Оглавление
Введение 5
1 Обзор литературы 9
1.1 Современные методы описания кинетики
бимолекулярных реакций в жидкостях.................................. 9
1.2 Реакции переноса электрона в жидкой фазе.......................... 13
1.2.1 Теория Маркуса неадиабатического переноса ачектрона .... 13
1.2.2 Экспериментальные исследования реакций переноса
электрона в жидкости......................................... 15
1.3 Теоретическое описание эффектов ХПЯ в
геминалъных реакциях радикальных пар............................... 18
2 Интегральные теории встреч многостадийных реакций 23
2.1 Кинетические уравнения.............................................. 23
2.1.1 Описание многостадийных реакций.............................. 23
2.1.2 Учет наличия внутренней структуры реагентов.................. 27
2.1.3 Частичные матрицы плотности и иерархии ...................... 30
2.1.4 Матричные корреляционные формы............................... 32
2.1.5 Интегральная теория встреч................................... 33
2.1.6 Модифицированная теория встреч .............................. 35
2.2 Реакция обратимого межмолекулярного
переноса энергии.................................................. 4.1
2.2.1 Теория встреч................................................ 43
2.2.2 Модифицированная теория встреч .............................. 44
2.2.3 Квантовый выход флуоресценции................................ 46
2
2.2.4 Случай тушения энергии........................................ 49
2.2.5 Случай накопления энергии..................................... 51
2.3 Реакция обратимого внутримолекулярного
переноса энергии..................................................... 56
2.3.1 Теория встреч................................................. 57
2.3.2 Модифицированная теория встреч ............................... 64
3 Реакции обратимого переноса электрона в жидких растворах 66
3.1 Обратимая фотоионизация в жидких растворах............................ 66
3.1.1 Кинетические уравнения........................................ 66
3.1.2 Квантовый выход флуоресценции, свободных зарядов
и триплетиых молекул.......................................... 75
3.1.3 Роль триплетиых состояний в экспериментах
по фотоионизации.............................................. 81
3.1.4 Эксперимент Рема-Веллера...................................... 89
3.2 Люминесценция при электрохимической
генерации возбужденных молекул.................................... 93
3.2.1 Кинетические уравнения........................................ 96
3.2.2 Случай низких концентраций ионов.............................. 98
3.2.3 Квантовый выход синглетиых и трштлетных
возбужденных молекул......................................... 103
3.2.4 Кинетика синглетиых и трштлетных молекул..................... 107
3.3 Влияние реакций ВЭО на трансформацию
спектров ЭПР свободных радикалов ................................ 108
3.3.1 Уравнения теории встреч для реакции ВЭО
в сильных магнитных полях.................................... 110
3.3.2 Форма линий в спектре ЭПР.................................... 117
3.3.3 Влияние ВЭО на форму спектра ЭПР С........................... 119
4 Теоретическое исследование полевой зависимости ХПЯ в многоядерных системах 124
4.1 Регистрация ХПЯ и ЯМР-спектры продуктов............................. 126
4.1.1 Влияние адиабатического переноса на ХПЯ продуктов 126
3
4.1.2 Форма спектра ХПЯ ................................... 131
4.2 Вычисление ХПЯ и сравнение расчета
с экспериментом............................................... 132
4.2.1 Вычисление ХПЯ.......................................... 132
4.2.2 Интегральный эффект ХПЯ и нутационные кривые.......... 133
5 Приложения 142
5.1 Приложение А.................................................. 142
5.2 Приложение Б.................................................. 143
5.3 Приложение В.................................................. 144
5.4 Приложение Г.................................................. 146
5.5 Приложение Д.................................................. 148
Основные результаты и выводы 149
4
Введение
Исследование кинетики бимолекулярных реакций с участием короткоживущих частиц в жидкой фазе представляет значительный экспериментальный и теоретический интерес. К таким процессам относятся, в частности, процессы тушения люминесценции, реакции переноса электрона, энергии, атома водорода, реакции рекомбинации радикалов. С развитием экспериментальной техники появилась возможность исследовать кинетику данных реакций в широком диапазоне времен с использованием как оптических (лазерный импульсный фотолиз), так и магпиторезонансных, методов регистрации короткоживущих частиц (ЭПР, методы химической поляризации электронов и ядер). При этом важное значение имеет развитие теории химичесг— реакций в жидкой фазе. При этом под “химической реакцией” может подразумеваться широкий круг процессов, приводящих как к изменению структуры реагентов, так и к смене их внутреннего состояния (энергетического, зарядового или спинового).
