Электрофизические и излучательные процессы в пленочных электролюминесцентных структурах на основе сульфида цинка

СОДЕРЖАНИЕ
ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ....................................6
ВВЕДЕНИЕ.........................................................7
1. СТРУКТУРА И ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА ПЛЕНОЧНЫХ
ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ ИЗЛУЧАТЕЛЕЙ...............................18
1.1. Основные типы пленочных электролюмннесцентных структур.....18
1.2. Методы получения тонкопленочных
элсктролюмииесцентиых структур..................................24
1.3. Фи:шчсскне основы работы, параметры и характеристики тонкопленочных электролюминссцснтнмх структур...................30
1.4. Выводы, постановка задачи..................................57
2. МОДИФИЦИРОВАННЫЕ КОНСТРУКЦИИ ПЛЕНОЧНЫХ ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ ИЗЛУЧАТЕЛЕЙ...............................60
2.1. Исследование пленочных электродюминссцентных
структур на шероховатых подложках...............................60
2.2. Пленочные электролюмниесцентные структуры на
подложках с диффузно-рассеивающсн излучающей поверхностью.......80
2.3. Кинетика электролюминесценции пленочных структур
на подложках с шероховатыми поверхностями.......................92
2.4. Гибридный пленочный электролюминесцентный
излучатель переменного тока.....................................97
2.5. Выводы.....................................................99
3. ОПТИМИЗАЦИЯ РЕЖИМОВ ВОЗБУЖДЕНИЯ
ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ ИЗЛУЧАТЕЛЕЙ..............................102
3.1. Влияние формы возбуждающего напряжения и
электрофизических параметров тонкопленочных электролюмннссцснтных излучателей на
2
эффективность электролюминесценции...............................102
3.2. Оптимизация режима возбуждения пленочных электролюминесцснтных структур напряжением с
линейно нарастающим фронтом......................................117
3.3. Расчет электрических характеристик пленочных электролю.минесцентных излучателей с применением
пакета схемотехнического моделирования РЯрісс....................125
3.4. Выводы......................................................136
4. ВЛИЯНИЕ ОБЪЕМНОГО ЗАРЯДА НА ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ
ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ СТРУКТУР...................................138
4.1. Анализ кинетики тока, заряда и электрического поля
в тонкопленочных электролюминесцснтных излучателях...............138
4.2. Экспериментальные электрические характеристики тонкопленочных электролюминесцснтных излучателей
на основе Хп8:Мп.................................................144
4.3. Выводы......................................................162
5. ГЛУБОКИЕ ЦЕНТРЫ И ИХ ВЛИЯНИЕ НА ХАРАКТЕРИСТИКИ ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ В СУЛЬФИДЕ ЦИНКА............................164
5.1. Изменение спектра электролюминесценции тонкопленочных излучателей на основе Хп8:Мп в
зависимости от уровня возбуждения................................164
5.2. Влияние фотовозбуждения на электрические характеристики тонкопленочных электролюминесцснтных
структур на основе гп8:Мп........................................170
5.3. Выводы......................................................188
6. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ И ХАРАКТЕРИСТИК ВОЗБУЖДЕНИЯ И РЕЛАКСАЦИИ ЦЕНТРОВ СВЕЧЕНИЯ Мп2+ В ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ СТРУКТУРАХ
3
НА ОСНОВЕ СУЛЬФИДА ЦИНКА..........................................190
6.1. Определение электрофизических параметров
иредпробойной электролюминесценции................................190
6.2. Зависимость электрофизических параметров люминесцентного слоя от времени нарастания линейно
нарастающего напряжения возбуждения...............................196
6.3. Зависимость электрофизических параметров люминесцентного слоя от амплитуды линейно
нарастающего напряжения возбуждения...............................203
6.4. Кинетика электролюминесценции тонкопленочных электролюминесценциях излучателей
на ультранизких частотах..........................................209
6.5. Кинетика квантового выхода и светоотдачи
тонкопленочных электролюминесценциях излучателей..................225
6.6. Формирование вольт-яркостной характеристики
тонкопленочных электролюминесценшых излучателей...................247
6.7. Определение параметров и характеристик
электролюминесценции в тонкопленочных структурах..................251
6.8. Выводы.......................................................272
7. ГЕНЕРАЦИОННО-РЕКОМБИНАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ
В ПЛЕНОЧНЫХ ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ
СТРУКТУРАХ НА ОСНОВЕ СУЛЬФИДА ЦИНКА...............................276
7.1. Влияние условий возбуждения на характеристики гуннелнрования электронов в тонкопленочных
электролюминесценшых структурах...................................276
7.2. Анализ погрешностей определения параметров гуннелнрования электронов с поверхностных состояний
границы раздела диэлектрик — люминофор............................281
7.3. Характеристики туннелирования и ударной ионизации в тонкопленочных электролюминесцснтных
4
структурах на основе гпвіМп.......................................304
7.4. Характеристики поверхностных состояний на границе раздела диэлектрик - полупроводник в тонкопленочных
электролюминесцентных излучателях на основе ZnS:Mn................318
7.5. Релаксация параметров тонкопленочных
электролюминесцентных структур при выключении.....................326
7.6. Выводы..................................................... 351
ЗАКЛЮЧЕНИЕ........................................................354
СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ....................................359
5
ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ
ЭЛ - электролюминесцентный
ЭЛИ - электролюминесцентный излучатель
ТП - тонкопленочный
ВЯХ - вольт-яркостная характеристика
МПМ - «металл - полупроводник - металл»
РЗЭ - редкоземельный элемент
КЖД- композиционный жидкий диэлектрик
МДПДМ - «металл - диэлектрик - полупроводник - диэлектрик - металл"
МДП - «металл - диэлектрик - полупроводник»
МПДМ - «металл - полупроводник - диэлектрик - металл»
МПКМ - «металл - полупроводник - композиционный жидкий диэлектрик - металл» МПДКМ - «металл — полупроводник - диэлектрик - композиционный жидкий диэлектрик - металл»
МДПМ - «металл - диэлектрик - полупроводник - металл»
МДПКМ - «металл - диэлектрик - полупроводник - композиционный жидкий диэлектрик - металл»
МДГЩТМ - «металл - диэлектрик - полупроводник - диэлектрик - толстопленочный диэлектрик - металл»
ОДС - отрицательное дифференциальное сопротивление
ПОЗ - положительный объемный заряд
003 - отрицательный объемный заряд
Г1С - поверхностное состояние
ФЛ - фотолюминесценция
6
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы: Эффект предпробойной электролюминесценции в кристаллофосфорах, открытый Дестрио в 1936 году и носящий его имя, лежит в основе работы многочисленных электро люминесцентных (ЭЛ) структур и индикаторных устройств. Впервые данное явление Дестрио наблюдал в порошковых (толстопленочных) люминофорах на основе ZnS:CuS. Многолетние попытки совершенствования ЭЛ излучателей (ЭЛИ) на основе порошковых люминофоров не дали существенных результатов по преодолению их основных недостатков: низкая яркости для многих применений, малая крутизна вольт-яркосгиой хараю:еристики (ВЯХ), малый срок службы [1,2]. Впоследствии были получены тонкопленочные (ТП) ЭЛИ на основе различных люминофоров [3,4]. Подобные излучатели из-за высокой однородности тонкого (порядка 1 мкм) поликристаллического слоя люминофора обладают целым рядом преимуществ по сравнению с порошковыми: высокие яркость и долговечность, широкий диапазон рабочих температур, высокая контрастность, разрешающая способность, радиационная стойкость, большой угол обзора и др. [1,2].
Были предложены также пленочные структуры гибридного типа: с тонко- и толстопленочными диэлектрическими слоями. На основе подобных структур с толстоплёночным диэлектриком компанией IFire Technology Inc. (Канада) создан прототип телевизионной панели размером 34". При этом были использованы новые электролюминофоры на основе соединений алюминатов, галлатов, тиоалюминатов Mg, Са, Ва, Sr, физические процессы в которых аналогичны таковым в излучателях на основе ZnS [5,6].
