ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.........................................................................5
ГЛАВА 1. СВОЙСТВА ХАЛЬКОГЕНИДОВ СВИНЦА И ПЕРСПЕКТИВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ РАЗВИТИЯ ИК-ОПТОЭЛЕКТРОНИКИ.........................................13
1.1. Бинарные соединения и твёрдые растворы на основе халькогенидов свинца......13
1.2. Создание плёночных композиций с заданными свойствами.......................18
1.3. Свойства наноструктурированных халькогенидов свинца........................24
1.4. Формирование пористых полупроводников при электрохимическом травлении......29
1.5. Выводы Главы 1.............................................................31
ГЛАВА 2. ХАРАКТЕРИСТИКА ОБРАЗЦОВ И МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА....................................................................33
2.1. Характеристика исследуемых систем..........................................33
2.2. Режимы электрохимического травления........................................35
2.3. Обработка эпитаксиальных плёночных систем в аргоновой плазме...............37
2.4. Методы контроля состояния поверхности, объёма
и структурных характеристик образцов............................................39
2.4.1. Оптический контроль качества систем................................39
2.4.2. Исследования с помощью сканирующей электронной микроскопии.........41
2.4.3. Определение элементного состава материалов.........................41
2.4.4. Атомно-силовая микроскопия.........................................42
2.4.5. FIB-метод..........................................................45
2.4.6. Рентгеноструктурные исследования...................................47
2.5. Исследование спектров пропускания систем PbTc/CaiySi (111).................52
2.6. Выводы Главы 2.............................................................54
ГЛАВА 3. СТРУКТУРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПЛЁНОЧНЫХ КОМПОЗИЦИЙ ХАЛЬКОГЕНИДОВ СВИНЦА
НА КРЕМНИЕВЫХ ПОДЛОЖКАХ.........................................................55
3.1. Оптическая, электронная и атомно-силовая микроскопия
эпитаксиальных систем PbTe/CaF2/Si (111) и PbSe/CaF2/Si (111)...................55
2
3.2. Рентгеновская дифрактометрия плёнок РЬТе и РЬБс,
выращенных на СаР^ (111)............................................................58
3.3. Зависимость структурных параметров системы
РЬ^ЕцгБе/СаГг/З! (111) от содержания европия........................................60
3.3.1. Построение и особенности рентгеновских дифракгограмм
систем Pb1.jtEu.vSc/CaF2/Si с разным содержанием европия......................60
3.3.2. Внедрение европия в буферный слой фторида кальция при эпитаксии евроиийсодержащих плёнок................................................63
3.3.3. Микронапряжения в кремниевой подложке..................................65
3.3.4. Полюсные фигуры для РЬ^Еи^е/СаРУЗ! (х=0,00-0,16).......................67
3.4. Метод полюсных фигур как информативный метод исследования
многослойных композиций халькогенидов свинца на кремнии.............................67
3.5. Выводы Главы 3.................................................................70
ГЛАВА 4. МОДИФИКАЦИЯ ПЛЁНОК ТЕЛЛУРИДА СВИНЦА ПРИ АНОДНОЙ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКЕ.........................................................72
4.1. Особенности электрохимического травления
эпитаксиальных пленок РЬТе/СаИг^ (111)..............................................72
4.2. Модификация поверхности плёнок теллурида свинца
после анодной электрохимической обработки...........................................77
4.2.1. Морфология поверхности плёнок после обработки
в травителях на основе раствора Норра.........................................77
4.2.2. Особенности поверхности плёнок после обработки
в смеси сульфата никеля и аммиака.............................................79
4.3. Структурные параметры плёнок РЬТе после анодирования...........................84
4.4. Изменение элементного состава плёнок после электрохимической обработки.........87
4.5. Вольтампсрныс характеристики системы РЬТе/СаРУ$](111 )/А1
до и после анодирования.............................................................89
4.6. Изменение удельного сопротивления плёнок теллурида свинца
при анодировании....................................................................92
4.7. Оптические свойства плёнок РЬ'Ге после анодирования............................95
4.8. Гипотеза формирования пористой структуры плёнок
теллурида свинца методом электрохимического травления...............................96
4.9. Выводы Главы 4................................................................100
3
ГЛАВА 5. МОДИФИКАЦИЯ ПОВЕРХНОСТИ ПЛЁНОК ХАЛЬКОГЕНИДОВ СВИНЦА ПРИ ОБРАБОТКЕ В АРГОНОВОЙ ПЛАЗМЕ.
