Структурно-компенсационный фактор радиационной стойкости высокоглиноземистых керамических диэлектриков

2
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.........................................................5
1. СОСТАВ И СТРУКТУРА КЕРАМИЧЕСКИХ ДИЭЛЕКТРИКОВ 14
1.1. Состав и классификационные признаки керамики.............14
1.1.1. Фазово-минералогический состав........................15
1.12. Химический состав......................................16
1.2. Текстура высокоглиноземистых
керамических диэлектриков...................................17
1.3. Структура кристаллофаз керамики..........................18
1.3.1. Структура корунда - основной крисгаллофазы............18
1.32. Структура матнезиальной шпинели........................22
1.33. Структура кварца.......................................24
1.4. Структура оксидных стекол................................26
1.4.1. Кварцевое стекло......................................27
1.4.2. Алюмосиликатныс стекла................................29
1.4.3. Бо ратные стекла......................................32
2. РАДИАЦИОННЫЕ ЭФФЕКТЫ В ОКСИДАХ И В КЕРАМИКЕ 34
2.1. Дефекты структуры в керамических диэлектриках............34
2.2. Воздействие нейтронного облучения на чистые оксиды и крисгаллофазы высокоглиноземистой керамики................38
2.3. Влияние нейтронного облучения на конструкционтгые свойства оксидов и оксидной керамики......................45
2.3.1. Механические свойства.................................47
2.3.2. Электрофизические свойства............................51
2.3.3. Дилатометрические свойства............................54
2.3.4. Структурные изменения.................................55
2.3.5. Влияние структурных параметров
на прочностные свойс тва керамики............................63
3
2.4. Полиморфные превращения.................................73
2.5. Компенсационный эффект и его роль
в повышении радиационной стойкости.........................76
3. МЕТОДИКА ОПРЕДЕЛЕНИЯ СТРУКТУРНЫХ
И СУБСТРУКТУРНЫХ РАДИАЦИОННЫХ ИЗМЕНЕНИЙ МЕТОДАМИ РЕНТГЕНОВСКОЙ ДИФРАКТОМЕТРИИ И ИК-СПЕКТРОСКОПИИ.............................................80
3.1. Исследование радиационностимулироваштых структурных изменений методами инфракрасной спектроскопии и рентгенофазового анализа.................80
3.2. Методика определения напряжений I рода..................89
3.3. Методы восстановления истинной формы рентгеновской
линии и определения параметров субструктуры................97
3.3.1. Экспериментальная методика определения размеров
блоков и микродеформаций облученной керамики...............102
3.3.1.1. Метод аппроксимации..............................102
3.3.1.2. Гармонический анализ формы рентгеновской линии 109
3.4. Микроскопический метод определения упругих характеристик твердых тел...............................112
3.5. Возможности рентгеновского метода анализа диффузного рассеяния в сильноискаженных материалах.................116
3.5.1. Анализ диффузного рассеяния рентгеновских лучей тта радиационных повреждениях кристаллофаз керамики.......123
3.6. Влияние дефектов субструктуры на электрофизические и механические свойства корунда...........................126
4. ИССЛЕДОВАНИЕ КЕРАМИЧЕСКИХ ДИЭЛЕКТРИКОВ МЕТОДАМИ ИК-СПЕКТРОСКОПИИ И РЕНТГЕНОГРАФИИ 128
4.1. МК.....................................................128
4.2. ГБ-7...................................................134
4
4.3. У0М6.....................................................137
4.4.22XC......................................................142
4.5. М-23.....................................................144
4.6.СК- 1.....................................................150
5. ИССЛЕДОВАНИЕ ОБЛУЧЕННЫХ КЕРАМИЧЕСКИХ ДИЭЛЕКТРИКОВ МЕТОДАМИ РЕНГЕНОВСКОЙ ДИФРАКТОМЕТРИИ..................................................156
5.1. Определение напряжений I рода............................156
5.2. Определение параметров ячейки кристаллофаз керамики с учетом диффузного рассеяния................................166
5.2.1. Съемка образцов. Восстановление истинной формы
рентгеновского профиля линий облученной керамики.............166
5.22. Определение параметров ячейки основных
кристаллофаз облученной керамики с учетом диффузного рассеяния рентгеновских лучей............................169
5.3. Определение субструктурных характеристик основной кристаллофазы облученной керамики..........................178
5.3.1. Выбор кристаллографических направлений с одинаковыми упругими свойствами..........................178
5.3.2. Определение субструктурных характеристик..............185
5.4. Исследование диффузного рассеяния рентгеновских лучей на радиационных дефектах основных кристаллофаз
керамики....................................................201
5.5. Зависимость прочностных свойств
от дефектов субструктуры....................................215
5.6. Радиационностимулированный а - у - переход AljD3.........218