Согласно существующим к началу данного исследования положениям, разработанным в работах [1,2,7] еще в 1980-1990 годах, общепринятый механизм электролюминесценции в ТП ЭЛ МДПДМ структурах сводится к следующему. При подаче на ТП ЭЛИ знакопеременного напряжения с амплитудой, обеспечивающей достижение в ЭЛ слое пороговой напряженности поля (порядка 1-1.5 МВ/см) происходит туннелирование электронов с поверхностных состояний (ПС) катодной границы раздела диэлектрик-люминофор в зону проводимости широкозонного (3-4.5
7
эВ) полупроводника-люминофора, их баллистическое ускорение в сильном электрическом поле до энергий > 2-3 эВ, ударное возбуждение примесных центров свечения (например, Мп в ZnS:Mn), либо возбуждение комплексных центров с последующей резонансной передачей энергии центру свечения (в люминофорах на основе фторидов редкоземельных элементов (РЗЭ), например, ZnS:TbF3, ZnS:SmF3, ZnS:TmF3 и др.), ударная ионизация собственных дефектов структуры ЭЛ слоя и других примесей с последующим захватом электронов на ПС анодной границы раздела диэлектрик-люминофор. Возбуждение центров свечения сопровождается переводом электронов с внутренних занятых подоболочек на неполностью занятые подоболочки. Последующая релаксация этих электронов сопровождается внутрицентровой люминесценцией, отличающейся крайне слабой зависимостью параметров от внешних воздействий. При смене полярности напряжения возбуждения цикл повторяется. Ионизированные дефекты структуры и примеси создают объемные заряды в ЭЛ слое, которые изменяют поле в этом слое и влияют определенным образом на работу ТП ЭЛИ.
При этом данные относительно глубины уровней, с которых происходит туннелирование, являются весьма противоречивыми: согласно [8], глубина уровней захвата носителей, ответственных за локализацию носителей заряда в ТП ЭЛИ на основе ZnS, лежит в интервале (0.9-1.2) эВ, причем природа этих уровней захвата определяется не столько границей раздела люминофор - диэлектрик, сколько собственными дефектами сульфида цинка, а в соответствии с [9] энергетические уровни поверхностных состояний расположены не менее чем на 0.7 эВ ниже дна зоны проводимости. Кроме того, данные о распределении плотности поверхностных состояний по энергии в литературе практически отсутствуют. Имеющиеся же в литературе данные [10] носят скорее оценочный характер, так как получены без учета лавинного размножения электронов и сопровождающего его образования объёмного заряда. Собственные дефекты слоя люминофора создают глубокие центры в запрещенной зоне этого слоя, и, как свидетельствует ряд работ [11,12], могут вызывать появление участков отрицательного дифференциального сопротивления (ОДС) S-типа и
8
ТІ-типа на зависимости тока, протекающего через слой люминофора в режиме излучения ТО ЭЛИ, от среднего поля в этом слое [13,14]. В то же время условия образования ОДС, а также природа и характеристики указанных глубоких центров остаются во многом невыясненными. Процесс захвата электронов ПС у анодной границы раздела диэлектрик - люминофор в рамках единой модели работы ТП ЭЛИ остается вообще не изученным. Не выяснены также причины насыщения вольт-яркостной (ВЯХ) характеристики и не определены основные излучательные параметры ТП ЭЛИ, характеризующие процесс возбуждения центров свечения и их зависимость от электрофизических параметров.
Таким образом, на момент начала исследований фактически отсутствует полная физическая модель предпробойной электролюминесценции в плёночных МДПДМ структурах. В связи с этим исследование и построение модели электрофизических и излучатсльных процессов, сопровождающих предпробойную электролюминесценцию в пленочных электролюминесцентных структурах на основе сульфида цинка, легированного марганцем с учетом условий и режимов возбуждения, а также параметров слоев электролюминесцентных излучателей является актуальной задачей.
Цель работы: Исследование и построение физических моделей
электрофизических и излучательных процессов, сопровождающих предпробойную электролюминесценцию в пленочных электролюминесцентных структурах с учетом влияния условий возбуждения и параметров слоев исследуемых структур.
Для достижения указанной цели в работе поставлены и решены следующие задачи:
1. Экспериментальное исследование новых типов плёночных ЭЛ структур на стеклянных подложках с микронеровностями и их влияние на показатели эффективности ЭЛИ.
2. Теоретическое и экспериментальное исследование влияния режима возбуждения на показатели эффективности ЭЛИ.
3. Исследование влияния объемного заряда, образующегося в слое
9
люминофора, на вольт-амперные, вольт-фарадныс и вольт-зарядовые характеристики ТП ЭЛИ на основе 2п8:Мп, а также определение причин и условий возникновения на вольт-амперных характеристиках участков ОДС Б- и Ы-типов.
4. Исследование спектральных и фотоэлектрических характеристик ТП ЭЛИ на основе гп$:Мп для выявления, идентификации, оценки энергетического положения и концентрации глубоких центров, ответственных за возникновение объемных зарядов в слое люминофора, уточнения их роли в развитии процесса электролюминесценции и построения адекватной модели, описывающей формирование и изменение объемных зарядов в процессе работы ТП ЭЛИ.
5. Разработка модели и построение на ее основе методики определения основных излучательных характеристик и параметров ЭЛИ, характеризующих процесс возбуждения центров свечения Мл2\ с учетом влияния объемного заряда в прианодной и ирикатодной областях слоя люминофора на мгновенную и среднюю яркость свечения, мгновенный внутренний и внешний квантовые выходы, и на формирование ВЯХ.
6. Исследование генерационно-рекомбинационных процессов в плёночных электролюминесцентных структурах, включая туннелирование элекгронов с ПС катодной границы раздела люминофор - диэлектрик с учётом последующей ударной ионизации глубоких центров и захват элекгронов на поверхностные состояния анодной границы раздела, а также оценка основных параметров и характеристик, определяющих указанные процессы.
Научная новизна;
1. Экспериментально показано, что использование в пленочных ЭЛ структурах стеклянных подложек с микронеровностями с линейными размерами ~ 1 мкм позволяет существенно увеличить яркость (в 1.2-3.5 раза) и коэффициент вывода излучения из структуры (в 1.3-5.2 раза) по сравнению с обычной плёночной структурой на подложке с двумя гладкими поверхностями, что обусловлено уменьшением потерь излучения как в пленочной ЭЛ струкгуре, так и в стеклянной подложке, вызванных эффектом полного внутреннего отражения, уменьшением
10
бокового распространения излучения вдоль структуры ЭЛИ (полноводного эффекта), а также наличием микролинзового растра на подложке.
2. Теоретически и экспериментально установлено, что при изменении формы и параметров симметричного знакопеременного периодического возбуждающего напряжения с ростом скорости нарастания напряжения происходит повышение показателей эффективности ЭЛИ (яркости, светоотдачи, внешнего квантового выхода, энергетического выхода), а при возбуждении ЭЛИ линейно нарастающим напряжением зависимости амплитудной и средней яркости свечения, внешнего квантового выхода, энергетического выхода и светоотдачи от времени нарастания возбуждающего напряжения имеют максимумы, смещающиеся в область меньших значений времени нарастания напряжения с увеличением частоты следования импульсов возбуждения.
3. Экспериментально обнаружена возможность существования и определены условия возникновения Б- и К-образных участков на ВАХ слоя люминофора в одних и тех же образцах ТП ЭЛИ на основе сульфида цинка, легированного марганцем, объясняемые формированием и изменением объемных зарядов в прикатодной и прианодной областях слоя люминофора, обусловленных перезарядкой глубоких центров, образованных вакансиями цинка у£, у~л и серы К/, .
4. Предложены методики определения важнейших излучательных параметров электролюминесценции при возбуждении симметричным знакопеременным линейно нарастающим напряжением, основанные на анализе экспериментальных зависимостей амплитудной и средней яркости от времени нарастания напряжения, и введенного автором понятия мгновенного внутреннего квантового выхода, с помощью которых определены: ссчсние ударного возбуждения, концентрация центров свечения, число центров свечения, возбуждаемых одним носителем заряда при прохождении его через слой люминофора, вероятность возбуждения центров свечения в единицу времени, вероятности излучательной и безызлучательной релаксации центров свечения, внешний и внутренний квантовые выходы, светоотдача.
