Научные основы создания и регулирования резистивных свойств высоконаполненных эластомеров

11
5
Глава 1. Экспериментальные исследования влияния технического углерода промышленных марок на резистивные свойства композитов при 29 различных эксплуатационных воздействиях
Глава 2. Исследования пространственной сетки, образуемой электро- 70 проводящим наполнителем, с помощью аналитической модели
2.1. Разработка и исследование модельных структур с учетом эффекта 70 агломерации наполнителя
2.2. Расчетное описание фракций агломерированного наполнителя в 78 формирование топологии макроструктуры
2.3. Вероятностно-детерминированное моделирование пространствен- 85 ного распределения дисперсного наполнителя в композиционном материале
2.4. Исследование характеристик сетки электропроводящего наполни- 96 теля с агломерированной структурой на аналитических моделях
Глава 3. Исследование макроструктуры композитов на основе новых 101 подходов.
3.1. Анализ современных методов исследования 101
3.2. Разработка компьютерной модели макроструктуры композицион- 107 ных материалов
3.2.1. Особенности структурообразоваиия и моделирования макро- 107 структуры наполненных техническим углеродом каучуков
3.2.2. Теоретические и экспериментальные предпосылки компьютерно- 115 го моделирования макроструктур саженаполненных каучуков.
1.1. Механическая нагрузка
1.2. Повышенная температура
1.3. Агрессивная внешняя среда
1.4. Сильное электрическое поле
32
42
48
61
3
3.2.3. Стохастическое моделирование макроструктуры дисперсно- 122 наполненных материалов с детерминированными параметрами
3.3. Моделирование эксплуатационных воздействий 131 3.4.Численные эксперименты по структурной организации 139 наполненных полимеров
3.5. Исследование зависимости электропроводности дисперсно-наполненных полимеров от геометрических характеристик макромоле- 144 кул матрицы
3.6. Текстурный метод исследования резистивных свойств дисперсно- 149 наполненых эластомеров
3.6.1. Обоснование возможности применения метода 150
3.6.2. Топологическая плоскостная модель 153
3.6.3. Количественная оценка текстуры 155 Глава 4. Регулирование сопротивления композита направленным изме- 163 нением параметров электропроводящего наполнителя
4.1. Рсчупирование характеристик материала при неизмененной кон- 163 центрации электропроводящего наполнителя
4. 2. Поведение электропроводности дисперсного наполнителя при на- 166 правленном воздействии на его поверхность
4.3. Электропроводность материалов с модифицированным наполните- 180
лем
4.4. Характеристики материалов с модифицированным наполнителем 187 при эксплуатационных воздействиях
4.5. Модельные представления о механизме регулирования электрофизических характеристик композиционного материала с модифициро- 198 ванным углеродным наполнителем
5.Компьютерные технологии проектирования материалов с требуемы- 209 ми свойствами
5.1. Подбор состава материала по экспериментальным данным с учетом 215 их стохастического характера
4
5.2. Подбор состава материала и оценка его свойств по структурно чув- 220 ствительным физическим характеристикам исходных компонентов
5.3. Применение теории квалитетов для оценки свойств композиционных материалов по физическим параметрам исходных компонентов с 230 учетом статистического разброса
5.4. Многокритериальный выбор композиционных материалов 235
5.5. Прогнозирование поведения материалов при эксплуатационных 238 воздействиях
5.5.1. Применение методов структурного моделирования и наймень- 238 ших квадратов
5.5.2.Оценка электрофизических характеристик по «опорным точкам» 245 Глава 6. Реализация развитых подходов к регулированию свойств ком- 253 позиционных материалов при создании резистивных изделий
6.1. Крупногабаритные резисторы для электрофизических установок 255
6.2. Резисторы для эксплуатации в особо жестких условиях 264
6.3. Объемно-резисторные катоды для электроразрядных лазеров 271
6.4.Импульсная термотренировка как предэксплуатационная технология улучшения характеристик резисторов. Система создания материа- 273 лов с требуемыми свойствами
6.5. Приемы конструирования композиционных резистивных материа- 277 лов с улучшенными свойствами
Заключение 280
Литература 283
І Іриложения 318
5
Введение
Актуальность темы исследования. Развитие науки и техники поставило задачу создания новых материалов с разнообразными свойствами, в частности композиционных материалов. Во второй половине двадцатого века были разработаны такие композиционные материалы, как металлокерамика, наполненные полимеры, феррокомпозиты, электропроводящие бетоны, сег-нетоэлсктрики и т.д. Разнообразие их применений обусловлено практически безграничными возможностями изменения характеристик.
При всем многообразии подходов к созданию композиционных материалов затруднена воспроизводимость их свойств при серийных изготовлениях. Для ряда материалов, например, стеклопластиков, эта проблема не является ключевой, для других же материалов, например, резистивных композиций, разброс характеристик превращается в проблему, ограничивающую их применение. Сложность создания материалов с заданными свойствами связана со статистическим разбросом распределения электропроводящего наполнителя в объеме матрицы, особенно при малых концентрациях. В то же время доминирующий подход основан на подборе концентрации компонентов, либо их вида. На сегодня известно, что статистический разброс снижается при увеличении содержания наполнителя, что в свою очередь повышает воспроизводимость свойств композиционного материала. Существующие фрагментарные исследования указывают на возможность регулирования свойств за счет характеристик наполнителя, если он способен агломерироваться. Среди широко используемых наполнителей (углеродные волокна, металлы, окислы металлов, технический углерод и т.д.) есть такие, которые представляю собой по существу многокомпонентную систему.
В выполненных ранее исследованиях природы формирования резистивных свойств композитов наполнитель не рассматривался как сложная многокомпонентная система и, как следствие, нет модельных представлений, описывающих особенности регулирования резистивных свойств с его помощью. Кроме того, при проектировании резистивных композиционных мате-
6
риалов применяется весьма узкий круг подходов, главный из которых - планирование эксперимента.
Особенно остро проблема получения стабильных свойств касается резистивных материалов, в которых в качестве наполнителя использован технический углерод, представляющий собой сложную агломерированную систему.
Целью данной работы является разработка научных основ создания и регулирования свойств высоконаполненных композиционных материалов за счет агломерированного наполнителя, в частности технического углерода.
