физика конденсированного состояния вещества».
Основные положения, выносимые на защиту:
1. В пленках ПП низкотемпературный релаксационный процесс обусловлен опустошением заряда из ловушек разной глубины для положительных и отрицательных носителей заряда, высокотемпературный процесс связан с нейтрализацией
гомозаряда, локализованного на глубоких ловушках, за счет равновесной проводимости по кристаллической фазе.
2. В волокнитах ПГ1 наблюдаются два релаксационных процесса -релаксация Максвелла-Вагнера и нейтрализация заряда посредством равновесной проводимости по кристаллической фазе. Стабильность электретного состояния в волокнитах выше, чем в пленках вследствие различия конформаций кристаллической фазы.
3. В пленках и волокнитах ПЭТФ релаксация заряда определяется реориентацией полярных групп и равновесной проводимостью. Стабильность электретного состояния в волокнитах выше, чем в пленках.
4. Градиент температур, возникающий в волокнитах при нагревании, ведет к фиктивному уширению энергетического спектра ЭАД. Использование метода ТСРП с некоторыми модификациями оказывается корректным; методика ИТРП неприменима к изучению электретных свойств волокнитов.
Основные результаты, материалы и выводы диссертационного исследования могут быть рекомендованы к использованию в: Московском государственном институте электроники и математики (Технический университет), СПбГЭТИ - ЛЭТИ, ОНПО «Пластполимер» (Санкт-Петербург), на предприятиях, занимающихся разработкой и производством фильтрующих материалов.
Апробация и публикация результатов исследований:
Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на: Десятой международной конференции «Физика
диэлектриков» (Диэлектрики - 2004) (Санкт-Петербург, 2004 г.); Второй международной конференции «Физика электронных материалов» (Калуга, 2005 г.); Международной научно-технической школе-конференции
«Молодые ученые - науке, технологиям и профессиональному образованию в электронике» (Молодые ученые - 2005) (Москва - 2005); Третьей Санкт-
9
Петербургской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург - 2007); научных семинарах кафедры общей и экспериментальной физики РГПУ им А.И.Герцена (2004-2007 г.г.) и опубликованы в:
1. Кожевникова И.О., Гороховатский И.Ю. Исследование термостимулированной релаксации потенциала в тонких пленках и волокнитах на основе полипропилена// Вестник студенческого научного общества РГПУ им. А.И. Герцена. - СПб.: Изд-во РГПУ им. А.И. Герцена, 2004. - С. 199-202.
2. Кожевникова И.О., Гороховатский И.Ю., Темнов Д.Э. Исследование электретного эффекта в тонких пленках на основе полипропилена// Физика диэлектриков (Диэлектрики - 2004)/ Материалы X международной конференции. - СПб.: Изд-во РГПУ им. А.И.Герцена, 2004. - С.97-99.
3. Кожевникова И.О., Гороховатский И.Ю., Темнов Д.Э. Исследование электретного эффекта в волокнитах на основе полипропилена// Физика диэлектриков (Диэлектрики - 2004)/ Материалы X международной конференции. - СПб.: Изд-во РГПУ им. А.И.Герцена, 2004. - С.99-102.
4. Кожевникова Н. О., Гороховатский И.Ю. О природе электретного состояния в тонких пленках и волокнитах на основе полипропилена// Материаловедение. - 2005. - № 1. - С. 10-18.
5. Кожевникова Н.О., Гороховатский И.Ю. Термостимулированная релаксация поверхностного потенциала в пленках полиэтилентерефталата// Физика электронных материалов/ Материалы II международной конференции. - Калуга: Изд-во КГПУ им. К.Э. Циолковского, 2005. - С.288 - 290.
6. Гороховатский И.Ю., Викторович A.C., Кожевникова
Н.О.Исследование волокон полипропилена оптическими и
10
термоактивационными методами/ Молодые ученые -2005// Материалы Международной научно-технической школы-конференции «Молодые ученые - науке, технологиям и профессиональному образованию в электронике». - М.:МИРЭА, 2005. - С.269-272.
7. Гороховатский Ю.А., Чистякова О.В., Тазенков Б.А., Анискина Л.Б., Викторович A.C., Кожевникова Н.О. Термоактивационная и инфракрасная спектроскопия пленок и волокнитов полипропилена// Известия РГПУ им. А.И. Герцена. № 5 (13): Естественные и точные науки: Научный журнал. - СПб., 2005. - С.91-104.
8. Рычков A.A., Рычков Д.А., Кузнецов А.Е., Геращенко Ю.С., Кожевникова Н.О., Кужельная О.В. Новые электретные материалы на основе полимеров с модифицированной поверхностью и волокнитов// Известия РГПУ им. А.И. Герцена. №5(13):Естественные и точные науки: Научный журнал.- СПб.- 2005. - С. 204-219.
9. Темнов Д.Э., Кожевникова И.О., Иванова Н.В., Гороховатский И.Ю., Петрова A.A. Исследование волокнистых полимеров методами изотермической и термостимулированной релаксации потенциала// Известия РГПУ им. А.И. Герцена. № 6 (15): Физика: Научный журнал. - СПб., 2006. (Подписано в печать 27.02.2006). - С. 192-201.
11
ГЛАВА 1. ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕКТРЕТНОГО СОСТОЯНИЯ В ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛАХ НА ОСНОВЕ ПОЛИПРОПИЛЕНА И ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА
(ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)
1.1. Общие сведения о молекулярном строении и диэлектрических свойствах полимеров
Аморфные полимеры по структуре сложнее, чем низкомолекулярные вещества, но в их ближнем порядке примыкают к строению жидкостей. Кристаллические полимеры по своему строению похожи на твердые тела, но сложнее в том отношении, что наряду с кристаллической фазой имеют в объеме и аморфную фазу с межфазными слоями. По электрическим свойствам полимеры - диэлектрики, для них характерно электретное состояние, по магнитным свойствам - диамагнетики, а по оптическим свойствам они характеризуются ярко выраженным двойным лучепреломлением при молекулярной ориентации. При этом все полимеры обладают хорошими механическими свойствами, среди которых высокоэластические свойства занимают самое важное место [1].
Полимеры представляют собой высокомолекулярные соединения, атомные цепи которых содержат многократно повторяющиеся звенья, образовавшиеся в процессе полимеризации из молекул низкомолекулярного соединения - мономера. Молекулярные массы полимеров составляют величину порядка М>=5* 103 [2].
Все органические полимеры в зависимости от способа получения, физическим и химическим свойствам разделяются на три основных класса: эластомеры, пластики (пластмассы) и полимерные волокна.
Эластомеры относятся к гибкоцепным линейным полимерам с ярко выраженными высокоэластическими свойствами при обычных температурах. Это связано с тем, что их температуры стеклования существенно ниже 0°С. Пластические массы характеризуются значительно большими