При этом в жидкости (в отличие от газовой фазы) существенное влияние на кинетику реакций оказывает кинематика движения реагентов з жидкости (плотной, конденсированной среде) и их взаимодействие с молекулами растворителя. На данный момент общепринятым упрощенным методом учета влияния среды является разделение теории на 2 части: теорию элементарного акта и теорию реакций, контролируемых подвижностью реагентов. При этом теорией реакций, контролируемых подвижностью реагентов (в частности, диффузионной), исследуется кинетика химических процессов при заданной скорости протекания элементарного акта. Теория элементарного акта (одним из примеров такой теории является, например, теория Маркуса неадиабатического переноса электрона) рассчитывает скорость протекания реакции при фиксированных пространственных положениях реагентов. Эту скорость мы далее будем считать заданной и будем интересоваться влиянием подвижности реагентов на кинетику химических процессов. В последнее время теория
обратимых и многостадийных диффузионно-контролируемых процессов привлекает внимание большого числа исследователей. Построение такой теории представляет из себя весьма сложную проблему, поскольку для этого требуется решение задачи многих тел, что возможно только в ряде простейших случаев. Однако ситуация значительно упрощается в приближении малых концентраций реагентов. Существенным достижением в области теории диффузионно-контролируемых реакций стало создание [1, 2. 3] интегральной теории встреч (далее, для краткости, теории встреч). Данный метод позволяет описывать кинетику бимолекулярных реакций с учетом кинематики сближения реагентов, эволюции их внутренних состояний и их релаксации. При этом уравнения теории встреч имеют интегро-дифференциальный вид и не всегда сводятся к общепринятым кинетическим уравнениям закона действующих масс. Теория встреч оперирует не константами скорости реакций, а ядрами (функциями памяти) интегро-дифференциальных уравнений. При этом функции памяти не зависят от концентраций реагентов и могут быть выражены через характеристики отдельной реакционной пары.
Тем не менее, и теория встреч обладает рядом недостатков. Даже в случае необратимых реакций она неправильно описывает кинетику реакций на больших временах [4, 5]. Для того чтобы избавиться от этого недостатка теории встреч, ее следует модифицировать, что было впервые сделано Куприяновым и соавторами с использованием интуитивной бинарной концепции [б], основанной на точно решаемых кинетических моделях [7] и суммировании диаграмм [8] с использованием процедуры скэйлинга. Позже уравнения модифицированной теории встреч (МТБ) были получены в той же группе при помощи адаптации методов неравновесной статистической механики на системы химически реагирующих частиц [9]. Авторами был разработан универсальный метод получения иерархий на корреляционные формы и был предложен новый метод вывода бинарных немарковских кинетических уравнений для произвольных, реакционных систем [9], точность которого была детально исследована авторами путем сравнения с точно решаемыми моделями. Было показано, что МТБ дает бодее точные оценки для величины квантовых выходов люминесценции [10] и описывает кинетику реакции в более широком временном интервале, чем теория встреч [5]. Отличие МТБ от теории встреч заключается в виде ее функции памяти, зависящей от концентраций реагентов.
б
Однако, уравнения МТБ были получены только для нескольких простых реакций, т.е. теория встреч является на данный момент времени самым общим подходом для описания кинетики диффузиопно-контролируемых реакций, в том числе многостадийных реакций частиц с внутренними состояниями. Все остальные известные теоретические подходы были развиты лишь для описания кинетики элементарных реакций. В связи с этим, важным является обобщение МТБ для случая многостадийных реакций. Для получения этого результата следует в первую очередь получить уравнения теории встреч многостадийных реакций (1, 2, 3). Решение этих проблем являлось одной из целей данной работы.