Работа проводилась в рамках ряда проектов, выполняемых по заданию Директивных органов СССР (30-27, «Клен», «Фарада» и др.); по основному научному направлению ПИИ высоких напряжений при Томском политехническом университете «Разработка научных и инженерных основ и создание высоковольтной импульсной техники и технологии» (код темы по ГРНТИ 45.53.32); по госбюджетной теме «Исследование свойств диэлектриков и композиционных материалов в условиях воздействия интенсивных внешних факторов (1998 - 2001 г.г., код темы по ГРНТИ 45.03.03, 29.19.23); инновационной программе - «Комплексные системы измерений, контроля и испытаний в народном хозяйстве» по теме «Разработка системы оперативного контроля макроструктуры полимерных систем» (1998 - 1999); в соответствии с техническим заданием по гранту, полученному по результатам конкурса научных работ, объявленных фондом поддержки фундаментальных и прикладных исследований «Проект».
Проблема, решаемая в данной работе, соответствует ряду пунктов перечня приоритетных направлений науки и техники: 1.2.1. Физика конденсированного состояния вещества; 1.4.6. Композиты; 9.2.1. Свойства материалов в экстремальных условиях.
Методы исследования:
В работе использованы математическое и физическое моделирование, методы структурно-имитационного моделирования, структурных исследова-
7
ний (электронно-микроскопический, рентгеноструктурный, термогравиметрический анализ и т.д.). 11роведены экспериментальные исследования и испытания разработанных материалов и конструкций в реальных условиях эксплуатации. Обработка результатов численных и физических экспериментов проводилась с применением методов математической статистики и теории планирования эксперимента. Для моделирования и численных экспериментов применялись компьютерные методы исследования.
Научная новизна В диссертационной работе впервые:
1. Развиты аналитические и компьютерные структурные модели, позволяющие на основе системного подхода количественно описать влияние на топологию гетерогенной системы характеристик агломерированного наполнителя и установить общие закономерности этого влияния.
2. Предложена и обоснована топологическая плоскостная модель на базе представлений о пространственной периодичности сетки электропроводящего наполнителя в гетерогенных системах с резистивными свойствами. Обоснован текстурный метод для ее описания. Показано, что для выявления закономерностей формирования резистивных свойств при широком спектре подходов к регулированию величины объемного электрического сопротивления может быть использован параметр «энтропия текстурного признака».
3. Развит новый подход к разработке резистивных композиционных материалов за счет направленного воздействия на агломерированный наполнитель. На примере технического углерода экспериментально показано повышение стабильности электропроводности и улучшение характеристик при направленном воздействии на органические соединения, сосредоточенные на его поверхности.
4. С использованием развитых модельных представлений предложены и обоснованы полуэмпирические методики подбора основных компонентов и оценки свойств. Разработаны методики создания композици-
онных материалов с заданным комплексом свойств с применением положений теории квалитетов.
Практическая значимость
1. Предложенные аналитические и компьютерные модельные описания позволили расширить представления о природе формирования резистивных свойств композиционных материалов с агломерированным наполнителем, объяснить некоторые из имеющихся экспериментальных данных, предложить новые подходы к регулированию свойств и проектированию материалов.
2. Предложенные методики создания материалов с заданными свойствами позволили расчетным путем оценивать свойства материалов на стадии проектирования, выбирать материал по многим критериям с учетом индивидуальных предпочтений, существенно уменьшив долю экспериментальных исследований.
3. Предложен метод оценки тенденций изменения электропроводности гетерогенной системы по снимкам срезов макроструктуры.
4. Разработаны рекомендации по проектированию и созданию новых композиционных материалов с заданными свойствами. Практическая реализация предложенного подхода к разработке резистивных композиционных материалов позволила расширить области применения сажена-полненных эластомеров: крупногабаритные резисторы для мощных импульсных установок, объемно-резистивные катоды для электроразрядных лазеров.
Автор защищает:
1. Модели описания топологии макроструктуры, учитывающие особенности агломерированною наполнителя.
2. Новый подход к регулированию комплекса свойств высо-конаполненных техническим углеродом каучуков, основанный па направленном изменении его поверхности.
9
3. Методики создания резистивных композиционных материалов с заданными свойствами, построенные на основе развитых модельных представлений и положений теории квалиметрии.
4. Правомерность применения текстурного метода и параметра «энтропия текстурного признака» для количественного описания плоских срезов макроструктуры саженаполненных каучуков.
Апробация работы
Результаты исследований были представлены на следующих конференциях:
Гибкие электропроводящие материалы и устройства на их основе для обогрева людей и техники, Киев 1982; Электроймпульсная технология и электромагнитные процессы в нагруженных твердых телах, Томск, 1982; Пути повышения производительности труда при изготовлении электрических кабелей. Иркутск-111елехов, 1983, 1985, 1987: Межвузовских конференции, посвященные 150-летию со дня рождения Менделеева Д.И., Томск 1984, Барнаул 1984; VI Всесоюзной конференции по физике диэлектриков, Томск, 1988; второй Международной конференции «Физико-технические проблемы электротехнических материалов и компонентов» (1-4 декабря 1997 г.). МКЭМК-97. - Россия, Клязьма, 1997.; III Международной науч.-практ. конф. «Природные и интеллектуальные ресурсы Сибири (Сибресурс-3-97)». -Томск, 1997; the Secord Russian-Korean International Symposium on Science and Technology (Korus -98) /August 30 - September 5, 1998. At Tomsk polytechnic university, Tomsk, Russia.; III Международной конференции «Электромеханика и электротехнологии» (МКЭЭ-98), 14 - 18 сентября 1998, Россия, Клязьма -1998; Четвертом Межгосударственном семинаре “Структурные основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий, Обнинск, 1998; 43 Internationales Wissenschaftliches Kolloquium 21. - 24.-9.1998. Technische universitaut Ilmenau Thueringen; Международной научно-технической конференции «Прогрессивные методы и технологии получения и обработки конгерукционных материалов и покрытий /Волгоград, 16-17
10
сентября 1999 г., Волгоград, 1999; Международной научно-технической конференции «Изоляция -99», 15-18 июня 1999, Санкт-Петербург, 1999; III International Conference on Electrotechnical Materials and Components (ICEMC-99), Moskau, Russia, 1999; II Всероссийской конференции молодых ученых «Физическая мезомеханика материалов». Томск: ИФГТМ СО РАН, 1999; Всероссийской научно-технической конференции «Энергетика: экология, надежность, безопасность», Томск, 1998, 1999; 5-ой научной Казахстанской конференции по физике твердого тела (28 - 30 октября 1999 г.), Караганда, 1999; The third International Symposium “Application of the Conversion Research results for International Cooperation'V(SIBCONVERS-99). Tomsk: Tomsk State University of Control Systems and Radioelectronics. IEEE Catalog Number: 99EX246. Library of Congress: 98-88248; the Third Russian-Korean International Symposium on Science and Technology /June 22 - 25, 1999. Novosibirsk, IEEE Catalog Number: 99EX362; Международной конференции «Композиционные материалы в промышленности (славполиком-99)», 11-13 мая 1999, г. Киев, 1999. Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии /СТГ’2000», 28 февраля - 3 марта 2000. (IEEE) Томск; IY International Conference on Electrotechnics, Electromechanics and Electrotechnology, Moskau, Russia (ICEE-2000), 2000; 9 TH International Conference on Dielectrics.(ICD - 2000). 17 - 22 September 2000. Saint-Petersburg; The 4-th Korean-Russian International Symposium on Science and Technology /June 27 - July 1, 2000 at the University of Ulsan, Republic of Korea. IEEE Catalog Number: 00EX436C. Library of Congress: 00-04995; International Conference on Pulsed Power Applications, Gelsenkirchen, Germany (PPA-2001).