5.7. Флуктуации напряжений в облученной керамике..............224
ЗАКЛЮЧЕНИЕ......................................................232
ЛИТЕРАТУРА......................................................243
5
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. Использование керамических материалов на основе а-А1г0.ь в атомной энергетике в качестве конструкционных
приводит к необходимости изучения структурных и субструктурных изменений, вызванных действием быстрых нейтронов, и выявления вклада этих изменений в радиационную стойкость материалов. Керамические детали при эксплуатации в экстремальных условиях реакторного облучения испытывают термические, электрические и механические нагрузки, поэтому установление связи “Состав - структура - свойства” керамических диэлектриков имеет не только научное, но и прикладное значение. Неизменность физических свойств обусловлена стабильностью структурных параметров, в частности механические свойства зависят от средних величин размера блоков, угла разориентации между ними, ра-диационносгимулированных макро- и микронапряжений, флуктуаций напряжений. Дефекты субструкгуры играют роль концентраторов напряжений, на которых из-за неравномерного распределения нагрузок на малых участках сосредотачиваются значительные напряжения. Поэтому актуальной задачей для прогнозирования радиационной стойкости керамических диэлектриков является исследование дефектов и параметров структуры и субструктуры, установление связи этих характеристик со свойствами сложных многокомпонентных керамических систем.
Сформулированный нами [10, 38, 44, 50] компенсационный принцип повышения радиационной стойкости керамических диэлектриков в сочетании с системно-структурным подходом исследований позволил выделить структурно-компенсационный фактор в качестве критерия оценки радиационной стойкости материалов.
6
Цель работы:
исследование структурных, субструктурных и упругих изменений основных кристаллофаз керамики на основе а-А1гОг после облучения быстрыми нейтронами до флюснсов 3,7-1011 см ‘ в атомном реакторе, выявление влияния дефектности структуры на радиационную стойкость исследуемых материалов, анализ компенсационных эффектов, определение структурных критериев прогнозирования свойств при реакторном облучении, обоснование значимости структурно-системного подхода с учетом компенсационных эффектов при определении радиационной стойкости керамических диэлектриков на основе оксида алюминия.
Для достижения поставленной цели потребовалось решение следующих задач:
- облучение высокоглиноземистых керамических диэлектриков в канале ядерного реактора;
- проведение экспериметгалъных исследований структурных и механических характеристик керамических диэлектриков в исходном состоянии (исх.), облучетшьгх быстрыми нейтронами (обл.) и в процессе послерадиационного отжига (оггож.) методами структурной рентгенографии, инфракрасной спектроскопии (ИК) и растровой электронной микроскопии;
- определение структурных и субструктурных изменений кристаллических фаз керамики в результате облучения и в процессе послерадиационного отжига; выявление возможных фазовых превращений компонентов керамики в условиях облучения и определение роли компенсационного эффекта;
- исследование упругих харак1сристик составляющих фаз керамики и их изменений вследствие облучения и возникающих на 1раницах раздела зерен напряжений I рода;
7
- проектирование указательных поверхностей кооффицие1гта растяжения глинозема в керамике разных марок (исх. и обл.), построение гномонических, гномостереографических проекций указательных поверхностей упругих характеристик основных кристалл офаз керамических диэлектриков, определение симметрии этих поверхностей и характера их изменений при облучении;
- определение параметров элементарных ячеек кристаллофаз керамики стандартными методами структурной кристаллографии и уточнение параметров с учетом влияния диффузного рассеяния рентгеновских лучей на несовершенствах кристаллов (ДРРЛ), сравнение данных, полученных с учетом диффузного рассеяния и без него;
- разработка методики тонкой расшифровки рентгенограмм исходной и облученной керамики и выполнение съемки образцов в режимах, отвечающих выбранной методике;
- определение параметров субструктуры облученных корами чских диэлектриков и напряжений II рода;
выявление роли флуктуаций напряжений, сравнительный анализ напряжений I, II, III рода;
- определение качественных и количественных харак1сристик преобладающих типов микродсфсктов керамики (исх., обл., отгож.) на основе анализа диффузного рассеяния рентгеновских лучей на несовершенствах структуры;
- исследование механизма восстановления структуры радиацион-ноповрежденной керамики в процессе послерадиационного отжига;
выявление роли дефектности субструктуры в изменении физических свойств и прочностных характеристик облученной керамики, разработка критериев проыюзирования радиационной стойкости с учетом структурно-компенсационного фактора.