11
5. Установлен механизм формирования мгновенного внутреннего квантового выхода, на основании анализа которого показано, что появление участка насыщения на вольт-яркостной характеристике обусловлено возникновением объемных зарядов в прианодиой и прикатодной областях слоя люминофора и уменьшением эффективной толщины слоя люминофора.
6. В рамках предложенной модели процесса переноса носителей заряда при туннелировании электронов с ПС и последующей ударной ионизации глубоких центров, обусловленных собственными дефектами слоя люминофора определены распределение по энергии плотности заполненных ПС катодной границы раздела люминофор - диэлектрик, коэффициент умножения электронов, коэффициент ударной ионизации, число ионизаций, производимых одним электроном, прошедшим область ударной ионизации, распределение электрического поля по толщине слоя люминофора, глубина уровней ПС, вероятность туннелирования электронов в единицу времени, ширина потенциального барьера, а также зависимости указанных параметров от времени для полного цикла работы ЭЛ И и установлено влияние на них частоты и амплитуды импульсов напряжения возбуждения.
7. Экспериментально установлено, что механизм захвата элекгронов на ПС анодной границы раздела люминофор - диэлектрик ТП ЭЛИ при спаде тока проводимости подчиняется бимолекулярному закону и предложена двухстадийная модель этого процесса, включающая в себя на первой стадии ударный Оже-захват горячих электронов на анодной границе раздела диэлектрик - люминофор и туннельную генерацию дырок в валентную зону с глубоких уровней, а на второй стадии — при смене направления электрического поля в слое люминофора -рекомбинацию электронов наиболее глубоких заполненных ПС с дырками валентной зоны, генерированными за счет туннельной эмиссии с глубоких центров. В рамках предложенной модели определены основные параметры захвата электронов при различных режимах возбуждения.
Практическая ценность работы:
1. Предложены модификации ЭЛИ, выполненные на стеклянных подложках с
12
микронеровностями, позволяющие существенно повысить яркость свечения (в 1.2-3.5 раза) и увеличить коэффициент вывода излучения из ЭЛ структуры, светоотдачу, внешний квантовый выход, энергетический выход (в 1.3-5.2 раза) по сравнению с обычной структурой на подложках с двумя гладкими поверхностями, а также гибридная конструкция ЭЛИ МДПДТМ структуры, в которой наряду с тонкопленочным диэлектриком используется толстопленочный диэлектрический слой с повышенным значением диэлектрической проницаемости, позволяющий обеспечить сопряжение такой структуры с интегральными устройствами управления.
2. На основании теоретических расчетов и экспериментальных исследований оптимизирован режим возбуждения ЭЛИ путем изменения формы и параметров симметричного знакопеременного периодического возбуждающего напряжения (синусоидальной, треугольной, трапецеидальной и прямоугольной форм) и вариации времени нарастания импульса напряжения возбуждения для получения максимальных значений показателей эффективности ЭЛИ (яркости, светоотдачи, внешнего квантового выхода, энергетического выхода и эффективности, определяемой отношением светового потока к полной мощности, затрачиваемой на возбуждение излучения).
3. Предложен метод анализа вольт-фарадной характеристики ТП ЭЛИ для диагностики 5- или К-образных ВЛХ полупроводникового слоя МДПДМ структуры.
4. Обосновано увеличение мгновенной яркости свечения из-за появления дополнительных пиков тока в режиме однократного запуска, обусловленных образованием объемных зарядов, за счет использования технологии изготовления ТП ЭЛИ, направленной на повышение концентрации глубоких центров, и специальных режимов возбуждения.
5. Методика, основанная на использовании режима импульсного возбуждения напряжением треугольной формы с дополнительным фотовозбуждением ТП ЭЛИ в различных областях спектра, позволяет определить энергетическое положение, концентрацию и время релаксации объемного заряда в слое люминофора.
6. Для случая прямого ударного возбуждения центров свечения в ЭЛ слое
13
предложена методика определения вероятностей возбуждения, излучательиой и безызлучательной релаксации центров свечения, сечения ударного возбуждения этих центров, а также зависимостей указанных параметров от амплитуды и времени нарастания линейно нарастающего напряжения возбуждения ЭЛИ.
7. Предложены методика определения характеристик туннелирования и ударной ионизации (зависимости от времени толщины слоя объемного заряда в прианодной области и длины области ударной ионизации, напряженности электрического поля в области потенциального барьера на катодной границе раздела, максимальной глубины залегания и распределения плотности ПС по энергии, с которых осуществляется туннелирование электронов, минимальной толщины барьера, вероятности туннелирования электронов, коэффициента ударной ионизации глубоких центров, обусловленных собственными дефектами структуры слоя люминофора) и методика определения параметров и характеристик процесса захвата горячих электронов при выключении ТП ЭЛИ (время жизни электронов, скорость поверхностного захвата и сечение захвата электронов, их зависимости от параметров напряжения возбуждения).
Положения, выносимые на защиту:
1. Возникновение отрицательного дифференциального сопротивления Б-типа и Ы-типа на ВАХ слоя люминофора обусловлено перезарядкой глубоких центров и образованием и изменением положительного объемного заряда в прианодной области слоя люминофора - ионизацией вакансий цинка У£ , У£, и серы У£, и отрицательного объемного заряда в прикатодной области слоя люминофора - захватом электронов на вакансии серы V* и V}*.
2. Оптимизация режима возбуждения ЭЛИ путем изменения формы возбуждающего напряжения с сохранением амплитуды и периода следования приводит к изменению амплитудной и средней яркости свечения, внешнего квантового и энергетического выходов, светоотдачи, а зависимости указанных параметров от времени нарастания линейно изменяющегося напряжения имеют максимумы.
14
3. Разработана физико-математическая модель процесса переноса носителей заряда при туннелировании электронов с заполненных поверхностных состояний границы раздела «диэлектрик - люминофор» и последующей ударной ионизации глубоких центров, обусловленных собственными дефектами слоя люминофора, в рамках которой определены зависимости от времени коэффициента умножения электронов, коэффициента ударной ионизации, числа ионизаций, производимых одним электроном, прошедшим область ударной ионизации, распределение электрического поля по толщине слоя люминофора, глубина уровней поверхностных состояний, вероятность туннелирования электронов в единицу времени, ширина потенциального барьера.
4. Процесс захвата электронов на Г1С анодной границы раздела люминофор -диэлектрик ТП ЭЛИ при спаде тока проводимости подчиняется бимолекулярному закону и протекает в две стадии. На первой стадии процесса происходит ударный Ожс-захват горячих электронов на ПС анодной границы раздела диэлектрик -люминофор и туннельная генерация дырок в валентную зону с глубоких центров, а на второй - при смене направления поля в слое люминофора - дырки валентной зоны, генерированные за счет туннельной эмиссии с глубоких центров, дрейфуют к этой г ранице, где рекомбинируют с электронами наиболее глубоких заполненных ПС.
5. Разработанные автором методики, основанные на анализе экспериментальных данных амплитудной и средней яркости от времени нарастания линейно изменяющегося напряжения возбуждения и введенного автором понятия мгновенного внутреннего квантового выхода позволяют определить важнейшие излучательные параметры пленочных ЭЛИ, а также объяснить насыщение вольт-яркостной характеристики.
6. Сформированные в процессе изготовления ЭЛ структуры микронеровности на стеклянной подложке приводят к увеличению яркости свечения, светоотдачи, внешнего квантового и энергетического выходов.
Достоверность полученных результатов: обеспечивалась использованием серийно выпускаемой измерительной аппаратуры, общепринятых расчетных методик,
15
стандартных пакетов прикладных программ для обработки экспериментальных данных, соответствием результатов расчета предложенных моделей эксперименту, а также согласованностью полученных результатов с данными независимых исследований.