Публикации. По теме диссертации опубликовано пятьдесят работ, в том числе около 20 за рубежом. Ряд научно-технических разработок в области создания композиционных материалов и изделий на их основе защищены 5 авторекими свидетельствами.
11
Современное состояние проблемы. Постановка задачи исследования.
Современный период развития электротехнического материаловедения характеризуется весьма динамичным совершенствованием всех его составляющих, ориентированным, прежде всего, на широкое использование новых материалов. Наблюдается стремительный рост производства композиционных материалов, которые, вытесняя традиционные, внедряются практически во вес отрасли хозяйства: промышленность, строительство, электроэнергетику, аэрокосмическую технику, сельское хозяйство и т.д. Эго обусловлено практически безграничными потенциальными возможностями совершенствования материалов за счет комбинации свойств, не присущих каждому компоненту в отдельности, при безгранично возможном количестве таких комбинаций.
Активно разрабатывается проблема создания композиционных материалов, способных к эксплуатации при воздействии интенсивных внешних факторов: химически активных сред, больших и разнообразных механических нагрузок, сильных полей, высоких температур и т.д. Объектом особого внимания становится создание резистивных композиционных материалов. Резистивные композиционные материалы, сохраняя свойства прочности, технологичности, коррозионной стойкости и т.д., значительно расширяют области использования за счет регулирования электропроводности заданного уровня и способности функционировать при приложении высоких напряжений. Использование резистивных композиционных материалов позволяет решать проблемы надежности и безопасности эксплуатации (элементов систем электроснабжения, электроэнергетических систем в целом, электроустановок различного назначения) и т.д. Такой широкий спектр применения предъявляет жесткие требования к комплексу свойств резисторов:
- широкие пределы регулирования величины объемного удельного сопротивления (например, низкая - для обеспечения экранирующего эффекта, высокая - для материалов резисторов);
12
- высокая стабильность величины объемного удельного сопротивления (ру) под действием внешних факторов (температуры, электрических и механических нагрузок, агрессивных сред и т.д.) или возможность регулирования нелинейности от заданного фактора;
- допустимость длительного, повторно-кратковременного, кратковременного и импульсного режимов с требуемым ресурсом;
- антикоррозионная стойкость, механические характеристики необходимого диапазона;
- электродинамическая и термическая устойчивость;
- долговечность, надежность в эксплуатации;
- способность обеспечивать минимальные последствия от аварийного режима. (Даже при выходе из строя они должны предотвратить аварию).
Наиболее высокая стабильность сопротивления при воздействии высокой температуры и агрессивных сред характерна для композиционных материалов керамической технологии изготовления. Однако она обеспечивается сложным и дорогостоящим технологическим процессом. Кроме того, высокотемпературная технология вызывает в материале большие внутренние механические напряжения, что ограничивает размеры выпускаемого изделия и резко снижает выход при промышленном производстве [1].
Другие резистивные композиционные материалы представлены электропроводным бетоном- бетэл - (матрица - цемент или силикат натрия, электропроводящий наполнитель - технический углерод или переходные формы углерода), композициями углерода с эпоксидной смолой, металла с эпоксидной смолой, технического углерода с полистиролом и другими органическими матрицами и т.д. Графит и металлические порошки обеспечивают низкое сопротивление резистивного материала только при очень высоком содержании в смеси, что ухудшает прочность и обрабатываемость материалов. С учетом комплекса требований электротехнического и технологического плана наиболее подходящим наполнителем представляется технический углерод [2
13
-6]. Технический углерод имеет преимущества по сравнению с металлическими порошками в высокой коррозионной стойкости, низкой стоимости, улучшенных электрофизических и физико-механических характеристик из-за способности к структурообразованию.
Наиболее широко применяется бетэл. Он имеет приемлемую стабильность по сопротивлению при действии высоких температур, высокие эксплуатационные параметры, достаточную механическую прочность [7, 8]. Бетэл применяется для изготовления высоковольтных резисторов, заземляющих конструкций, нагревателей и т.д. [8 - 10]. Однако применение композиционных материалов на неорганической основе ограничено значительным водопоглощением, большим весом, недопустимостью механической обработки резистивного тела, ограниченными габаритами 11 I].
Перспектива широкого использования новых композиционных материалов в различных областях современной техники связана не только с их высокими функциональными характеристиками, но и с возможностью изготовления изделий разнообразных форм и конструкций при экономически оправданных затратах. Активно ведется разработка новых композиционных материалов на базе сравнительно небольшого числа приемлемых по сумме показателей наполнителей и связующих. Желаемых эффектов стремятся достичь оптимальным подбором компонентов.
Среди таких материалов повышенное внимание специалистов привлекли наполненные техническим углеродом каучуки. Важнейшими особенностями, способными обеспечить их эффективное применение, являются: практическое отсутствие водопоглошения, доступность исходных компонентов, удобство монтажа, хорошо отработанная промышленная технология изготовления, относительно малый вес, практическое отсутствие ограничений формы и размеров изделия по технологическим причинам, невысокая стоимость по сравнению с цветными металлами, возможность получения тонких пленок, способных покрывать большие площади объекта, малая дефектность, многофункциональность и т.д. Значительная механическая проч-
14
ность, водо-воздухо- и газонепроницаемость, эластичность защищают изделия из них от полного физического разрушения.