МОРФОЛОГИЯ ПОВЕРХНОСТИ ПОСЛЕ КОМПЛЕКСНОЙ
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ/ПЛАЗМЕННОЙ ОБРАБОТКИ.....................................102
5.1 Модификация поверхности плёнок халькогенидов свинца
при обработке в аргоновой плазме...........................................102
5.2. Определение скоростей травления плёнок РЬТс, РЬБе в индукционной высокоплотной аргоновой плазме.
Влияние содержания европия на скорость травления плёнок
твёрдого раствора Pbi.JEu.cSe в аргоновой плазме...........................103
5.3. Морфология поверхности плёнок РЬТе/СаЕг/Б! (111)
после комплексной электрохимической/плазменной обработки...................109
5.4. Анализ экспериментальных результатов изменения морфологии поверхности плёнок хатькогенидов свинца после проведения
комплексной электрохимической/плазменной обработки.........................111
5.5. Выводы Главы 5........................................................114
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ...............................................117
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ...........................................119
4
ВВЕДЕНИЕ
Халькогениды свинца РЬТе, РЬБе, РЬБ, являющиеся соединениями группы А|УВУ|, широко применяются при создании оптоэлектронных приборов ИК-диаиазона и термоэлектрических устройств. Для данных материалов характерны малая ширина запрещённой зоны, высокая подвижность носителей заряда, малые массы электронов и дырок, чрезвычайно высокие значения показателей преломления и статической диэлектрической проницаемости и т. д. Разработка тройных и четверных твёрдых растворов на основе халькогенидов свинца обеспечила их широкое применение в изготовлении многослойных ИК-оптоэлектронных устройств. Легирование халькогенидов свинца примесями III-, IV-, V-, VII- групп и редкоземельными элементами привело к появлению большого ряда новых модифицированных материалов, обладающих уникальными свойствами. Вариация состава, концентрации примеси позволяет управлять такими важными параметрами материалов, как постоянная решетки, ширина запрещённой зоны и показатель преломления, что делает возможным совершенствование приборов, работающих на основе халькогенидов свинца. С появлением требований к повышению уровня интеграции всё больший интерес для исследователей и практиков представляют эпитаксиальные плёнки А,УВУ| на Быюдложках, на базе которых создаются монолитные твердотельные матрицы с системой обработки информации.
Несмотря на имеющиеся работы по изучению гетероэпитаксиальных структур А,УВУ1/81, ощущается недостаток информации о структурных параметрах и деформационных явлениях, возникающих в плёнках, выращиваемых без применения и с применением буферных слоёв. В результате различия параметров кристаллических решёток, коэффициентов термического расширения материалов плёнок, подложек и буферных слоёв в эпитаксиальных композициях возникает комплекс явлений, приводящих к появлению растягивающих и сжимающих напряжений, трещин, дислокаций, оказывающих значительное влияние на свойства гетероэпитаксиальных систем и работу создаваемых приборов. К началу выполнения данной работы практически отсутствовали сведения о структурных параметрах и деформационных явлениях в плёночных системах Pb1.jEu.vSc/CaF2/Si (1 И) с относительно большими значениями х. Поэтому комплексное исследование структурных характеристик эпитаксиальных плёнок халькогенидов свинца на $1 остаётся актуальной матсриаюведческой задачей.