8
Объекты исследования.
Изучались образцы высокоглиноземисгой керамики: ультрафар-фор УФ-46. 22ХС, ГБ-7, микролит МК, массовая доля оксида алюминия в которых составляет от 70 до 99 %, в исходном состоянии, после облучения быстрыми нейтронами до флюенсов 3,7-1021 нейтрон/см', в процессе послерадиационного отжига.
Образцы были облучены в канале ВЭК-8 ядерного реактора БОР-60 в научно-исследовательском институте атомных реакторов (г. Димитровград) в течении 3,5 лет, диапазон энергий составил 0 -20 Мэв с преобладанием Ю0-300КэВ. Температура облучения 300° С. Время выдержки образцов после облучения до начала исследований составило 11 лет.
Для сравнения приводятся данные по исследованию структурных и упругих характеристик керамических материалов на основе кварца -электротехнического фарфора М-23, метасиликата магния - стеатитовой керамики СНЦ, СК-1, СНБ в исходном и облученном быстрыми нейтронами состоянии Методы исследования.
Использованы методы структурной рентгенографии (рентгенофазового и ренггеноструктурного анализа в дифракюмсгрическом варианте, полнопрофильного анализа формы рентгеновской линии, метод анализа диффузною рассеяния рентгеновских лучей на несовершенствах структуры, sin21/ метод, гармонического анализа формы рентгеновской линии и др.), инфракрасной спектроскопии, растровой электронной микроскопии, а при обработке результатов использованы методы практического іармоничсского анализа, аппроксимации, метод Холла, Ланди-Инса, метод наименьших квадратов с последующими итерациями, оптимизации результатов по четырем параметрам и другие.
9
Научная новизна:
- предложен новый метод изучения процессов, происходящих в твердых керамических материалах при облучении быстрыми нейтронами больших флюенсов, с использованием структурно-системною подхода и компенсационного принципа;
- выявлен механизм а-у перехода оксида алюминия в условиях реакторного облучения;
- сформулированы структурно-упругие критерии прогнозирования свойств керамики при облучении;
- разработана методика тонкой расшифровки рентгендифракци-онных спектров облученной керамики с учетом диффузного рассеяния рентгеновских лучей на несовершенствах структуры сильноповрежден-ных материалов;
- выявлены количественные оценки разбиения блоков корунда в керамике при облучении;
- установлен вклад анализа диффузного рассеяния в угочнснис параметров ячейки и характеристик радиационного распухания кри-сталлофаз керамических диэлекгриков, облученной быстрыми нейтронами до больших флюенсов;
- показана необходимость исследования параметров и дефектов субструктуры облученных быстрыми нейтронами керамических диэлектриков для установления их связи с изменением физических свойств;
- экспериментально определены структурные коэффициенты для керамических диэлектриков, выполнена оценка влияния дефектности субструктуры на элекфофизичсскис свойства;
в методической части показаны преимущества аналитического метода расчета параметров гонкой структуры керамических материалов по сравнению с методом Холла, применена функция
10
Лауэ в методе аппроксимации для описания кристаллофаз керамических диэлектриков и показана необходимость такого применения в ряде случаев.
Результаты работы были представлены и обсуждены на конференциях Российского и международного уровня, посвященных анализу процессов, протекающих в сложных системах (физикохимическим процессам в композитных материалах и конструкциях, радиационной физике твердого тела), технологическим вопросам создания композиционных материалов и использования их в народном хозяйстве (керамическим материалам в технике, принципам и процессам создания неорганических материалов, высокотемпературным химическим материалам, новым неорганическим материалам в технике, материалам и конструкциям в машиностроении, строительстве, сельском хозяйстве, новым материалам и технологиям), методическим аспектам исследования многофазных многокомпонентных систем (экспериментальным методам в физике структурно-неоднородных сред), а также проблемам экономического и экологического ха-рактера (роли атомной энергетики в решении региональных экономических и эколого чес ких проблем). Результаты исследований опубликованы в печати.
Положения, выносимые на защиту.