Композиционные материалы с полимерными компонентами давно известны в качестве резистивных [2]. В настоящее время расширяется их использование благодаря удачному сочетанию хорошо отработанной промышленной технологии изготовления с возможностью многофункционального применения. По совокупности свойств электротехнические изделия на базе таких материалов способны совмещать функции антистатических и заземляющих устройств, заземлителей и фундамента, экранирующих и нагревательных устройств с высокой надежностью и безопасностью эксплуатации.
Результаты экспериментальных исследований электрофизических характеристик резистивных композиционных материалов в зависимости от состава, структуры, условий эксплуатации, технологии и т.д. приведены в ряде обзоров, монографий, множестве статей. Работы в области саженапол-ненных резистивных композиционных материалов можно сгруппировать следующим образом:
- выявление физико-химических основ наполнения техническим углеродом кристаллических и аморфных каучуков, основных закономерностей деградациониых процессов и межфазного взаимодействия технический углерод - каучук;
- повышение стабильности свойств и управление ими при комплексном воздействии эксплуатационных факторов;
- совершенствование технологии изготовления резистивных композиционных материалов, конструкций па их основе с целью повышения эксплуатационных характеристик;
- изучения структуры и механизмов электропроводности резистивных композиционных материалов;
- поиск новых областей применения.
Различные аспекты проблемы создания композиционных материалов и конструкций на их основе на протяжении многих лет рассматривали Гуль
15
В.E., Сажин Б.И. , Василсиок Ю.И., Вершинин Ю.Н., Добжинский М.С., Ениколопов A.A., Берлин Н.С., Гальперин Б.С., Врублевский Л.E., Зайцев Ю.В., Горелов В.П., Халин М.В., Манчук Р.В. и другие [2 - 5, 8, 9, 10 -18 ].
Физико-химические процессы в саженаполненных полимерах в зависимости от состава и технологии подробно изучались школами Липатова Ю.С., Кулезнева В.H., Ребиндера П.А. и т.д. Проведен значительный объем исследований процессов структурообразования, особенностей формирования структуры межфазных слоев и закономерностей их видоизменения [19 - 21]. Па эту тему имеется ряд монографий, например, Крауса Дж., Бухиной М.Ф. и т.д., в которых рассматриваются процессы кристаллизации эластомеров, их «усиления» и т.д. [22 - 23].
Проблема повышения стабильности свойств и регулирования характеристик решается чаще всего с помощью подбора специальных рецептур (например, вулканизирующей группы, материала матрицы) [4-6, 17]. Достаточно часто применяется целенаправленное формирование характера сетчатой структуры применением комбинации нескольких материалов матриц [24]. Для обеспечения стабильности резистивных свойств во влажной и агрессивной среде в качестве матрицы используются комбинации, например, полиэтилен с фторопластом [25], каучук с фторопластом [26], добавление полимербетонов в саженаиолненные каучуки [27].
Анализ физико-химических процессов создания саженаполненных полимеров показал, что их свойства в существенной степени зависят от состояния границ раздела высокодисперсный наполнитель - матрица [19]. Это позволяет отойти от традиционного способа получения материала с необходимыми характеристиками, основанного на представлениях об аддитивности вклада свойств компонентов и широко применять модифицирование поверхности частиц. Такой прием, несмотря на наличие других способов получения систем с улучшенными параметрами, остается весьма перспективным и широко применяемым способом, так как не требует радикальных изменений технологических процессов [14, 28]. Для повышения стабильности свойств
16
при изготовлении и эксплуатации применяется модификация с использованием высоких давлений [291, за счет обработки ионами [30], направленного воздействия электромагнитных полей [31].
Много внимания уделяется технологии: проблемам смешения, реологии, вулканизации [32, 33], управлению свойствами композита за счет изменения режимов этих процессов [2, 6, 34]. Предлагаются самые различные конструкции нагревателей и резисторов [4 - 6, 8, 17, 35, 36].
Традиционно композиционные материалы получаются путем механического распределения дисперсных или волокнистых наполнителей по объему полимерной матрицы. В 1974 г. Н.С. Ениколоповым был предложен принципиально новый способ получения полимерных композиционных материалов - метод полимеризационного наполнения - химической прививки катализатора или инициатора к поверхности наполнителя и последующая полимеризация мономеров па эти поверхности [37]. Использование метода полимеризационного наполнения позволяет повысить степень однородности матрицы и увеличить степень наполнения полимера [19]. Однако этот метод находит ограниченное применение из-за сложности его осуществления [14].
Прогресс в совершенствовании материалов связан в первую очередь с развитием теории их составов и структуры. В настоящее время не существует строгих теорий, описывающих естественное структурообразование и связанное с этим формирование свойств с возможностью количественной оценки процессов токо- тепло и массопереноса в композиционных материалах. Это вынуждает использовать модельные представления для описания свойств.
Модельные представления о структуре и электропроводности наполненных твердой дисперсной фазой диэлектриков являются объектом особого внимания вследствие акту&зьности проблемы разработки теоретических решений, приводящих в систему экспериментальные результаты. Однако по мере углубления знаний становится все более очевидной исключительная сложность этого вопроса. Макронеоднородные материалы обнаруживают сильную зависимость проводимости от состояния исходных компонентов,
17
технологического процесса, внешних условий и т.д. Они могут обладать не-равновесностью, связанной с формированием напряженного состояния в процессе технологии. Для таких систем характерны существенные различия в геометрии, ориентации и расположении всех составляющих компонентов как по объему исходного материала, так и в серийном изготовлении изделий из него, химическое взаимодействие между компонентами системы и т.д. Статистический разброс параметров многослойных контактов электропроводящего компонента приводит к весьма существенным различиям по напряженности поля, локальному температурному режиму в прослойках контактов, толщине прослоек связующего и т.д. Эти обстоятельства обусловливают разнообразие экспериментальных данных и еще большее различие их интерпретаций.