5
На сегодняшний день одной из наиболее развивающихся областей является создание структур наномстрового масштаба и формирование на их основе приборов наноэлектроники. Интерес к низкоразмерным материалам вызван тем, что они проявляют совершенно новые свойства, не характерные для объёмных структур. Один из технологических подходов по переходу к нанометровому масштабу заключается в создании пористых объектов, когда при высокой пористости размеры оставшихся после вытравливания элементов кристаллической матрицы могут быть уменьшены до нескольких нанометров. Первым из пористых материалов был детально исследован пористый кремний; вслед за ним были получены и описаны пористый германий, пористые материалы соединений А!УВ1У и АИ1ВУ. Вес они создавались анодированием монокристаллических пластин, а параметры пористой структуры определялись условиями электрохимической обработки. К началу выполнения данной работы отсутствовали литературные данные, в которых сообщалось бы об образовании пористой структуры при электрохимическом травлении плёнок халькогенидов свинца. В последнее время появились новые подходы к созданию нанос груктурироваиных халькогенидов свинца при помощи методов плазменного распыления. Исследования в этом направлении представляют важную задачу физической электроники. Поиск путей формирования наноразмерных материалов А14В41 представляется актуальным, поскольку наноструктурированные халькогениды свинца обладают большими перспективами при создании устройств ИК-диапазона, термоэлектрических приборов, при разработке систем телекоммуникации на длине волны 1,55 мкм и т. д.
Цель работы заключалась в комплексном исследовании морфологических и структурных параметров эпитаксиальных плёнок халькогенидов свинца, выращенных на Бьподложках с буферным слоем СаИг, в исходном состоянии и после проведения операций электрохимического и плазменного травления.
Для достижения поставленной цели в рамках представляемой диссертационной работы требовалось решить следующие задачи:
1. Исследовать с помощью атомно-силовой и электронной микроскопии состояние поверхности плёнок халькогенидов свинца, выращенных на подложках СаРг/БЦШ) методом молекулярно-лучевой эпитаксии.
2. Определить структурные параметры плёночных систем РЬТе/СаРг^ (111), РЬБе/СаРг/^ (111), РЬ|.лЕил8е/Сар2/81 (111) (х-0,06-0,16) и многослойных композиций на их основе методами рентгеноструктурного анализа.
3. Разработать методику анодирования халькогенидов свинца, провести электрохимическое травление плёнок РЬТе при малых плотностях тока и исследовать структурные, электрофизические и оптические свойства анодированных образцов.
б
4. Исследовать влияние индукционной высоконлотной аргоновой плазмы низкого давления на структуру плёнок РЬ'Ге, подвергнутых предварительно электрохимическому травлению.
5. Развить модельные представления о процессах, происходящих на поверхности и в объёме плёнок теллурида свинца при электрохимическом и плазменном воздействиях.
Научная новизна работы заключалась в следующем:
1. Впервые показано, что морфология поверхности эпитаксиальных плёнок Pbi.xEuxSe/CaF2/Si (111) при значении х<0,16 характеризуется треугольными наноступснями высотой 15-20 А и ямками выходов пронизывающих дислокаций.
2. Впервые экспериментально определены величины напряжений, возникающих в эпитаксиальной системе Pbi.xEu^Sc/CaF2/Si (111) при вариациихв интервале от0,00 до 0,16.
3. Впервые установлено, что электрохимическая обработка системы PbTe/CaF2/Si (111) в гравителях на основе раствора Норра приводит к модификации поверхности и объёма теллурида свинца, заключающейся в образовании пористой структуры и формировании микровыступов на поверхности.
4. Впервые проведены исследования двухступенчатой операции анодирования и плазменной обработки для формирования крупных выступов халькогенидов свинца на Si-подложках.
Положения, выносимые на защи т
1. При молекулярно-лучевой эпитаксии плёнок Pb|.*Eu*Se (0,06<r<0,16) на подложки CaF2/Si (111) происходит проникновение европия в буферный слой фторида кальция и образование твёрдого раствора Са^Еи^Рг.
2. Пронизывающие дислокации в плёнках теллурида свинца являются местом локализации субмикронных выступов, возникающих на поверхности при анодировании PbTe/CaF2/Si (111) в травителях на основе раствора Норра.
3. Комплекс структурных, электрофизических и оптических исследований сви детел ьствует об образовании пористой структуры плёнки РЬ'Ге при анодном электрохимическом травлении системы PbTc/CaF2/Si (111) в электролитах на основе
л
раствора Норра при малых плотностях тока (3-15 мА/см ).