Большой интерес представляет также применение упомянутых выше подходов для описания кинетики реакций обратимого переноса энергии с участием метаста-бильных частиц. Ранее для таких процессов было обнаружено, что их кинетику невозможно описать в терминах констант скорости (11, 12, 13). Поэтому в данном случае только интщро-дифференциальный формализм (как, например, теории встреч или МТБ), позволяет описывать кинетику реакции и величины квантовых выходов люминесценции метастабильньгх частиц частиц. Реакции переноса электрона в жидкой фазе также часто являются диффузионно-контролируемыми и активно исследуются экспериментально [14, 15, 16, 17, 18]. Поэтому описание в рамках подходов теории встреч и МТБ кинетики реакций переноса энергии и электрона в жидкой фазе представляет значительный интерес и будет проведено в данной работе. Еще одним важвым как с теоретической, так и с экспериментальной, точки зрения объектом исследования являются эффекты химической поляризации ядер (ХПЯ) в реакциях аминокислот в произвольных внешних магнитных полях. Интерес к этим проблемам связан с возможностью применения метода ХПЯ для исследования пространственной структуры белков.
Б первой главе диссертации дан обзор литературы по современным теоретическим подходам к описанию кинетики диффузионно-контролируемых реакций, по современному состоянию экспериментальных исследований в реакций переноса электрона в жидкой фазе, а также по методам описания эффектов химической поляризации ядер при геминалъной рекомбинации радикальных пар.
Во второй главе разработан новый многочастичпый метод описания кинетики химических реакций и получены иерархические системы уравнений для частичных
7
матриц плотности и матричных корреляционных форм. На основе данного многочастичного подхода и предложенных ранее [9| методах замыкания иерархий получены известные из литературы уравнения теории встреч [1, 2, 3] и выведены уравнения МТБ для случая многостадийных реакций. В этой же главе полученные общие результаты применяются для описания кинетики реакций обратимого внутри- и меж-молекулярного диффузионно-контролируемого переноса энергии с участием мета-стабильных частиц. Проводится сравнение точности теории встреч и МТБ с рядом других известных методов описания кинетики диффузионно-контролируемых реакций.
В третьей главе в рамках теории встреч проводится исследование кинетики реакций обратимого переноса электрона в жидкой фазе. При этом проводится объяснение ряда экспериментов по измерению квантового выхода тушения люминесценции посредством обратимого переноса электрона, квантового выхода фотохимическое разделения зарядов и ачектрохимической генерации возбужденных молекул. В этой же главе исследуется химическая динамика процессов вырожденного обмена и ее проявление в спектрах ЭПР ион-радикалов.
В четвертой главе проводится расчет палевой зависимости химической поляризации ядер, возникающей в результате гемпнальной рекомбинации радикальных пар с большим числом магнитных ядер. Кроме того, в данной главе проводится сравнение расчетов с экспериментальными данными (19] для реакций аминокислот с возбужденными молекулами красителя.
В конце диссертации приведены приложения, основные результаты и выводы работы, а также список цитируемой литературы.
8
Глава 1
Обзор литературы
1.1 Современные методы описания кинетики бимолекулярных реакций в жидкостях
Наиболее известным способом описания кинетики реакций является закон действующих масс, в рамках которого кинетика реакции А+В -¥ Продукты описывается уравнением
0е[А] = -к[А\[В\, (1.1.1)
где [А] и [В] - концентрации реагентов А и В соответственно. Константа скорости к зависит только от термодинамических параметров системы и не зависит ни от концентраций реагентов, ни от времени. _
В газовой фазе описание кинетики реакций с помощью уравнение (1.1.1) является вполне приемлемым. В жидкости, однако, ситуация качественно иная в силу иного (как правило, диффузионного) характера движения реагентов. Благодаря этому реагенты в жидкости (плотной, конденсированной среде, препятствующей их расхождению) находятся вблизи друг друга достаточно продолжительное время (так называемый “клеточный” эффект). Хорошо известно, что контакты между реагентами в этом случае происходят сериями. Каждую серию таких контактов принято называть “встречей” реагентов. Серии повторных контактов чередуются с достаточно продолжительными блужданиями до встречи со следующим партнером по реакции. Впервые отклонения от закона действующих масс вследствие диффузионного движения реагентов были обнаружены Смолуховским [20], который рассматривал
9
задачу о необратимой коагуляции в коллоидных растворах. В данной модели реакция между частицами происходила мгновенно при контактном сближении реагентов. Тогда константа скорости зависит от времени и определяется диффузионным потоком на поглощающую (“черную”) сферу радиуса с:
где О - коэффициент встречной диффузии. Позже данный подход был обобщен Коллинзом и Кимбаллом [21], которые рассматривали ситуацию, когда не каждый контакт партнеров приводит к реакции. К сожалению, подход Смолуховского является недостаточно общим и не может быть применен для описания кинетики сложных многостадийных реакций. Поэтому для описания кинетики процессов в жидкости требуются другие методы и подходы.