В настоящее время накоплен достаточно большой материал по исследованию составов, структуры и свойств дисперсно-наполненных полимеров. Теория структуры и составов композиционных материалов, содержащих в качестве электропроводящего компонента технический углерод, наиболее подробно развита, на наш взгляд, применительно к бетэлу. Обоснован механизм электропроводности бетэла, базирующийся на перколяциониой и туннельной проводимости. С ее помощью решаются задачи выявления закономерностей формирования и управления механическими и электрическими характеристиками [38 - 40].
Электропроводность наполненных техническим углеродом каучуков наиболее часто изучается с применением, моделей перколяции, обобщенной проводимости и физических механизмов электропереноса [41]. К настоящему времени сделано немало для понимания природы электропроводности наполненных полимеров. Теория перколяции поясняет физическую сторону эффектов, связанных с концентрационными фазовыми переходами и природу распространения электропереноса на макроскопическую длину в гетерогенной среде.
18
Теории механизмов электропроводности наполненных полимеров подразумевают создание при определенной концентрации наполнителя в объеме полимера проводящих кластеров. Различие в механизме электропроводности сводится тогда к вариации способов переноса электрического заряда по различным узлам такого кластера. Имеется множество статей и монографий с трактовкой физики процессов электропереноса. Механизмами электропереноса в полимерных композитах чаще всего называются перколяционный и туннелирование [4 - 6, 42 - 46]. Из предположения туннелирования разработаны уравнения, позволяющие исследовать закономерности формирования свойств [4, 5, 47 - 49].
Много внимания уделено изучению электропроводности на основе установления связи геометрии и структуры [50]. Предпринят целый ряд исследований, направленных на изучение и описание топологии цепочечных образований в саженаполненных полимерах, которые ставят свой целью установление зависимости электропроводности получаемых композиций от геометрического строения наполненных полимеров [50- 52]. Построены модели, основанные на принципе обобщенной проводимости и позволяющие рассчитать объемное сопротивление модельной системы [2, 53 - 55]. В рамках теории обобщенной проводимости описывается проводимость гетерогенных сред при различной геометрии ее компонентов. При этом рассматривается регулярная структура и производится расчет эффективных параметров с помощью различных способов осреднения. Такие модели существенно усложняются при попытке применить их для описания трехкомпонентной структуры [56 - 57]. Продолжаются создание и уточнение физических и геометрических моделей, применяемых для получения аналитических зависимостей. Они дают возможность оценивать на модельных структурах закономерности влияния характеристик исходных компонентов, некоторых параметров переработки и эксплуатации, оценить закономерности формирования свойств, потенциальные возможности материала в части стабильности свойств при эксплуатационных воздействиях и т.д.
19
Как отмечалось выше, полимерные композиции на основе каучуков используются в качестве материала для изготовления мощных высоковольтных резисторов электроэнергетического и электрофизического назначения [4, 5, 47, 58 - 60]. Однако применение этих материалов для электротехнических изделий могло бы быть еще эффективнее. Практический опыт показывает, что главными проблемами, снижающими эффективность их применения, является трудоемкость подбора компонентов материала, отвечающего требованиям конкретных условий эксплуатации, и недостаточная для ряда областей применения воспроизводимость свойств. Эти недостатки обусловлены не столько природой самих материалов, сколько нынешним состоянием технологии их проектирования и изготовления.
На данном этапе можно считать однозначно установленным, что разброс объемного электрического сопротивления при серийном изготовлении и его нестабильность в процессе эксплуатации в значительной степени связаны с регулированием резистивных свойств за счет изменения концентрации электропроводящего наполнителя, так как современная технология приготовления смесей вызывает значительный статистический разброс дисперсных частиц при концентрации, меньше некоторого значения. Вместе с тем, в результате анализа современного состояния проблемы получения резистивных композиционных материалов и изделий на их основе с требуемыми свойствами выявлено, что в качестве управляющих факторов при регулировании характеристик традиционно выбираются лишь концентрация и вид электропроводящего наполнителя, характер связующего или комбинации связующих. Сдерживающим фактором является технология, не позволяющая безналично менять концентрацию дисперсной фазы и использовать любые комбинации электропроводящего компонента и матрицы. Это обусловлено невозможностью диспергирования больших концентраций техуглерода в каучуке, наполнения высокоактивным техуглеродом каучуков высокой вязкости и т.д. Отсутствие таких проблем при малой концентрации «компенсируется» другой проблемой ~ повышенной дефектностью структуры и иеод-
20
нородностью. Разброс электропроводности при регулировании концентрации углеродного наполнителя может достигать 80 - 120 % [61]. Его причиной, по мнению многих авторов, является статистическая неравномерность распределения электропроводящих частиц в матрице. По эти причинам не удается удовлетворительно решить задачу управления электрофизическими характеристиками резистивных композиционных материалов регулированием концентрации наполнителя.
По нашему мнению разработчики резистивных композиций не в полной мере использовали возможности регулирования их характеристик и, в частности, не уделили должного внимания направленному изменению параметров электропроводящего наполнителя как эффективному способу управления свойствами композита. В этой области имеются фрагментарные исследования. Отмечено влияние на объемное электрическое сопротивление структурности и адсорбционной способности. Показано, что величина удельной адсорбционной способности играет ведущую роль по сравнению со структурностью [2, 62, 63]. Наиболее низкое объемное электрическое сопротивление (при прочих равных условиях) композиций, содержащих электропроводящий печной технический углерод ПМЭ-100В, связывается с повышенной структурностью, пористостью и чистотой поверхности частиц [64, 65]. Формирование сетчатой структуры пытаются регулировать комбинацией марок технического углерода [66, 67].
Величина объемного сопротивления, дисперсность и структурность промышленных марок технического углерода обеспечиваются качеством исходного сырья и условиями технологического процесса [22, 59, 68]. В настоящее время трудно ожидать появления новых типов проводящих наполнителей и ингредиентов, кардинально изменяющих технологию и качество изделия. В литературе, посвященной этому вопросу, указывается, что «сегодняшний ассортимент технического углерода практически исчерпал себя по таким показателям как дисперсность и структурность. Дальнейшее увеличение этих параметров вступает в противоречие с технологическими воз-
21
можностями изготовления и переработки эластомеров на сегодняшнем оборудовании, не дает выигрыша в росте качества готовых изделий и экономически не оправдано» [69]. Напомним, что на сегодня в практике создания наполненных техуглеродом каучуков как резистивных композитов применяется технический углерод печного типа, то есть используются реально три марки (ПМ-50, ПМ-100, ПМЭ-100В, иногда ПМ-15) и, следовательно, имеются фактически только три ступени регулирования свойств при заданной концентрации электропроводящего наполнителя [4, 5, 47]. Поэтому решение проблемы регулирования свойств сводится к поиску путей уменьшения шага регулирования за счет воздействия на готовый продукт.