4. Анодированные плёнки РЬТе имеют более высокие значения скорости распыления в аргоновой плазме (до 50 нм/с) по сравнению с монокристаллическими плёнками теллурида свинца (17,3 нм/с), что объясняется пористой структурой материала.
7
Практическая ценность диссертационной работы:
1. Предложен способ и разработана методика электрохимической обработки полупроводников А|УВ41, заключающиеся в применении эпитаксиальных структур на Вьподложках с тонким (2-4 нм) диэлектрическим слоем СаРг.
2. Показана информативность использования метода построения полюсных фигур при определении типа эпитаксии и выявлении взаимного расположения кристаллических решёток сопрягающихся слоёв в гетерокомнозициях на основе халькогенидов свинца на 81.
3. Определены скорости распыления эпитаксиальных систем РЬТе/СаРг^ (111), РЬБе/СаРг/Б! (111) и РЬк^Еи^е/СаРг/Б! (111) (хН),06-0,16), значения которых важны при формировании мезаструктур халькогенидов свинца.
4. Предложен способ формирования крупных выступов халько^нидов свинца на кремниевых основаниях при последовательном использовании анодной и плазменной обработок.
5. Определены технологические условия формирования пористых структур теллурида свинца, перспективных для создания приборов наноэлектроники, плотноупакованиых микроэлектронных термоэлектрических преобразователей, люминесцентных устройств и •Г. д.
Апробация результатов работы
Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на:
Х1-1Х международных конференциях “Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы” (Ульяновск, 2009, 2008 и 2007 гг.), научно-практической межрегиональной конференции “Квантовые компьютеры, микро- и наноэлектроника (физика, технология, диагностика и моделирование)” (Ярославль, 2008 г.), всероссийской конференции “Кремний-2006” (Красноярск, 2006 г.), IV научно-технической конференции “Материалы и технологии XXI века” (Пенза, 2006 г.), УП-У1 всероссийских молодёжных конференциях по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектронике (Санкт-Петербург, 2005 и 2004 гг.), VIII и VII научных молодёжных школах по твердотельной электронике “Актуальные аспекты нанотехнологии” (Санкт-Петербург, 2005 и 2004 гг.), между народной научной школе-конференции “Тонкие плёнки и наноструктуры” (Москва, 2004 г.), XI всероссийской научно-технической конференции студентов и аспирантов “Микроэлектроника и информатика” (Москва (Зеленоград), 2004 г.), всероссийской научной конференции, посвящённой 200-лстию Ярославского государственного университет им. П.Г.Демидова (Ярославль, 2003 г.), IV международной научно-практической конференции “Теория, методы и средства измерений, контроля и диагностики” (Новочеркасск, 2003 г.).
8
Достоверность результатов, полученных в данной работе, определяется применением высокоточных современных экспериментальных методик, воспроизводимостью результатов, сравнением полученных научных результатов с литературными данными, согласием предложенных моделей с результатами экспериментальных исследований.
Личное участие автора. В диссертации изложены результаты, полученные как лично автором под научным руководством проф. Зимина С.П., так и в сотрудничестве с Геркс М.Н. и Горлачевым Е.С. (ЛСМ-исследования), Амировым И.И. (плазменная обработка), Наумовым В.В. (рентгеновские исследования), Кучиным ЭЛО. (электрохимическое травление), Спивак Ю.М. (электронная микроскопия), Симакиным С.Г. (элементный анализ), Цогом X. (ЕТН, Цюрих) (оптические исследования). Подготовка экспериментов, обработка и интерпретация всех полученных экспериментальных данных, построение зависимостей и физических моделей проводились соискателем самостоятельно. Научным руководителем проф. Зиминым С.П. была оказана помощь в планировании экспериментов и построении физических моделей. Гетероэпитаксиальные структуры для исследований были представлены Цогом X., тестовые образцы РЬТс(Са)/ВаГ'2 (111) - Акимовым Б.А. (МГУ, Москва).
Работа выполнялась в рамках гранта Минобразования РФ (проект Е02-3.4-423), Госконтракта 02.513.11.3462 и в рамках Программы “Развитие научного потенциала высшей школы” (проект 2.1.1/466).
Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы и содержит 12В страниц, 66 рисунков, 10 таблиц, 48 формул. Список использованных источников включает 130 наименований.
В первой главе диссертации приводится описание основных свойств и приборного применения бинарных соединений и твёрдых растворов на основе халькогеиидов свинца. Обсуждаются вопросы по созданию плёночных композиций с заданными свойствами. Даётся описание свойств наноструктурированных халькогеиидов свинца, создания на их основе приборов наноэлектроники. Освещаются существующие методы формирования пористых полупроводников.
Во второй главе даётся характеристика исследованных образцов. Описываются режимы анодирования и плазменной обработки плёнок халькогеиидов свинца. Приводятся основные параметры технического оборудования и режимы методик, использованных для анализа исследованных материалов.
Третья глава посвящена исследованию морфологических и структурных характеристик пленочных систем РЬТе/СаРг/Б! (111), РЬБе/СаРг/Б! (111) и
9
Pb|*Eu*Sc/CaiySi (111) (x=0,06-ü,16) и многослойных композиций на примере образца PbSe/Pbi.xEu*Se/BaF2/Pbi.xEuxSe/CaF2/Si (111) (*=0,06). Приводится описание взаимного расположения кристаллических решёток сопрягающихся слоёв исследуемых систем.
В четвёртой главе рассматриваются возможность и особенности проведения анодирования плёнок PbTe/CaF2/Si (111), связанные с присутствием в эпитаксиальной композиции буферного слоя CaF2, являющегося диэлектриком. Описываются и сравниваются результаты электрохимического травления плёнок РЬТс в разных электролитах. Проводится комплексное исследование морфологических, структурных, электрофизических и оптических свойств анодированных объектов. Выдвигается гипотеза об образовании пористого слоя РЬТе.
В пятой главе на примере плёнок РЬТе осуществляется модификация поверхности при обработке в высокоплотной аргоновой плазме низкого давления. Приводятся результаты определения скоростей распыления плёнок РЬТе, PbSe и Pb|*Eu*Se (*=0,06-0,16). Описывается влияние содержания европия на скорость травления в плазме плёнок твёрдого раствора Pb|.xEuxSe. Даёгся характеристика результатов травления анодированных плёнок РЬТе в аргоновой плазме. Приводится подтверждение образования пористой плёнки РЬТе на эпитаксиальных композициях PbTe/CaF2/Si (111) при электрохимическом травлении плёнок A!VBVI. Предложен модельный ряд, отображающий состояние систем PbTe/CaF2/Si (111) после проведения электрохимической и плазменной обработок, а также после совместного применения этих операций.
Результаты диссертации опубликованы в работах:
1. Zimin S.P., Bogoyavlenskaya ЕЛ., В и chin E.Yit., Petrakov А.Р., Zogg H., Zimin D. Formation of porous nanostructured lead tvlluride films by an anodic electrochemical etching method // Semicond. Sei. and Techno!. 2009. Vol. 24. P. 105008 (6pp).
2. Зимин С.П., Горлачев E.C., Богоявленская Е.А., Амиров И.И. Влияние европия на скорость распыления эпитаксиальных пленок Pb|..vEu,xSc в аргоновой плазме // Вести. Помор, ун-та. Сер. “Естественные науки”. 2008. Вып. 4. С. 64-68.
3. Zimin S.P., Bogoyavlenskaya ЕЛ., Goriachev E.S., Naumov V V., Zimin D.S., Zogg H., Arnold M. Structural properties of Pbj.xEutSe/CaFz/Si (111) // Semicond. Sei. and Tcchnol. 2007. Vol. 22.1». 1317-1322.
4. Богоявленская ЕЛ., Зимин С.П. Изучение кристаллов и пленочных структур A,VBVI методом полюсных фигур // Известия вузов. Материалы электронной техники. 2007. № 2. С. 67-71.
5. Зимин С.П., Богоявленская ЕЛ., Горлачев Е.С., Васин В.М. Особенности микрорельефа поверхности пленок РЬТс после анодирования // XI международная
10
- Киев+380960830922