1. Нейтронное облучение вызывает распухание кристаллических структур во всех исследуемых марках керамических диэлектриков с соответствующим увеличением мсжплоско-стных расстояний, параметров элементарных ячеек, объемов, что согласуется с компенсационным принципом радиационной стойкости.
11
2. В кристаллических фазах керамики в результате нейтронного облучения появляются макронапряжения (І рода) сжатия (-12-10* Па в 22ХС, -15-10® Па в ГБ-7, -26-10’ГІа в УФ-46). Нейтронное облучение изменяет форму указательных поверхностей коэффициента растяжения основной кристаллофазы керамики при неизменном классе симметрии Ът, что соответствует принципу Неймана. Изменение формы указательной поверхности коэффициента растяжения наименьшее в 22ХС в соответствии с компенсационным эффектом.
3. В ГБ-7 нейтронное облучение вызывает значительное повреждение субструктуры: уменьшение размеров блоков до 700 А и вследствие этого увеличение микронапряжений II рода на границах раздела фаз и блоков (до 1,12 • 103), сопровождающееся возникновением крупных дислокационных петель двух типов: вакансионных и междоузельных. Радиационное изменение субструктурных характеристик ослабевает в ряду: ГБ-7, УФ-46, 22ХС в соответствии с компенсационным принципом.
4. В процессе послерадиационного отжига до 1000° С не происходит полною восстановления структур керамических диэлектриков. На первом этапе отжига (до 600° С) происходит разбиение крупных дислокационных петель вакансионного типа, на втором этапе (после 600° С) - отжиг точечных дефектов и основное восстановление структуры. После нейтронного облучения и на первом этапе послерадиационного отжиіа значительный вклад в изменение механических свойств вносят напряжения I и II рода, на втором этапе отжига - напряжения только II рода.
12
5. Рентгенометрический и ИК-спсктроскопичсский анализы керамических диэлектриков позволяют прогнозировать а -у -переход оксида алюминия под действием нейтронного облучения. Из факта частичной аморфизации корунда с одновременным появлением зародышей у-фазы оксида алюминия в ГБ-7 и сравнительного анализа субструкгурных изменений микролита следует, что увеличение флюенса (>3,7 -1021 см'2) приведет к потере прочностных характеристик керамики ГБ-7.
6. В процессе а -^-перехода оксида алюминия в микролите магнезиальная шпинель благодаря катионной дефектности и структурным особенностям (принадлежность к кубической сингонии и наличие параметров элементарной ячейки, близких к параметрам фазы а - Л1гО3) играет роль структурною
дестабилизатора. Добавки с подобными структурными характеристиками нежелательно использовать при изготовлении керамических материалов.
Практическая ценность
заключается в возможности использования разработанных структурных критериев для прогнозирования радиационной стойкости керамических диэлектриков їй основе структурнокомпенсационного подхода и применения предложенного метода структурной оценки добавок при разработке новых радиационностойких материалов с использованием экспериментальных результатов, полученных автором, и разработанных им защищаемых положений »и основе обобщения выводов и теоретических предпосылок.
13
Кроме того, полученные датіьіе расширяют представлення о механизмах повреждений керамических диэлектриков, облученных в канале ядерного реактора, показываю! важность структурных и субструк-турных исследований при анализе изменения свойств в условиях реакторного облучения.
14
1. СОСТАВ И СТРУКТУРА КЕРАМИЧЕСКИХ ДИЭЛЕКТРИКОВ
1.1. СОСТАВ И КЛАССИФИКАЦИОННЫЕ ПРИЗНАКИ КЕРАМИКИ
Керамические диэлектрики являются многокомпонентной неорганической системой, состоящей из кристаллической, стекловидной и газовой фаз [75].
Классифицировать элекгрокерамичсскис материалы но признаку “свойство” достаточно сложно, так как разнообразие свойств электрокерамических материалов не позволяет выделить минимальное количество общих признаков. Классификация произведена по признаку “состав”: корундовая, стеатитовая, кварцевая керамика и др. Исследуемые в данной работе керамические материалы сгруппированы таким образом, чтобы можно было проследить взаимосвязь но схеме “состав - структура - свойство” и сделать выводы о зависимости свойств диэлектриков от дефектности струкгуры.