Известны определенные возможности получения композиционных материалов с различным сопротивлением путем использования модификации поверхности технического углерода [70, 71]. В этом направлении проводились работы и нами. Результаты исследования модифицированного тсхуглс-рода [47, 72-75] показали принципиальную возможность управления объемным электрическим сопротивлением, как наполнителем, так и матрицей. Однако дальнейшее развитие этого направления регулирования свойств тормозится фрагментарностью знаний о природе изменения свойств мри модификации, отсутствием теоретических представлений.
Анализ публикаций показач, что попытки реализовать выборочно технологические и рецептурные приемы управления вне связи со всесторонним анализом характера воздействий не дает заметных позитивных результатов. Современное расширение масштабов применения резистивных композитов, усложнение условий эксплуатации изделий из них вызывают потребность создавать материалы, свойства которых могут быть приведены в соответствие с практическими потребностями. І Іаиболее перспективным путем решения этой задачи представляется системный подход, основанный на представлении о целостности изучаемой системы. Системной является сама постановка проблемы, тогда как ее решение может опираться на вполне традиционные средства. Такой подход использован только при решении задачи соз-
22
дания многофункционального композита с определенным набором механических характеристик с помощью специально разработанного формального аппарата [76] и рациональной технологии [77, 78].
Электропроводящий наполнитель, как известно, формирует весь комплекс электрофизических характеристик материала. В связи с этим требуется адаптация теории структуры и составов дисперснонанолненных диэлектриков к задачам целенаправленного конструирования материала и управления его свойствами. Известно, что особую сложность представляет изучение систем, в которых проводящим компонентом является технический углерод. Это связано со способностью технического углерода образовывать в полимерной матрице различные по форме и протяженности структуры, которые увеличивают неоднородность композиций. Экспериментальный путь регулирования свойств трудоемок и дорог. Более эффективным представляется комбинация теоретического и экспериментального подхода к решению этой проблемы -расчетно-теоретическое исследование основных закономерностей с последующей их экспериментальной проверкой и уточнением.
Экспериментально установлено, что переход к большим концентрациям является по существу единственным технологическим приемом, позволяющим улучшить ряд эксплуатационных характеристик композиционных материалов [1,2, 34]. В [47] дано теоретическое обоснование явления повышения температурной стабильности электрического сопротивления композиционного материала в области больших концентраций электропроводящего наполнителя. Поэтому основой для развиваемого нами подхода к конструированию композиционных материалов и прогнозирования свойств является следующая концепция. Стабильность резистивных свойств композиционного материала обеспечивается при высоком содержании электропроводящего компонента. При этом задача сводится к получению нескольких дискретных уровней регулирования сопротивления без изменения концентрации электропроводящего наполнителя и вида матрицы. При такой постановке на основании выше изложенного в модельных исследованиях необходимо учи-
23
тывать с одной стороны вклад технического углерода как сложной агломерированной системы, с другой - статистический разброс, выявленный экспериментально в качестве основной причины ухудшения воспроизводимости свойств.
Проанализируем возможность применения известных модельных представлений. Принято считать, что в описании проводящих свойств композитов лучшие результаты даст теория перколяции. Однако при этом решается совершенно иной круг задач: выявляется возможность получения порога перколяции при наименьшей концентрации наполнителя [79], рассматриваются вопросы учета контактных взаимодействий [80]. Исследователи [50, 80, 81], апробирующие теорию протекания для целей создания и управления свойствами композитов, отмечают следующее:
- применение теории эффективно мри качественном анализе зависимости электрического сопротивления композита от концентрации электропроводящего компонента;
- область ее наиболее эффективного применения лежит вблизи самого порога протекания, когда количество добавленного в диэлектрик проводника переводит диэлектрический материал в проводящий.
Теория не учитывает сложность структуры и состава агломерированного электропроводящего наполнителя, который следует рассматривать как многокомпонентную систему.
Как отмечалось выше для изучения закономерностей изменения свойств достаточно успешно применяются возможности математического описания геометрии распределения дисперсного наполнителя в связующем. Однако реальные многокомпонентные полимерные материалы в значительной степени отличаются от регулярных модельных структур. Кроме того, технический углерод склонен к статистическому образованию агломератов, равно как и к статистически случайному их разделению [22, 32]. В то время как исходными данными в геометрических моделях служит ограниченное число параметров компонентов: основа обычно учитывается концентрацией,
24
электропроводящий наполнитель - диаметром частиц и концентрацией. Имеющиеся модели геометрии макроструктуры не учитывают и, соответственно, не позволяют рассматривать вопросы регулирования электропроводности при постоянной концентрации электропроводящего компонента за счет особенностей его сложной структуры.
Много преимуществ по сравнению с формализованными моделями обобщенной проводимости дает рассмотрение механизма элекгропереноса электрических зарядов в гетерогенной системе с позиций физики твердого тела. Нами были предприняты попытки теоретически обосновать возможность регулирования объемного электрического сопротивления без изменения концентрации электропроводящего наполнителя. При этом были использованы физико-математические уравнения электропереноса в рамках туннельного механизма электропроводности, а проводящий наполнитель был представлен традиционным набором параметров. Проведенные исследования не позволили усовершенствовать аналитические уравнения для решения поставленной проблемы регулирования за счет свойств электропроводящего наполнителя [82 - 85].
Таким образом, разработанные в рамках туннельного механизма электропроводности модельные представления не адаптированы к проблемам регулирования объемного электрического сопротивления материала за счет возможностей электропроводящего наполнителя без изменения его концентрации. Наиболее слабым элементом модели является ограниченное число входных параметров: концентрация, вид, размер дисперсных частиц. При увеличенном наборе параметров, например, в физико-математической модели, они достаточно часто не могут быть сопоставлены с реальными параметрами и условиями.
Противоречия между принципиальной возможностью методов и ограниченностью полученных результатов обусловлены и тем, что геометрия расчетных моделей как правило лишь весьма приблизительно отражает структуру из-за предположений о регулярности. Такие аналитические модели
25
позволяют решать весьма узкий круг задач, так как представляют материал псевдооднородным с некоторыми осредненными характеристиками и практически не используют понятия случайных величин и аппарат теории случайных процессов.