Личный вклад автора: основные результаты диссертации получены автором самостоятельно. Экспериментальные исследования и теоретические расчеты проводились автором как самостоятельно, так и с участием соавторов. Обсуждение результатов и их интерпретация осуществлялась автором совместно с научным консультантом и соавторами.
Апробация работы: Основные результаты работы докладывались на научно-технической конференции "Актуальные проблемы материаловедения в электронной технике" (Ставрополь, 1995), Международной конференции "Распознавание" (Курск, 1995,1997), на 5 Международной конференции "The fifth intern, conf. on Simulation of devices and technologies" (Obninsk, 1996), на Международной научной конференции "Актуальные проблемы анализа и обеспечения надежности и качества приборов, устройств и систем" (Пенза, 1996, 1997, 1998), на научно-технической конференции "Перспективные материалы и технологии для средств отображения информации" (Кисловодск , 1996), на 3 Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы электронного приборостроения АПЭП-96" (Новосибирск, 1996), на Международной конференции "Центры с глубокими уровнями в полупроводниках и полупроводниковых структурах" (Ульяновск, 1997), на Международной конференции "Физические процессы в неупорядоченных полупроводниковых структурах" (Ульяновск, 1999), Международной конференции "Оптика полупроводников" (Ульяновск, 2000), Международной конференции "Оптика, оптоэлектроника и технологии" (Ульяновск, 2001), Международной конференции по люминесценции, посвященная 110-лстию со дня рождения академика С.И. Вавилова (Москва, 2001), Международной конференции "Оптика, оптоэисктроника и технологии" (Ульяновск, 2002), Международной конференции "Опто- наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы" (Ульяновск, 2004, 2005, 2006), V Международной
16
конференции "Аморфные и поликристаллические полупроводники" (Санкт-Петербург, 2006).
Публикации: В ходе выполнения исследований по теме диссертации опубликовано 63 научные работы, из них 24 статьи из перечня ВАК. Список основных публикаций приведён в конце автореферата.
Структура и объем работы: диссертация состоит из введения, семи глав, заключения, перечня условных обозначений и списка литературы, содержит 390 страниц текста, включает 106 рисунков, 8 таблиц, 307 наименований литературы.
17
1. СТРУКТУРА И ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА ПЛЕНОЧНЫХ ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ ИЗЛУЧАТЕЛЕЙ
1.1. Основные типы пленочных электро.иоминесцсптпых структур
Работа плёночных ЭЛИ основана на эффекте предпробойной электролюминесценции в кристаллофосфорах, который был открыт в 1936 г. французским исследователем Дестрио и носит его имя. Большой интерес к индикаторам на основе ЭЛ структур обусловлен в первую очередь тем, что ЭЛ структуры на основе кристаллофосфоров обладают сочетанием достоинств, которое отсутствует у других типов плоских индикаторов, таких как: высокие яркость и контрастность при большой внешней освещенности, большой угол обзора, плоскостность и твердотел ьноегь конструкции, широкий диапазон рабочих температур, возможность получения индикаторов большой площади с равномерной яркостью, достаточно высокая светоотдача (особенно у ТП ЭЛИ переменного тока), механическая прочность и другие. Все это делает ЭЛИ одними из наиболее перспективных устройств для создания плоских индикаторов и индикаторных панелей [1,2,15-20]. Кроме применения ЭЛИ в плоских индикаторах, в настоящее время они широко используются в качестве эффективного источника света в таких областях как светотехника, фотометрия, в информационных каналах, обеспечивающих передачу информации (в том числе по волоконно-оптическим линиям связи), для подсветки жидкокристаллических панелей и для других целей [1,15].
Различают следующие типы ЭЛИ: порошковые (толстопленочные) ЭЛИ постоянного и переменного тока; 'ГП ЭЛИ постоянного и переменного тока; гибридные ЭЛИ; ЭЛИ на основе органических полупроводниковых соединений.
1. Порошковые ЭЛИ постоянного тока: представляют из себя структуру, в которой между прозрачным и непрозрачным электродом расположен слой люминофора (например, 2пБ:Мп,Си), частицы которого покрыты слоем и
находятся в непосредственном контакте друг с другом. К достоинствам данного типа ЭЛИ можно отнести высокую крутизну вольт-яркостной характеристики (ВЯХ), что позволяет применять магричную адресацию [15,21,22]. Порошковые ЭЛИ постоянного тока имеют достаточно высокий собственный контраст (10:1), но из-за
18
сильного диффузного рассеяния света контраст значительно снижается при повышении уровня внешней освещенности. В данном типе ЭЛИ возможно получение градаций яркости. В последние годы срок службы таких порошковых ЭЛИ был повышен до (1-2)* 104 час., для чего были применены схемы управления, обеспечивающие постоянный ток в процессе деградации. Для таких ЭЛИ получены максимальные значения яркости порядка 1(Г кд/м , светоотдача достигает 1 лм/Вт [15].
К недостаткам порошковых ЭЛИ постоянного тока следует отнести высокое возбуждающее напряжение (150-200) В, требующие использования высоковольтных дорогостоящих ключей. Кроме того, такие ЭЛИ имеют пока только желтый цвет свечения, и, несмотря на интенсивные исследования, до сих пор не созданы порошковые ЭЛИ других цветов свечения с удовлетворительными параметрами.
Тем не менее, разработан ряд монохромных матричных дисплейных экранов на базе порошковых ЭЛИ постоянного тока, лучшие из которых имеют следующие параметры: число элементов отображения 640x480 при рабочей площади 214x165 мм2, яркость свечения (80-100) кд/м“ при частоте развертки (170-200) Гц. Яркость этих панелей сохраняется в течение 2-10'1 часов, потребляемая мощность не превышает 10 Вт [1,15,16].
2. Порошковые ЭЛИ переменного тока: представляют из себя
конденсаторную структуру, в которой между прозрачным и непрозрачным электродами расположен слой порошкообразного люминофора, взвешенного в диэлектрическом связующем, толщиной (40-120) мкм. Часто между слоем люминофора и непрозрачным электродом для улучшения параметров (увеличения выхода излучения и электрической прочности ЭЛИ) вводят светоотражающий слой, представляющий собой смесь диэлектрика с наполнителем [23]. Наличие порошковых люминофоров широкой цветовой гаммы с эффективностью (1-2)% обуславливает использование данного типа ЭЛИ в качестве мнемоиндикаторов, знаковых ПИ большого формата, а также для подсветки щитков приборов (в частности, для подсветки ЖК индикаторов). Кроме этого, данные ЭЛИ имеют большой угол обзора, равномерность свечения на большой площади [1,15,16].
19
Однако такие ЭЛИ ввиду низкой крутизны ВЯХ оказались мало пригодными для ИУ с матричной адресацией. К тому же они имеют невысокую яркость, составляющую (2-5)-102 кд/м2, а срок их службы не превышает (1-3)* 103 час. [1,15].
3. Тонкопленочные ЭЛИ постоянного тока: имеют структуру «металл -полупроводник (люминофор) - металл» (МГІМ), размещенную на стеклянной подложке. В качестве люминофора используется, как правило, пленка сульфида (реже селенида) цинка, легированного марганцем (7п$:Мп) или редкоземельными элементами (РЗЭ), толщиной (0.5-1.5) мкм. Этот тип ЭЛИ представляет интерес благодаря низкому рабочему напряжению (не превышающему 60 В) и простоте схем управления.
Одним из самых существенных недостатков ТП ЭЛИ постоянного тока является невысокая долговечность (в импульсном режиме питания время наработки не превышает (I -2)-103 час. при спаде яркости на (30-50)%), так как в силу предпробойного характера работы ЭЛИ постоянного тока структуры МПМ электрически недостаточно прочны. Устранение данных недостатков велось в направлении улучшения кристалличности ЭЛ пленок за счет оптимизации их технологии. Для повышения электрической прочности и надежности в структуру вводят резистивный слой в виде тонкой пленки (не более 1 мкм) высокоомного материала (селенида цинка, ксрмста, халькогенидного стекла и др.) или толстый (20-30) мкм порошковый слой на основе окисей свинца, марганца и других материалов (такое сочетание тонко- и толстопленочных слоев характерно для гибридных вариантов ЭЛИ). Этот резистивный слой служит также и для повышения контраста ЭЛ структуры. При этом данному типу ЭЛИ необходима формовка [24].