Изучаемые нами образцы корундовой керамики с массовой долей а-Л1гОг от 70 до 99% (МК, ГБ-7, 22ХС, УФ-46) относятся к классу материалов, образующихся в системе \igjO - А1г01 - ЯЮг. Кроме того, в этой группе материалов можно выделить ряд общих признаков: принадлежность к одному классу - электроизоляционные диэлектрики с с <12 ; все материалы обладают низкими диэлектрическими потерями, имеют малый тангенс угла диэлектрических потерь и большое удельное сопротивление. Высокоглинозсмистыс материалы характеризуются также значительной величиной механической и электрической прочности, устойчивостью к термоударам, низкими диэлектрическими потерями в широком интервале температур и частот. Образцы были изготовлены методом горячего литья под давлением на термопластичной связке. [170, 91]
15
1.1.1. ФАЗОВО-МИНЕРАЛОГИЧЕСКИЙ СОСТАВ
Исследуемая корундовая керамика имеет массовую долю А1гОл более 70%, то есть относится к высокоглиноземистым материалам. Фазово-минералогический состав керамики приведен в таблице 1.1. [130]
Таблица 1.1.
Фазово-минералоіический состав керамики.
Марка керамики Кристаллические фазы Стеклофаза
МК Корунд А1г03 99% Шпинель М&\1гОА Алюмосиликатная 1 %
ГБ-7 Корунд Л120} 91-92 % Бороалюмоеиликатная 8-9%
22ХС Корунд А1г03 85 % Бороалюмосиликатная 10%
УФ-16 Корунд А1гО} 85 % Кварц Цсльзиан Анортит Муллит Алюмосиликатная 30 %
16
Иногда для сравнения протекающих при облучении процессов в данной работе приводятся результаты исследований кварцевой керамики М-23 и стеатитовой керамики СНЦ, СК-1 и др. Электротехнический фарфор состоит из кристаллических фаз: муллита, кварца, сцементированного алюмосиликатной стеклофазой. Основные кристаллические фазы стеатитовой керамики представлены протоэнстатитом и клиноэн-ста ги гом [138].
1.1.2. ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ
По химическому составу исследуемая керамика относится к классу оксидных керамических материалов, так как основными фазами являются корунд Л/,03, в незначительных количествах - кварц , шпинель М%Л1гОА. Химический состав исследуемой керамики приведен в таблице 1.2. [130,138]
Таблица 1.2.
Химический состав исследуемых керамических материатов.
Марка керами- ки Содержание оксидов (%)
А120, &02 ВсЮ СаО М&
МК 99,34 0,05 — — 0.03 0,58
ГБ-7 97.09 0,95 0.08 — 0,90 —
22ХС 95,14 2,05 0,03 0,20 — —
УФ-46 76,14 15,28 0,30 3,16 1,80 1,88
17
11родолжснис таблицы 12.
Марка керами- ки Содержание оксидов (%)
вго3 ЫагО> КгО Сг203 7Юг
МК — — — — — —
ГБ-7 0,92 0,09 *** - - —
22ХС 0,20 — - - 0,48 1,96
УФ-46 — 0,42 0,70 0,15 — —
1.2. ТЕКСТУРА ВЫСОКОГЛИИОЗЕМИСТЫХ КЕРАМИЧЕСКИХ ДИЭЛЕКТРИКОВ
Микролит характеризуется однородной среднсзсрнистой текстурой с равномерно распределенными мелкозернистыми агрегатами глинозема (6х15мкм). Стеклофаза распределена равномерно в виде тонких (Ч .мкм) прожилок.
Керамика ГБ-7 состоит из крупных призматических кристаллов корунда (-г 15 х 70мкм ), сцементированных прожилками стекла (-2 мкм), отличается неравномерно-зернистой текстурой. Зерна корунда окружены слоем аморфною оксида алюминия, появляющегося в связи применением гонкою размола при изготовлении материала.
22ХС имеет однородную текстуру, состоит из призматических кристаллов корунда и гонких (~ 1 мкм) прожилок стекла. Иногда встречаются уг ловатые включения стекла (5 мкм).
Ультрафарфор УФ-46 представляет собой разнозернистую массу из изомстричных зерен (+2-6мкм ) и длиннопризматических кристал-
18
лов корунда (3x7 мкм ), зерен анортита, кварца, цельзиана, скрепленных стеклом. В материале встречаются норы размером 12-15 мкм. [138]
1.3. СТРУКТУРА КРИСТАЛЛОФАЗ КЕРАМИКИ
В качестве основных составных компонентов высокоглинозсми-стой керамики применяю! огнеупорные глины и каолины и технический оксид алюминия (глинозем).