Разработка системы управления свойствами за счет возможностей электропроводящего наполнителя требует применения новой парадигмы, основанной на системном подходе и концепции учета в системе управления свойствами детерминированно-стохастической компоненты макроструктуры с моделированием их самосогласованного развития. Наиболее привлекательно построить простую, но достаточно гибкую модель с ограниченным числом интегральных параметров, имеющую достаточно наглядную физическую интерпретацию.
Продвижение в этом направлении требует разработки новых ме тодов и подходов. Действительно, исследование характеристик резистивных композиционных материалов традиционным способом основано на достаточно узком круге методов и подходов. В практике изучения свойств композиционных материалов наиболее развиты экспериментальные методы исследования [2, 4-6, 341. По ним делается вывод о механизмах электропроводности, путях управления свойствами, пригодности материалов для практических задач и т.д. Обладая преимуществом описания реальных процессов, они имеют и определенные недостатки: большая стоимость и продолжительность исследований, затруднения в интерпретации полученных результатов. Последнее обусловлено тем, что факторы, влияющие на те или иные свойства, проявляются в комплексе, и выделение существенных из них часто затруднительно. Известные расчетные модели не учитывают особенностей сложного электропроводящего компонента, который может сам рассматриваться как многокомпонентная система.
Для решения поставленной задачи целесообразен, на наш взгляд, следующий подход - переосмысление на основе новых подходов научной информации о макроструктуре и свойствах многокомпонентных полимерных
26
материалов, заложенной идеями теорий перколяции, обобщенной проводимости, туннелирования, эффективной среды. Необходимо применить методы исследования с новыми возможностями описания структуры и характеристик композиционных материалов, а также построить модели, указывающие на способы уменьшения шага регулирования на стадии готового продукта и позволяющие объяснить его природу.
Важным шагом в совершенствовании модельных представлений при проектировании новых материалов является, на наш взгляд, переход к компьютерным структурным моделям, позволяющим учесть в процессе разработки совокупность случайных факторов. Это позволит учесть экспериментально выявленную многими авторами причину разброса электропроводности при регулировании концентрации углеродного наполнителя - статистическую неравномерность распределения электропроводящих частиц в матрице. Как известно, твердые композиты можно отнести к объектам, для которых особо важную роль играет геометрическое строение [861. Поэтому построение модельных структур в определенном приближении можно свести к анализу при воздействии на систему того или иного фактора, характеризующего взаимное расположение дисперсных частиц в матрице.
В последнее время при исследовании композиционных материалов находят применение методы математического моделирования на ЭВМ. Основными преимуществами методов компьютерного эксперимента для изучения физических систем являются: устранение ограничений, присущих аналитическим моделям; исследование систем, сложность которых находится за пределами применимости существующих аналитических методов [87]. Такие методы были адаптированы к задачам изучения структурных и электрофизических характеристик бетэлов [88 - 91]. Компьютерная модель бетэла дает возможность учесть "масштабный фактор", однако не позволяет расширить представления о регулировании свойств за счет характеристик дисперсного наполнителя, используя при моделировании традиционные параметры: концентрацию и размер частиц.
27
Создание резистивного композиционного материала предусматривает прохождение следующих этапов: подбор компонентов и их соотношения; установление зависимостей между свойствами, составом и технологией; выявление степени стабильности величины сопротивления в условиях, воспроизводящих эксплуатационные. При этом требуется многократное прохождение через эти этапы.
Проблема создания композиционных материалов с необходимыми свойствами включает в качестве важнейшей задачу подбора основных компонентов в соответствии с условиями эксплуатации на стадии проектирования рецептуры. Отсутствие конкретного математического моделирования физико-химических процессов, происходящих в гетерогенной системе при изготовлении и эксплуатации, приводит к необходимости накопления обширного экспериментального материала. Подбор компонентов и прогноз свойств резистивных композитов базируются обычно на регрессионных зависимостях, описывающих экспериментальные данные. Наиболее результативны для решения практических задач методы математического планирования эксперимента. В алгоритмах использования методов активного и пассивного экспериментов реализованы различные виды планов эксперимента и типы аналитических моделей, усовершенствованный классический регрессионный анализ (например, применение треугольных диаграмм состав-свойство и т.д. [92]).
Физический подход затруднительно использовать для целей проектирования по ряду причин. Из-за неоднозначности природы электропроводности, зависящей от состава материала, можно говорить только о доминирующем механизме. По этой причине нельзя корректно распространять его на новые материалы, не участвующие в эксперименте. Неопределенность величины работы выхода электронов из углеродных частиц в сочетании с недостатками детальных знаний состава и толщины межфазного слоя сводят практически к нулю результаты применения аппарата физики электропереноса к расчетам электропроводности.
28
Математические модели обеспечивают определенную гибкость в конструирование геометрической структуры материала на стадии разработки рецептуры, позволяют уменьшать долю эмпиризма при создании материала с требуемыми свойствами.
Целыо данной работы является разработка научных основ создания и регулирования резистивных свойств высоконаполненных композиционных материалов за счет агломерированного наполнителя, в частности технического углерода.
Задачами работы в соответствии с поставленной целью являются:
- экспериментальные исследования роли технического углерода в формировании комплекса рабочих характеристик высоконаполненпого резистивного материала при изменении воздействующих факторов в широком диапазоне;
- развитие аналитических моделей, описывающих макроструктуру композиционного материала с учетом особенностей свойств агломерированного дисперсного наполнителя;
- поиск основных физических эффектов, позволяющих целенаправленно воздействовать на материал; компьютерная разработка моделей структур, позволяющих адекватно описывать топологию макроструктуры композиционных материалов с учетом детерминированно-стохастической природы ее формирования; экспериментальная проверка развитых модельных представлений;
- разработка методик создания материалов с заданными свойствами на базе выполненных модельных и экспериментальных исследований.
- практическая реализация развитых подходов к регулированию свойств композиционных материалов при создании резистивных изделий.
29
Глава 1. Экспериментальные исследовании влиянии технического углерода промышленных марок на резистивные свойства композитов при различных эксплуатационных воздействиях
Объекты исследования и экспериментальная техника Экспериментальные исследования вклада электропроводящего наполнителя в формирование свойств требуют правильного выбора состава, технологии саженаполненных каучуков, экспериментальной базы и способов обработки результатов эксперимента.