Все эти усовершенствования привели к тому, что на настоящий момент достигнуты следующие параметры ТП ЭЛИ постоянного тока: воспроизводимые цвета - желтый и зеленый; максимальная яркость составляет порядка 1200 кд/м2 при величине возбуждающего напряжения (40-60) В; светоотдача составляет 1.2 лм/Вт и 0.2 лм/Вт соответственно для желтого и зеленого цветов свечения [1,15,16].
4. Гибридные ЭЛИ: имеют структуру, сочетающую как ТП, так и толстопленочные (порошковые) слои, что позволяет улучшить светотехнические
20
характеристики ЭЛИ. На основе гибридной ЭЛ структуры создана индикаторная панель, имеющая следующие характеристики: число элементов - 640x400; рабочее поле - 19x11.9 см2; яркость - 50 кд/м2 при частоте возбуждающего напряжения 60 Гц; светоотдача - 0.8 лм/Вт. Время наработки данной гибридной ЭЛ панели превышает 2-10'1 час. Помимо этого, панель позволяет получать 16 градаций яркости изменением длительности импульсов напряжения. Эти данные свидетельствуют о возможности использования гибридных ЭЛ структур для создания средств отображения информации большой информационной емкости, однако для этого необходимо решить проблему, связанную с низкой светоотдачей гибридных ЭЛИ [1,15].
Одним из вариантов гибридных ЭЛ структур являются ЭЛИ, выполненные на сегнетокерамических подложках [25,26], а также структуры, в которых в качестве одного из диэлектриков используется слой композиционного жидкого диэлектрика (КЖД) [27,28], состоящего из жидкого связующего и порошкообразного наполнителя. Такая конструкция позволяет сократить число последовательно наносимых в вакууме ТП слоев, что ведет к повышению надежности работы ЭЛ элементов. Также вариант ЭЛИ с КЖД обеспечивает повышенную электрическую прочность и раздельное изготовление двух частей структуры ЭЛИ: стеклянной подложки с прозрачным электродом и ЭЛ слоем и непрозрачной диэлектрической пластины с электродом, на обратной стороне которого может быть размещено интегральное устройство управления ЭЛИ. Последнее может быть использовано для создания ЭЛИ с встроенным управлением. При этом КЖД служит одновременно герметизирующей средой при объединении двух частей конструкции ЭЛИ. Подобное исполнение позволяет существенно повысить технологичность изготовления и надежность ЭЛИ. Вместе с тем такие гибридные ЭЛ структуры имеют по сравнению с ТП ЭЛИ более низкую крутизну ВЯХ и повышенное рабочее напряжение, составляющее (200-600) В [27,28].
Следует отметить, что на основе пленочных структур гибридного типа с тонко-и толстопленочными диэлектрическими слоями компанией IFire Technology Inc. (Канада) создан прототип телевизионной панели размером 34".
5. Тонкопленочные ЭЛИ переменного тока: представляют из себя МДПДМ
21
структуру, где слой люминофора с обеих сторон отделен от электродов диэлектрическими пленками. Эго позволяет значительно повысить яркость свечения, электрическую прочность и долговечность ЭЛИ. По сравнению с другими типами 'ГП ЭЛИ имеют более высокую яркость и крутизну ВЯХ [1,15-17,29], что особенно важно для создания плоских индикаторных панелей. Коэффициент нелинейности ВЯХ таких ЭЛИ может достигать (30-40), что в несколько раз превышает аналогичный показатель других типов ЭЛИ. На ТП ЭЛ структурах переменного тока достигнута рекордная для ЭЛИ яркость, составляющая 3.4-104 кд/м2 для 2п8:Мп на частоте возбуждающего напряжения 5 кГц. При этом светоотдача составляет (2-8) лм/Вт, что сопоставимо с ЭЛТ [1,2,30,31]. Достигнуто время наработки 5-104 час. [30,31]. Подобные ЭЛИ ввиду однородности оптических и электрических свойств слоев, обусловленной малой толщиной пленок (порядка 1 мкм), составляющих ЭЛ структуру, имеют равномерные электрооитичсскис характеристики на большой площади. Высокий контраст ТП ЭЛИ переменного тока достигается не только благодаря малому рассеянию света, но и возможностью размещения с тыльной стороны черного светопоглошающего слоя, что позволяет считывать информацию даже при значениях внешней освещенности до КГ лк. Кроме этого, такие ЭЛИ имеют высокую разрешающую способность, ограниченную только технологическими факторами, и высокую радиационную стойкость. При определенных условиях возможно получение ТП ЭЛИ с собственной памятью за счет наличия гистерезиса ВЯХ [1,15,32,33]. Помимо этого к достоинствам ТП ЭЛИ переменного тока можно отнести также небольшую потребляемую мощность при удовлетворительной (в режиме построчного сканирования) яркости, большой угол обзора, совместимость технологии получения ТП ЭЛИ с технологией изготовления пленочных микросхем и др.
К недостаткам ТП ЭЛИ переменного тока относятся: высокое знакопеременное возбуждающее напряжение (60-300)В, большая удельная емкость ЭЛ структуры, составляющая (5-15)-103 пФ/см2 и вызванная этим необходимость использования дорогостоящих высоковольтных ключей и сложность схем управления, недостаточная пока яркость ЭЛИ красного и особенно синего цветов свечения для
22
удовлетворения требований вещательного телевидения.
Несмотря на перечисленные выше трудности, созданием ТП ЭЛ экранов занимались многие фирмы. Так фирмой Sharp (Япония) был разработан экран с рабочим полем 19.2x6 см2 с общим числом элементов 128000 и разрешением 31 лин/см, а также экраны с числом элементов разложения 512x512, 512x640, 480x640 и потребляемой мощностью не более 10 Вт [4]. Фирмой Lohja Corp. (Финляндия) была создана ТП ЭЛ индикаторная панель с размером рабочего поля 26x14 см, информационной емкостью 512x256 элементов, при этом яркость индикаторной панели составляла 125 кд/м2. Этой же фирмой создано ЭЛ информационное табло больших размеров, собранное из отдельных панелей, имеющих собственные устройства управления [1,15]. Фирмой Planar Systems был разработан экран на основе электролюминесцентного индикатора е размером диагонали 45 см [34]. Однако все перечисленные модели индикаторных панелей являются монохромными. Были разработаны также двухцветные ТП ЭЛ экраны (желто-оранжевый и зеленый, красный и зеленый цвета). Ведутся интенсивные исследования по созданию полноцветных индикаторов. Фирмой Planar International Ltd. (США - Финляндия) разработано индикаторное устройство емкостью 640x200 элементов, имеющее три основных цвета (красный, зеленый, синий). На основе ТП ЭЛИ переменного тока создан прототип полноцветной индикаторной панели [35]. Однако параметры разработанных к настоящему времени полноцветных ЭЛ ИУ не удовлетворяют стандартам вещательного телевидения [15,16].
6. ЭЛИ на основе органических полупроводников: принцип работы данных ЭЛИ основан на инжекциониой электролюминесценции. Такие ЭЛИ имеют диодную двух- или трехслойную структуру [15,36-42]. К достоинствам ЭЛИ на органических полупроводниках можно отнести: низкое постоянное возбуждающее напряжение (5-15) В; позволяют получать излучение всех цветов свечения с максимальной яркостью до 1.2-КГ кд/м2; имеют светоотдачу до 1.5 лм/Вт при яркости более 103 кд/м2 [43-48].
Однако существенным недостатком таких ЭЛИ является высокая скорость деградации и недостаточная крутизна ВЯХ. Для практического применения этого типа ЭЛИ необходимо также повысить их светоотдачу.
23
Таким образом, наиболее перспективными ЭЛ устройствами для создания знакографических и телевизионных индикаторных панелей большой информационной емкости для СОИ индивидуального и группового пользования являются ТП ЭЛИ переменного тока.