1.3.1 СТРУКТУРА КОРУНДА - ОСНОВНОЙ КРИСТ АЛЛОФАЗЫ
В основе структуры а - А1гО, лежит плотнейшая гексагональная упаковка (ПГУ) из ионов Ог~, в которой тетраэдрические пустоты свободны, а октаэдрические пустоты заняты на 2/3 ионами Л1**. Нлогноупакованныс слои чередуются по двухслойной ссткс. Смежные этажи стыкуются по со сдвигом на один октаэдр и попарным обобщением граней у половины октаэдров. В структуре образуются островные кластеры из из попарно сближенных катионов АР', благодаря чему оксид алюминия относят к кластерным ионным соединениям. (40, 39]
Образованный мотив носит название корундового и характерен не только для а-Л1гОг, но и для других оксидов гипа Ме203, где Ме = Ре, Сг, V, поэтому названные элементы могут изоморфно и изоструктурно входить в состав оксида алюминия. Кроме того, в небольших количествах возможны изоморфные примеси гадолиния. титана, марганца, магния. (78]
АЮ6 - октаэдры образуют шестиугольный узор, располагаясь слоями (рис. 1.1). Слои заселенных октаэдров расположены друг
19
над другом попарно, а третий слой сдвинут так. что под ним октаэдрические пустоты остаются незаполненными, благодаря чему' вдоль шестерной оси ПГУ в структуре появляется тройная винтовая ось.
Повторение расположения структурных единиц вдоль оси третьего порядка происходит через период идентичности с = 12,97 А в гексагональной установке [200], определяемое шестью слоями ионов кислорода и шестью промежуточными слоями ионов алюминия.
Для идеальной ПГУ отношение векторов трансляции c/d 1,63, а у кристаллов а-А1г03 оно равно 1,58 [261], в элементарной ячейке идеальной ромбоэдрической структуры ромбоэдрический угол равен 53°47\ а у кристаллов a-AI,Oi он равен 55°17’, расхождение объясняется электростатическим взаимодействием между катионами и анионами, что приводит к сближению слоев кислорода по сравнению с их расположением в идеальной плотнейшей упаковке.
Плотноупаковаиные сетки чередуются по двухслойной схеме, смежные этажи стыкуются со сдвигом на один октаэдр и попарным обобщением граней у половины октаэдров, благодаря чему катионы Al3* попарно сближаются, образуя островные кластеры. Структура приводится к тригональной сингонии D^^Rlc, классу симметрии
дитригонально-скаленоэдрическому 3т, кристаллы имеют зеркально-поворотную ось шестого порядка, равную тройной инверси онной оси 3, три оси второго порядка 2, три плоскости симметрии т, центр симметрии Ï.
В кристаллической структуре корунда можно выделить две
т
Рис. 1.1. Структура оксида алюминия. (Тройная винтовая ось из спаренных октаэдров, мотив сочетания октаэдров, октаэдрический слой в проекции на ось (0001) и ячейка корунда [78].
21
структурные элементарные ячейки: ромбоэдрическую и гексагональную.
Структуру такого типа имеют не только простые оксиды, но и сложные типа АВОл например Л?770,, ЩТЮг> МпГЮ„ этими структурными особенностями и объясняется возможность вхождения в структуру а - Л120, приведенных выше изоморфных примесей.
Соединения с корундовой структурой представляют собой интересный пример кластерных ионных соединений. [40] У катионов АIй все валентные электроны связаны анионами, корунд является типичным диэлектриком.
Существуют другие модификации оксида алюминия: 8-А1гОг тетрагональной сингонии с параметрами ячейки а = 7,943 Лис* 23,50 А; моноклинной сингонии с параметрами а-11,813 А, А> = 2,906 А, с = 5,625 А, р = 104,6°; всего в международной рентгенометрической картотеке насчитывается около двух десятков различных структурных видов оксида алюминия [39, 40. 78. 200. 261]. Известна
у-модификация А1гОэ кубической сингонии (структура типа шпинелевой) с параметром ячейки 7,90 А, которая образуется из три-гоналыюй модификации а-А12Ог через тетрагональную 8-А120,
и является полуаморфной. Скрыто нестехиометрическая синтетическая фаза у-А1гО, обладает дефектной структурой с дефектное
тью в катионных позициях такой же природы, как и структура шпинели.
Тригональная модификация имеет несколько структурных видов, принадлежащих к одной пространственной группе, но различающихся параметрами элементарных ячеек.