Предыдущие разработчики резистивных материалов на основе каучуков шли по пути создания специальных рецептур и конструкций целевым назначением для выполнения электротехнических функций [4, 5, 93, 94]. Чтобы не усложнять технологию, при проверке вклада электропроводящего наполнителя в данной работе большей частью использованы рецептуры, существующие в и резинотехнической промышленности. В них увеличивалось количество дисперсного наполнителя. В ряде случаев низкоструктурные марки технического углерода заменялись высокоструктурными.
Объектами исследования выбраны каучуки различных классов и композиции на их основе с использованием технического углерода печного типа различной марки и концентрации. Такой достаточно широкий охват объектов исследования позволяет выявить наиболее общий характер изучаемых закономерностей по вкладу проводящего наполнителя в формирование свойств с учетом состояния и перспектив развития базы отечественных сырьевых материалов. В качестве матрицы были применены каучуки разной физико-химической природы. Из множества каучуков общего назначения выбран бутилкаучук как представитель кристаллизующихся каучуков и бута-диен-метилстирольный каучук как представитель аморфных каучуков [47]. Среди маслостойких каучуков, требуемых при работе электротехнических изделий в среде трансформаторного масла, выбран маслостойкий нитриль-ный каучук. В качестве электропроводящего компонента использован тех-
30
нический углерод печного типа различных марок (ПМ-50, ПМ-100, ПМЭ-100В), отличающихся степенью дисперсности. Технология изготовления резистивных эластомерных композитов включает стандартные для шинной и резино-технической промышленности этапы: смешение, профилирование изделия, вулканизация [95]. Дополнительно выполняется разделение заготовки на изделия указанных размеров, нанесение электродов на изделия. Из-за повышенного теплообразования при распределении технического углерода по объему матрицы усложняется технология переработки, особенно при возрастании концентрации технического углерода в смеси. Поэтому особую сложность вызвало создание технологии переработки высоконаполненных смесей. Технология создана под руководством Голицына В.П. при непосредственном участии автора [96]. Использован метод планирования эксперимента. Для обработки температурно-временных режимов вулканизации адаптирован к современным персональным компьютерам пакет программ, построенный на теоретической базе [97, 98]. Полученные результаты [99] позволили управлять технологическими режимами с целью поиска рациональных решений.
Основной объем экспериментов выполнялся при содержании технического углерода в композиционном материале, равном 80 вес. ч. на 100 вес. ч. связующей основы. Такая концентрация выбрана на основании результатов исследований физических механизмов электропереноса в наполненных техническим углеродом каучуках [47]. В этом случае преобладает туннельный механизм электропереноса, при котором нагрев не оказывает существенного влияния на процессы электропереноса [4, 5, 47].
Исследования проводились на разных по форме и размерам образцах. Основным видом образцов являлись цилиндры диаметром 0,03 м и высотой 0,05 м. Использована низковольтная экспериментальная техника, традиционно применяемая для исследования резистивных свойств композиционных материалов [2, 4, 5]. Экспериментальная база для высоковольтных испытаний включала генератор импульсных напряжений (ГИН), генератор импульсных
31
токов (ГИТ) и высоковольтные установки переменного или постоянного тока промышленной частоты при варьируемой длительности включения высокого напряжения. Методика испытаний на предельные энергетические характеристики (электрическую прочность и рассеиваемую энергию) в общем случае соответствует рекомендациям по определению разрушающей нагрузки [100].
Измерения объемного электрического сопротивления, температурного коэффициента сопротивления и других характеристик выполнялись по стандартным методикам. Для моделирования длительного, кратковременного и повторно-кратковременного режима работы электротехнических изделий в слабых электрических полях была разработана установка, позволяющая проводить испытания с заданными параметрами и количеством циклов при плавно регулируемом напряжении [101]. Установка может работать в автоматическом режиме, обеспечивая возможность испытывать изделия любых размеров при широком диапазоне временных выдержек.
Расширение спектра применений изделий из резистивных эластомер-ных композитов требует анализа новых свойств. Например, принцип получения высокого импульсного напряжения, заключающийся в ступенчатой зарядке генератора импульсных напряжений (ГИН), обусловливает специфическое требование к резисторам ГИИов - равномерное распределение напряжения по длине резистора.
Для предварительной оценки степени равномерности распределения напряжения по длине при отработке состава и технологии материала разработана установка, позволяющая производить замеры параметров по участкам резистора на переменном и постоянном напряжении. Установка снабжена переключателем выбора участков, что дает возможность осуществить селективное измерение.
При необходимости измерялось удельное объемное электрическое сопротивление порошка технического углерода в зависимости от величины давления или плотности упаковки агломератов [102].
32
Специфические условия формирования сажевой сетки потребовали привлечения прямых структурных методов исследования, таких как оптическая и электронная микроскопия, дифференциально-термический и рентгеноструктурный анализы [103].
Достоверность экспериментальных данных обеспечена большим объемом измерений. Статистическую обработку экспериментальных данных проводили с помощью общепринятых методов. При обработке результатов измерений использованы стандартные статистические и математические пакеты, включающие методы описательной статистики, дисперсионный и регрессионный анализ, оценку адекватности математической модели по критерию Фишера и другие методы анализа данных. Расчет полиномиальных уравнений регрессии, оценка их значимости по критерию Стыодента, подсчет функций отклика, проверка адекватности математических моделей по критерию Фишера, графическая интерпретация математических моделей «состав-свойство», оценка значимости факторов с помощью дисперсионного анализа выполнялись с помощью стандартных статистических и математических пакетов.
1.1. Механическая нагрузка
Проблема выявления в максимально полном объеме роли электропроводящего наполнителя в формировании всего комплекса свойств резистивных композиционных материалов включает рассмотрение их поведения в процессе эксплуатации. Резистивные свойства при эксплуатационных воздействиях исследуются обычно с позиций вклада полимерной матрицы, как наиболее нестабильной в этом случае составляющей материала. На базе таких исследований построены современные представления о механизме изменения свойств в гетерогенной системе [2, 104].
Вместе с тем, в композиционных материалах при одинаковой полимерной матрице применяется достаточно широкий набор типов технического углерода. Свойства наполненных техническим углеродом каучуков и изделий