1.2. Методы получении тонкопленочных электролюминссцентных структур
Конструктивной основой ТП ЭЛИ, на которую наносятся все пленочные слои ЭЛ структуры, является подложка (рис. 1.1). Общими требованиями к материалу
Рис.1.1. Виды структур ЭЛИ: а - МДПМ; б - МДПДМ; в - МДПДМ на подложке из прозрачной сегнетокерамики; г - МДПМ на керамической подложке; 1 - стеклянная подложка; 2 - прозрачный электрод; 3 - нижний диэлектрик, 4 - ЭЛ слой; 5 - верхний диэлектрик; 6 - непрозрачный электрод, 7 - сегнетокерамическая подложка; 8 - подложка из прозрачной сегнетокерамики
подложки являются: термостойкость в интервале температур, характерных для процесса изготовления ТП ЭЛИ; близость температурных коэффициентов линейного
24
расширения материала подложки и слоев ЭЛ структуры; желательны прозрачность, а также возможность получения подложек значительной площади (необходимой для создания крупноформатных матричных экранов) при относительно невысокой стоимости. Наиболее полно этим требованиям удовлетворяет стекло, причем желательно использование безщелочных высокотемпературных стекол. При использовании более дешевых натриевых стекол с повышением температуры в процессе изготовления или формовки Т11 ЭЛИ натрий проникает в прилегающие слои ЭЛ структуры, вызывая деградацию параметров. Для предотвращения этого явления на поверхности стекла создают дополнительный защитный диэлектрический слой толщиной (150-200)нм на основе А120з, 8Ю2, Та205 и др. [1,16]. При использовании керамических подложек к ним дополнительно предъявляются те же требования, что и к диэлектрическим слоям.
Основными требованиями, предъявляемыми к материалу прозрачного электрода, являются низкое удельное сопротивление и высокая прозрачность в рабочем диапазоне длин волн излучения. В качестве прозрачного электрода обычно применяются широкозонные полупроводниковые соединения: ЭпОг, 1п20з,
8п02»1п20з с содержанием 8п до 20%, легированные 8Ь, I7 и др [49], а также оксиды цинка и кадмия [50-57]. Для получения интерференции излучения (при этом удастся варьировать цвет свечения ТП ЭЛИ с одним и тем же люминофором), снижения сопротивления, улучшения теплоотвода от ЭЛ структуры могут использоваться также прозрачные металлические электроды или дополнительные узкие полоски непрозрачных металлических электродов, например алюминия, наносимых на прозрачный электрод. Для наиболее распространенных прозрачных электродов из 8п02*1п20з получены удельное сопротивление (1-3)-10 "1 Ом-см (поверхностное (1-30) Ом/й), прозрачность (80-95)%, показатель преломления 1.8-2.0 [1,15,16].
Применение диэлектрических слоев в ТП ЭЛИ было вызвано необходимостью уменьшения вероятности катастрофического пробоя всей ЭЛ структуры [1,2,15-19,58]. В то же время они играют существенную роль в механизме возбуждения люминесценции и выводе излучения наружу, в связи с чем к ним предъявляется ряд достаточно жестких требований, которые включают в себя требования к
25
механическим, тепловым, физико-химическим и технологическим свойствам пленок, а также требования к электрическим и оптическим свойствам.
Из требований к механическим свойствам следует выделить требования к однородности состава пленок, их сплошности - отсутствие пор, трещин, высокая адгезия к соседним слоям (без отслаивания и растрескивания), постоянство толщины по площади. Тепловые требования включают в себя стабильность свойств при изменении температуры (постоянство структуры, механических, электрических и оптических характеристик), согласование с температурными коэффициентами соседних слоев, возможность получения пленок при относительно невысоких температурах подложки. Требования к физико-химическим свойствам включают требования к структуре, химической стабильности и другим характеристикам. Структурные свойства должны обеспечивать однородность материала, з связи с чем более предпочтительными являются аморфные пленки. Химическая стабильность пленок должна предусматривать отсутствие химических реакций, движение ионов, взаимодействие с соседними слоями, отсутствие нежелательных примесей, проводящих включений. Кроме того, пленки должны быть негигроскопичны и не ухудшать свои свойства при нанесении последующих слоев. Из технологических требований следует выделить возможность получения слоев наиболее производительными методами с достаточно высокой воспроизводимостью параметров. При выборе технологических методов получения диэлектрических слоев следует учитывать особенности получения структуры в целом: создание
диэлектриков не должно приводить к ухудшению характеристик проводящих и люминофорного слоев. Целесообразно получение всех этих слоев или большей их части одними и теми же методами. Возможные термообработки также не должны ухудшать свойства пленок. Требования к оптическим свойствам включают в себя прозрачность в диапазоне длин волн излучения, независимость оптических свойств от температуры и электрического поля, требования к показателю преломления для оптического согласования с соседними слоями. Требования к электрическим характеристикам включают высокие удельное сопротивление, диэлектрическую проницаемость и электрическую прочность. Эти параметры диэлектрика влияют
26
кроме порогового напряжения [59] также и на другие характеристики ЭЛ структуры, такие как яркость, эффективность, светоотдача и др. Кроме этого, диэлектрические пленки в ТП ЭЛИ характеризуются таким параметром, как добротность диэлектрика, определяемой максимальной плотностью запасаемого в диэлектрике заряда при сто пробое. Для надежной работы ТП ЭЛИ па основе сульфида цинка данный параметр должен превышать пороговую плотность электрического заряда перед началом излучения в гп8:Мп, равную (0.5-1.5) мкКл/см2 и рабочую плотность заряда, равную (2.0-2.5) мкКл/см2. При этом добротность диэлектрика должна превосходить пороговую и рабочую добротности в три и более раза [59,60].
Большое разнообразие диэлектриков, применяемых в настоящее время в ТП ЭЛИ (БггьОз, (РЬЬаХггТООз, БЮХИУ, НЮ2, ВаТЮ3, Та205, А1ЫсЮ3, У203, А1203, Хг02, 2г02*У203, ВаТа20б, аморфный кремний и др.) связано с необходимостью удовлетворить перечисленным выше требованиям. Пленки $Ю2, А120з к
настоящему времени получают достаточно воспроизводимыми методами, разработанными для изготовления подзатворных диэлектриков МДП-струкгур, однако их диэлектрическая проницаемость невелика (4-10), что обусловливает высокие пороговые напряжения ЭЛ структур на основе этих диэлектриков. У слоев ТЮ2, НЮ2, а также сегнетоэлектрических материалов, диэлектрическая проницаемость велика (20-200), однако технология их получения к настоящему времени не позволяет воспроизводимо получать диэлектрические пленки с высокими эксплутациоиными характеристиками [1,15,16]. Наиболее распространенным является использование в ЭЛ структурах в качестве диэлектрических пленок У203, получаемых электронно-лучевым испарением. Однако следует подчеркнуть, что этот диэлектрик весьма гигроскопичен, что снижает перспективы его использования в ЭЛ структурах. В этом отношении диэлектрические пленки А1203 и Та205 являются более предпочтительными. С точки зрения получения максимальной диэлектрической проницаемости и минимального порогового напряжения целесообразно использование сегнетоэлектрических пленок ВаТЮз и БгТЮз, но для этих диэлектриков характерен распространяющийся вид электрического пробоя, а также высокие температуры подложки при нанесении (более 500-600°С), необходимые для
27
получения пленок с высокой диэлектрической проницаемостью. Эти факторы приводят к необходимости использования сешстоэлектрических пленок только в качестве одного из диэлектрических слоев ЭЛ структуры, а именно, первого или нижнего диэлектрического слоя. Второй диэлектрический слой при этом должен выполняться из другого материала, характеризующегося самовосстанавливающимся видом пробоя и высокой электрической прочностью, что значительно усложняет технологию изготовления ТП ЭЛИ. Для достижения компромисса между требованиями минимального порогового напряжения и высокой надежности работы ТП ЭЛИ перспективны композиционные диэлектрические слои ТЮг/БЮг/АЬОз,
7.г02»У20з и др. Использование данных диэлектриков обеспечивает получение ЭЛИ с высокими светотехническими и эксплутационными характеристиками [1,15,16, 27,28,61,62].