Экспериментальные значения параметров элементарной ячейки могут меняться в зависимости от состава, содержания примесей, дисло-
22
каций, скоплений вакансий, остаточных напряжений, условий обработки.
1.3.2. СТРУКТУРА МАГНЕЗИАЛЬНОЙ ШПИНЕЛИ
В основе структуры шпинели лежит плотнейшая кубическая упаковка из анионов кислорода Ог . Катионы .Щ2' занимают четверть тетраэдрических пустот, катионы А13* - половину октаэдрических пустот. Магний может изоморфно замещаться в широком интервале: Ре2*, А/л1*, 2пг*, изоморфизм алюминия шраничен, иногда он замещается катионами Ре3*, Сг3>, V**, Л3*. Магнезиальная шпинель относится к классу симметрии Рс/Зт и имеет три оси четвертого порядка, четыре оси третьего порядка, шесть осей второго порядка, девять плоскостей симметрии и центр симметрии [78].
Вдоль диагонали куба в шпинели имеется шесть слоев плотнейшей кубической упаковки АВСАВС перпендикулярных каждой из четырех тройных осей, имеющих одинаковый набор октаэдрических и октаэдрически-тетраэдрических этажей (рис. 1.2).
Дважды трсхслойная упаковка разбивается на три пары этажей с учетом катионного распределения. В одном этаже каждой пары заселенные алюминиевые октаэдры чередуются с пустыми по прямому шпинелевому мотиву в отношении 3:1 (три заселенных, один пустой); в другом этаже - по антимотиву в отношении 1:3 (один -заселенный, три пустых), но зато одиночные октаэдры связаны двойным числом ^"тетраэдров двух ориентаций с образованием смешанной сетки (рис. 1.2, а) [39]. Соблюдается кубический закон укладки слоев: верхний слой ложится на нижний тетраэдром на октаэдр, но из-за разной заселенности октаэдров повторение достигается через шесть слоев
23
Рис. 1.2. Фрагментарная поэтажная схема в гранном аспекте шпинели \lgAl [39,45]
24
(рис. 1.2, б). Разобранные шпинелевые слои изображены на рис. 1.2, в [40].
В шпинелях может существенно изменяться соотношение Mg-.AU
синтетические шпинели имеют формулу М%0- пА1203, где л>1. Оксид
алюминия может образовывать у- модификацию со структурой
шпинели. Элементарная ячейка у -А1гО} содержит 32 атома кислорода,
как и ячейка шпинели, но часть катионных позиций оказывается вакантной, соединение соответствует формуле А1г03 и имеет
дефектігую структуру [45].
1.3.3. СТРУКТУРА КВАРЦА
Кварц имеет каркасную структуру, состоящую из крсмнийкислородных тетраэдров, связанных вершинами друг с другом. Кремний находится в центре тетраэдров в четверной координации а- кварц кристаллизуется в тригональной сингонии /,46/,г. В каркасе
из БЮа - тетраэдров имеются каналы двух типов. Одни из них образованы ребрами БЮА- тетраэдров и имеют треугольные очертания, через центры которых проходят оси симметрии третьего порядка, закручивающие тетраэдры по спирали (рис. 1.3). Каналы второго типа крупнее первых и имеют шестиугольные очертания, они об;іадают тройной винтовой осью симметрии в а-кварце и шестерной винтовой осью в р- кварце. Гетероваленгный изоморфизм в кварце ограничен из-за небольшого размера пустот в структуре.
В связи со спиральным расположением тетраэдров вокруг винтовых осой, отсутствием зеркальных плоскостей симметрии и центра инверсии различаются энантиоморфные правые и левые кристаллы кварца.
Рис. 1.3. Структура а - кварца в проекции на плоскость ХОЪ [78].
26
a-ß-переход в кварце энацтиоморфен, происходит этот переход при 573,5° С в чистом кварце, сопровождаясь заметными объемными изменениями [78]. Главные полиморфные модификации кремнезема устойчивы при обычном давлении, устойчивость каждой модификации определяется температурой: а-кварц - (573°С) - ß- кварц - (870°С) - три-димит - (1470°С) - ß-кристобалит - (1870 ±50°С) - расплав. При давлении выше 20-10*Н/мг образуется новая, более плотная модификация кремнезема - коэсит, а при более высоком давлении (90-108Н/мх) - сти-шовит[162].