Задача нефеноменологического вывода кинетических уравнений химических процессов в жидкой фазе в общем случае весьма сложна по сравнению с той же задачей в газовой фазе вследствие усложнения концепции парных встреч клеточным эффектом. Ее решение можно существенно упростить в случае разбавленных растворов, г.е. при наличии в задаче малого параметра
называемого бипарным. Здесь а - характерный размер частиц. С - концентрация любого из реагентов. Критерий (1.1.3) называют критерием бинарности, а соответствующее ему приближение - бинарным. В его рамках многочастичная кинетика определяется лишь через параметры, получаемые из решения паркой (двухчастичной) задачи.
Наиболее общим методом, позволяющим описывать кинетику сложных многостадийных реакций, является интегральная теория встреч, предложенная в работах [1,2,3] (далее, для краткости, теорию встреч). Она позволяет произвести усреднение по столкновениям в бимолекулярных реакциях частиц с внутренней структурой. В рамках данной теории матрица плотности реагента А подчиняется уравнению [3]:
(1.1.2)
£ = ~~а3С < 1
(1.1.3)
г
с^д(*) = Ьло-аМ Ч- свТгв [к(г - т)ав(т) ® аА(г)с1т,
(1.1.4)
о
10
где сд = [В], 1А - лиувиллиан мономолекулярных трансформаций А, В - ядро теории встреч, Тг берется по состояниям партнера по бимолекулярной реакции В. Для ав можно записать аналогичное уравнение. Ядро теории встреч имеет вид:
д6[г, Ь)
кі) = / %) іод + 2-М ехр(Ь)
где V - лиувиллиан бимолекулярных процессов и динамического взаимодействия реагентов, Ь - лиувиллиан мономолекулярних трансформаций пары АВ, Ё - еди-
А.
ничный лиувиллев оператор, а Є подчиняется уравнению:
ЩЛ = (*(г, + ст) д(і, і) + [I, д] (1.1.6)
А А
с начальным условием £(г, 0) = Е, где С - оператор относительного движения пары АВ. В работе [22] было предложено несколько более удобное выражение для ядра теории встреч, получающееся в результате замены ^ ехр = Ф(г). Тогда
Щ = І £(г) [І5(<) + Ф(г,і)] От, (1.1 7)
а Ф удовлетворяет уравнению:
дФ
дЬ
= (£(г) + Д. +1) 4 (1.1.8)
с начальным условием Ф(г, 0) = £г(г).
Как видно, уравнения (1.1.4) имеют интегро-дифференциальный вид, что несколь-ко необычно для химической кинетики, обычно работающей с дифференциальными уравнениями на концентрации. Следует отметить, что данные уравнения не всегда можно привести к эквивалентному дифференциальному виду в силу расходимости “констант скорости” [11, 12, 13, 23]. Теория встреч применялась ранее для описания кинетики реакций переноса энергии [11, 12, 13, 23], электрона [24, 25. 26] и рекомбинации радикалов во внешнем магнитном поле [27].