Материалом непрозрачного электрода чаще всего служит А1, хотя возможно использование и других материалов ('П, Мо, Та, XV) [1,15].
Наиболее перспективными электролюмииофорами для ТП ЭЛИ являются люминофоры желтого цвета свечения на основе гпБ:Мп и зеленого цвета свечения на основе 2п$:ТЬРз, имеющие высокие светотехнические характеристики (яркость, светоотдача, крутизна ВЯХ, долговечность и др.). Использование 8г8:Се-люминофора [63-69] позволяет получить большую яркость в коротковолновой области спектра, однако максимум его спектра лежит в зелено-голубой области. Излучение красного цвета может быть получено в ЭЛИ на основе Са8:Еи [70]. Сочетание светофильтров с люминофорами, генерирующими белый цвет излучения [71-75], среди которых наиболее перспективными являеотся 8г8:Рг,Се-лю.минофоры, позволило получить ЭЛИ с приемлемыми цветовыми координатами, для которых были получены следующие максимальные яркости: 176 кд/м2 - для зеленого, 60 кд/м2 - для красного и 24 кд/м2 - для синего цветов свечения при возбуждении синусоидальным напряжением частотой 1 кГц [76]. Однако такой путь все равно не решал проблему недостаточной яркости для индикаторов с частотой кадровой развертки 50-60 Гц на основе указанных люминофоров. Для устранения указанных недостатков за счет увеличения выхода излучения из ЭЛ структуры были предложены конструктивные
28
усовершенствования - использовать прозрачный электрод с тскстурированной поверхностью [77] и шероховатую подложку на которую нанесены слои ЭЛ структуры [78]. Подобные модификации ЭЛ структур использовались также в работах [79,80], однако данные исследований о влиянии подобных изменений конструкции ЭЛИ на его показатели эффективности практически отсутствуют.
В последнее время были разработаны и активно исследуются электролюминофоры на основе соединений алюминатов, галлатов, тиоалюминатов М§, Са, Ва, Бг [5], реализующие основные цвета излучения с приемлемыми характеристиками для средств отображения информации. Перспективным направлением также является использование люминесцентного слоя на основе наночастиц люминофора [81-91], внедренного в диэлектрическую матрицу, например, в кремний [92] или полимер [93,94]. На основе подобных ЭЛ структур, обладающих существенно более высокими показателями эффективности [95], могут быть реализованы многоцветные ЭЛИ [96].
Чаще всего получение пленок диэлектрика и люминофора производится термическим или электронно-лучевым путем [2]. Исходный люминофор получают, в основном, прокаливанием шихты, однако были предложены и другие методы, в частности, метод высокотемпературного самораспространяющегося синтеза [97-99], получение люминофора из металлоорганических соединений [100-103]. Авторами работы [104] методом парофазного химического осаждения мсталлоорганических соединений получен ЭЛИ на основе 2п8:Мп, имеющей повышенные значения яркости и светоотдачи (до 350 кд/м2 и 4.4 лм/Вт при частоте возбуждающего напряжения 1 кГц), и пониженное до 30 В пороговое напряжение. В последнее время широкое распространение также получил золь-гель метод [105,106]. Подложкой, как правило, является стеклянная пластина, заранее покрытая пленкой прозрачного электрода, для нанесения которой используются катодное распыление, термическое испарение в вакууме, а также пиролитический и аэрозольный методы, при которых нагретая поверхность стекла подвергается воздействию раствора хлорного олова (БпСЦ). При использовании методов физического осаждения ЭЛ слоя наиболее важными параметрами процесса являются температура подложки, температура
29
термообработки и толщина слоя. Поэтому в процессе напыления контролируется температура подложки, скорость роста и толщина наносимых пленок, степень разрежения в вакуумной камере и некоторые другие параметры. Типичные значения температуры подложки составляют (150-200)°С. Такая температура является компромиссной, поскольку при более низких температурах надает скорость роста пленки, а при более высоких начинает расти размер зерен [1,2,15].
Наибольшие яркости при умеренных температурах изготовления, не превышающих 500°С, получены в случае химических способов нанесения: при формировании люминесцентного слоя ТП ЭЛИ методом послойной атомной эпитаксии [107-109] элементы, составляющее химическое соединение, наносятся поочередно, слой за слоем, каждый из которых имеет толщину лишь в один атом. Данный процесс повторяется до тех пор, пока не сформируется пленка заданной толщины. Пленки, выращенные с помощью послойной атомной эпитаксии, имеют более совершенную структуру, чем слои, нанесенные другими методами. Они имеют меньше дислокаций, в них ниже микронапряжения, и поэтому не требуется дополнительной термообработки. Поэтому нссвстящийся прикатодный слой люминофора в таких структурах имеет толщину лишь 20 нм, в отличие от слоя люминофора, полученного электронно-лучевым испарением, аналогичный показатель которого составляет величину порядка 200 нм [1].Следует отметить, что рекордная яркость получена для ЭЛИ, изготовленных этим методом [110,111].
1.3. Физические основы работы, параметры и характеристики тонкопленочных электролюминесцентных структур
В качестве люминофора в пленочных ЭЛ структурах используются соединения типа А2В6. В настоящее время наибольшее распространение из них получил сульфид цинка ZnS, легированный марганцем или РЗЭ, а также сульфиды щелочноземельных металлов БгБ, СаБ, ВаБ и их твердые растворы, легированные теми же примесями. Реже применяется селенид цинка (гпБе).
Согласно современным представлениям, физический механизм, лежащий в основе работы ТП ЭЛИ переменного тока, включает в себя ряд основных процессов
30
[1,2] (рис 1.2):
протекающих в ТГ1 ЭЛИ
1) в присутствии сильного электрического поля (порядка 106 В/см) происходит ионизация (термическая, полевая, термополевая) примесей и дефектов структуры ЭЛ слоя, а также граничных состояний на границе раздела диэлектрик — полупроводник;
2) туннельная эмиссия с граничных состояний катодной поверхности границы раздела диэлектрик - полупроводник;
3) баллистическое (т.е. без потерь энергии) ускорение электронов в слое полупроводника;
4) внутри центровое ударное возбуждение атомов примеси (ЗсР - электронов иона марганца Мп2+, находящегося в позиции замещения в решеточном узле иона цинка Xп2+ и резонансная передача энергии ионам РЗЭ внутри примесных комплексов лантаноид - галоген, для которых данный механизм также является существенным наряду с ударным возбуждением) и кристаллической решетки, дрейф дырок, генерированных при ионизации решетки, к катоду;
5) излучательная (или безызлучательная) релаксация возбужденных Мп~* -центров;
6) размножение носителей заряда благодаря ударной ионизации валентными
31
электронами, приводящее к образованию положительного пространственного заряда, обусловленного ионизированными центрами и глубокими центрами (ловушками), захватившими дырки, у катодной границы раздела диэлектрик - полупроводник;
7) захват электронов граничными состояниями у анодной границы раздела диэлектрик - полупроводник.
Во время второго полупериода электрическое иоле пространственного заряда складывается с внешним, значительно усиливая его. Электроны, освобождаясь с уровней захвата, устремляются обратно к первому электроду, являющемуся уже анодом. При этом снова происходит ионизация различных центров и атомов кристаллической решетки, а также ионов Мп2* и РЗЭ. Часть электронов рекомбинирует с центрами, ионизованными за время первого полупериода, остальные захватываются на границе «люминофор - диэлектрик» со стороны первого электрода. После окончания второго полупериода процесс повторяется.