1.4. СТРУКТУРА ОКСИДНЫХ СТЕКОЛ
Способность вещества образовывать трехмерную сетчатую структуру, в которой отсутствует дальний порядок, считается, что одним из основных условий стеклообразования. Одно из определений понятия "стекло" следующее: “Стекло - это аморфное твердое тело, в котором отсутствует дальний порядок” [66]. К стеклообразующим оксидам относятся SiOz, В2Ог, GeOz, P2Os. Способность к стсклообразованию определяется степенью элсктроотрицательности элементов, типом связи, типом катионно-анионною структурного мотива. Некоторые оксиды переходят в стеклообразное состояние только при большой скорости охлаждения расплава, например As203, Sb203. Оксид алюминия относится к условным стеклообразователям, так как сам по себе не образует стекла, но в присутствии других оксидов образуются стеклообразные фазы: в системе СаО - А1г03 существует область, в которой образуются стекла, хотя ни для А1г03, ни для СаО не известны стеклообразные состояния. Стеклообразующие оксиды Si02, B2ü3 образуют стекла как в чистом виде, так и при добавлении к ним значительных количеств нестеклооб-
27
радующих оксидов [252]. Кристаллические структуры, являющиеся основой для стекла, должны иметь трехмерную сетчатую вязь из полиэдров, причем катионно-анионные полиэдры должны быть связаны друг с другом вершинами, координационные числа катионов должны быть невелики, а анионы кислорода могут быть максимально связаны в структуре [368]. При выполнении этих условий вероятность образования стекла повышается, так как открывается возможность существования ра-зупорядоченной трехмерной сетчатой структуры с ближним порядком в расплаве и стекле. Кварцевое стекло построено из сочлененных вершинами тетераэдров в которых каждый атом кислорода связан только с двумя атомами кремния. Такая нежесткая структура способствует тому, что валентные углы между связями Si-0- & могут изменяться в широких пределах, не приводя к разрушению самих тетраэдров. Таким образом, возможна реализация трехмерной сетчатой структуры, в которой отсутствует дальний порядок и периодичность расположения атомов. В каждой полиморфной модификации кристаллического оксида кремния величина валентных уг лов строго постоянна, что приводит к регулярному расположению кремний-кислородных тетраэдров. И кварц и кварцевое стекло имеют сетчатую структуру, но в кварце структура упорядоченная, регулярная, а в стекле - неупорядоченная, нерегулярная. Если структура такова, что кислород имеет высокое координационное число то в случае соединения полиэдров гранями, как в корунде, вероятность образования стекла мала, так как возникают затруднения с образованием неупорядоченной сетки.
1.4.1. КВАРЦЕВОЕ СТЕКЛО
Непрерывную несимметричную сетчатую структуру в кварцевом стекле образуют соединенные вершинами БЮ4 - тетраэдры, причем ка-
28
ждый атом кислорода связан только с двумя атомами кремния, структура носит открытый характер. Нежесткая структура с ближним порядком обеспечивает изменение валентных углов между связями Si-О-Si в широких пределах без разрушения тетраэдров. Таким образом реализуется трехмерная сетчатая структура, в которой отсутствует периодичность расположения атомов. Структурную элементарную ячейку выделить невозможно, рентгеновским методом можно определить функцию радиальною распределения, которая отражает вероятность обнаружения вторго атома в зависимости от расстояния [313]. Межатомные расстояния 1,62 А и 2,65 А отвечают длинам связей Si—О и 0-0 в кремний-кислородных тстераэдрах стекла, они близки к соответствующим длинам в кристаллическом кварце и силикатах. В стекле тетраэдры развернуты в разные стороны относительно друг друга, поэтому существует разброс значений длин связей Si-Si.
Кроме модели неупорядоченной сетки существует кристаллитная модель структуры кварцевого стекла, согласно которой в стекле маленькие упорядоченные области “кристаллиты” размерами 8-10 А окружены неупорядоченными участками. [233J.
При ИК-спектроскопическом исследовании перехода “кристаллический кварц-кварцсвос стекло” и обратного процесса показано, что кристаллиты кварца существуют в структуре кварцевою стекла, так как прочная кристаллическая решетка не успевает разрушиться полностью даже при температуре плавления кварца, при отжито кристаллиты могут переходить в другие кристаллические модификации оксида кремния. В результате этого в плавленом кварце могут существовать кристаллиты различных модификаций, то есть микроструктура кварцевого стекла определяется всем его тепловым прошлым. Кроме того, на микроструктуру кварцевого стекла могут влиять примеси, которые в той или иной степени всегда имеются в исходном материале [97].