Здесь следует и ряд недостатков теории встреч, возникающих вследствие обусловленного клеточным эффектом усложнения концепции парных встреч реагентов. Теория встреч учитывает не все бинарные вклады в кинетику реакций, поэтому ее временной интервал применимости может быть суженным [о, 4], что призодит, например, к неточностям в предсказаниях величин квантовых выходов флуоресценции
11
при повышении концентраций реагентов [10]. Область применимости теории ветрен, в частности, для реакции А ■+ В —> С + В была подробно исследована в работах Куприянова и соавторов [4]. Так, из сравнения с точно решаемыми кинетическими моделями было обнаружено, что уравнение теории встреч
где к = / (£)<# - стационарная константа скорости реакции, £ = ~а3\В] - обез-
о
размеренная концентрация В (бинарный параметр), которая является малой. Ядро
ционной пары [А...В\. Область применимости теории встреч сужается вследствие того, что данная теория не учитывает всех бинарных (зависящих от относительной подвижности реагентов) вкладов в кинетику реакции. Для произведения учета таких вкладов ее следует модифицировать, что было сделано в работах [В, 9]. Соответственно, временной интервал применимости теории становится существенно шире:
Уравнение модифицированной теории встреч (МТВ) в данном случае имеет вид:
I
Уравнения МТВ были получены также для еще нескольких реакционных схем.
В литературе также известно еще несколько методов описания кинетики жид-кофазньгх реакций. Достаточно широко распространенным подходом до последнего времени являлось суперпозиционное приближение (БА), однако в недавно был обнаружен ряд существенных недостатков этого метода [23, 9]. Теорией, дающей в
о
правильно восстанавливает кинетику реакции при на временах
с«
теории встреч может быть выражено через характеристики отдельной реак-
1
і < іте1 - ^к[в].
(1.1 '2)
о
Ядра теории встреч и МТВ связаны следующим простым соотношением:
(1.1.13)
12
простых ситуациях результаты похожие ка результаты 1МТВ, является теория Янга. Ли и Шина. Однако, этот подход едва ли может быть обобщен для описания кинетики сложных многостадийных реакций. Возможности новой теории Сунга, Ши и Ли будут исследованы в данной работе.
1.2 Реакции переноса электрона в жидкой фазе
1.2.1 Теория Маркуса неадиабатического переноса электрона
Предложенная Маркусом [28] энергетическая схема переноса электрона состоит из двух параболических термов и С/г(?) начального (|г)) и конечного (|/)) состояний донорно-акцепторной системы, где q - координата реакции (Рис.1.1). Здесь предполагается, что перенос электрона осуществляется посредством классической гармонической моды (связанной с перестройкой химических связей реагентов или с реорганизацией среды). При этом ее энергия реорганизации Л определяет горизонтальное “расщепление” параболических термов, а свободная энергия реакции - вертикальное. В силу принципа Франка-Кондона (применимого в ату чае переноса легкой частицы - электрона) в процессе реакции ядерные координаты и моменты практически не меняются. Это означает, что перенос атектрона происходит в окрестности точки пересечения термов и^д) и 0Г2(^)-
Поток электронов через точку пересечения термов пропорционален произведению трансмиссионного коэффициента И'о и Аррениусовского фактора:
где к в - постоянная Больцмана, Т - абсолютная температура (далее мы будем измерять температуру в таких единицах, что кв = 1). При этом энергия активации V зависит от ДС? следующим немонотонным образом [28]:
По классификации Маркуса область АС? > — А называется нормальной, при этом скорость реакции возрастает по мере уменьшения энергии Д£. При АС? = —А она максимальна (безактивациоиный случай), а при АС < -А спадает по мере дальнейшего уменьшения АС? (инвертированная область). Предэкспоненциальный множитель \У0 зависит от скорости резонансного туннелирования V. В случае слабого
(1.2.1)
13
ч
Рис. 1.1: Энергетическая схема иеадиабатического переноса электрона начальным (|»)) и конечным (|/)) параболическими термами.
и изотропного обменного взаимодействия скорость туннелирования максимальна на контакте реагентов (г = /2) и затем спадает до экспоненте на характерном расстоянии Ь: У(т) = И>ехр(—(г — Я)/Ь). При расчете \У0 по теории возмущений (‘'золотое правило” квантовой механики) получается следующий результат (28):
Таким образом, для \У (г) можно записать:
При этом величина энергии реорганизации А оказывается зависимой от г (в случае полярных сред аналогичной зависимостью теплового эффекта реакции от г можно пренебречь). В случае полярного раствора зависимость А (г) имеет вид:
Л(г)
= д. + А. (з - 7) • (1.2.5)
Здесь А* - не зависящий от расстояния вклад в А, связанный с химической перестройкой реагентов, а второй член связан с реорганизацией среды. Его контактное
14
- Киев+380960830922