При этом данные относительно глубины уровней, с которых происходит туннелирование, являются весьма противоречивыми: согласно [8], глубина уровней захвата носителей, ответственных за локализацию носителей заряда в ТП ЭЛИ на основе 2п5, лежит в интервале (0.9-1.2) эВ, причем природа этих уровней захвата определяется не столько границей раздела люминофор - диэлектрик, сколько собственными дефектами сульфида цинка, а в соответствии с [9] энергетические уровни поверхностных состояний расположены не менее чем на 0.7 эВ ниже дна зоны проводимости. Кроме того, данные о распределении плотности поверхностных состояний по энергии в литературе практически отсутствуют. Имеющиеся же в литературе данные [10] носят скорее оценочный характер, так как получены без учета лавинного размножения электронов и сопровождающего его образования объёмного заряда. Собственные дефекты слоя люминофора создают глубокие центры в запрещенной зоне этого слоя, и, как свидетельствует ряд работ [11,12], могут вызывать появление участков отрицательного дифференциального сопротивления (ОДС) 5-типа и И-типа на зависимости тока, протекающего через слой люминофора в режиме излучения ТП ЭЛИ, от среднего поля в этом слое [13,14]. В то же время условия образования ОДС, а также природа и характеристики указанных глубоких центров
32
остаются во многом невыясненными. Процесс захвата электронов поверхностными состояниями у анодной границы раздела диэлектрик - люминофор в рамках единой модели работы ТП ЭЛИ остается вообще не изученным. Не выяснены также причины насыщения ВЯХ и не определены основные излучательные параметры ТП ЭЛИ. характеризующие процесс возбуждения центров свечения и их зависимость ог электрофизических параметров.
В основе модели ударного возбуждения лежит допущение о наличии значительного числа ловушек как на границе раздела люминофор - диэлектрик (поверхностная плотность таких центров составляет приблизительно 1016-1017 м*2), так и в объеме полупроводника. При этом считается, что напряженность поля, необходимая для туннелирования электронов в ЭЛ слой, достаточна для начала ударных процессов в кристаллофосфоре.
Так как ударная ионизация требует меньших полей, чем ионизация туннельным пугем, то осуществление условий, при которых свечение связано лишь со вторым механизмом, будет менее вероятным [112]. Механизм туннелирования играет заметную роль при достаточно тонких пленках диэлектрика. Кроме того, источником начальных электронов, попадающих в область сильного поля, могут быть ловушки, расположенные в объеме диэлектрического слоя, неподалеку от границы раздела люминофор - диэлектрик. При этом, если этот слой диэлектрика достаточно тонкий, часть электронов может выйти из люминофорного слоя во второй электрод, что также скажегся на поляризационном поле, возникающем в ТП ЭЛИ.
Кинетика процесса ударного возбуждения может быть описана следующим уравнением [61,112]:
свечения; а(1)хО)р(1)/д - вероятность перехода центра свечения из основного в возбужденное состояние в единицу времени; с - сечение ударного возбуждения центра свечения; ]р(0 - плотность тока проводимости слоя люминофора,
вызывающего его свечение; д - заряд электрона; г - постоянная времени релаксации
где N - концентрация центров свечения; N*(0 - концентрация возбужденных центров
33
возбужденных центров, обусловленной излучательными переходами в основное состояние; р - вероятность безызлучатсльной релаксации активатора в единицу времени.
Важную роль в изучении кинетики электролюминесценции в ТП ЭЛИ играет точное определение временных зависимостей активного тока и тока проводимости, протекающего через слой люминофора, а также ноля в нем [12,113-119]. Существует разные методики для определения тока проводимости и поля в слое люминофора. Временную зависимость тока проводимости в люминофоре можно измерять мостовым методом [117-119], когда ТП ЭЛИ является одним из плачей конденсаторного моста, а балансируемый конденсатор составляет второе плечо. Емкость балансируемого конденсатора подбирается так, чтобы мощность в диагонали моста была равен нулю ниже порога. Дифференциальным усилителем измеряется ток между двумя плечами моста при напряжении выше порога, и он предполагается равным току проводимости.
Как показали авторы статьи [12] мостовой метод измерения тока проводимости может приводить к существенной ошибке и непригоден, когда в слое ЛЕОМИнофора образуется существенный объемный заряд. В этой же работе предложен метод определения тока проводимости, основанный на измерении только напряжения возбуждения и полного тока, протекающего через ЭЛ структуру, обладающий большей точностью по сравнению с мостовым методом в условиях образования значительного объемного заряд в слое люминофора.
Как следует из формулы (1.1) процесс возбуждения активатора носителями заряда напрямую зависит от концентрации активаторной примеси, вероятности возбуждения центров свечения, вероятности снятия возбуждения, включающей в себя как релаксацию возбужденных центров свечения, вызванную излучательными переходами, так и безызлу нательную релаксацию активатора. При этом в соответствии с [61] величина а в свою очередь зависит от сечения ударного возбуждения и плотности активного тока, протекающего через слой люминофора. Значения сечения ударного возбуждения, измеренные по фотоионизации [1,2], а также с помощью снятия волны яркости и на основе измерений светоотдачи [120,121]
34
для 2пЭ:Мп лежат в диапазоне (2-4)*10'16 см2, что дает основание предположить зависимость данного параметра от условий возбуждения ЭЛ структуры. Данные о зависимости других параметров (а, г, Д) от режима возбуждения ЭЛИ отсутствуют. Поэтому актуальной задачей является определение этих зависимостей и управление перечисленными выше параметрами для оптимизации режима возбуждения ЭЛИ.
Возбуждение ТП ЭЛИ чаще всего осуществляется' синусоидальным напряжением частотой 50Гц-5кГц, реже - импульсами напряжения прямоугольной формы. Для возбуждения многоэлементных матричных ЭЛ индикаторных панелей используются импульсы более сложной формы [1,2,15]. Возбуждение ЭЛИ напряжениями других форм (треугольной, трапецеидальной) осуществляется крайне редко, а сравнительные данные о влиянии параметров подобных видов возбуждающего напряжения (амплитуды, периода и частоты следования, времен нарастания и спада напряжения) на эффективность электролюминесценции в литературе отсутствуют. В связи с этим важной задачей является исследование влияния режима возбуждения на показатели эффективности электролюминесценции ЭЛИ (яркость, светоотдачу, внутренний и внешний квантовые выходы, энергетический выход, эффективность) с целью оптимизации режима возбуждения ЭЛИ.
Яркость свечения, являющаяся основным параметром ТП ЭЛИ, зависит от многих факторов: условий возбуждения (амплитуды и формы напряжения, подаваемого на ЭЛ структуру, его частоты; температуры, при которой работает ЭЛИ), характеристики самого образца (концентрации активаторной примеси в слое люминофора, материала диэлектрических слоев и их толщин) и т.д. [1,2].
Одной из основных характеристик ТП ЭЛИ является ВЯХ. Типичная ВЯХ ТП ЭЛИ с двумя диэлектрическими слоями имеет три участка (рис. 1.3,а). На первом участке ее крутизна т, характеризуемая показателем степени функции Ь~1Г', постепенно возрастает (/м-10-15), на втором участке крутизна ВЯХ максимальна (/мябО), а на третьем участке яркость Ь слабо зависит от напряжения. При объяснении ВЯХ полагают [1], что яркость определяется активным током, протекающим через ЭЛ структуру, и квантовым выходом процесса возбуждения центров свечения. Кроме
35
того предполагается, что вероятность излучательных переходов не зависит от напряжения.
сс1/тг сЬ/т2
50 Щ ЮО
а б
Рис.1.3. Вольт-яркостные характеристики тонкопленочных электролюминесцентных излучателей: а - типичный ЭЛИ; б - ЭЛИ с памятью
На первом участке ВЯХ активный ток определяется в основном термополевой ионизацией сравнительно мелких (менее 0.8 эВ) уровней, обусловленных неконтролируемыми дефектами структуры гггё. С повышением напряжения увеличивается изгиб зон в слое люминофора и начинается ионизация глубоких уровней, имеющих большую концентрацию на поверхности раздела люминофор -диэлектрик или в объеме люминофора (такими центрами могут быть дефекты типа изоэлектронных ловушек, возникающих в при замещении цинка марганцем). Поэтому на втором участке крутизна ВЯХ связана не только с продолжающимся увеличением квантового выхода процесса возбуждения, но и с более резким возрастанием активного тока. Насыщение ВЯХ может быть связано с насыщением зависимости от напряжения возбуждения Ц напряжения непосредственно на ЭЛ слое иру истощением источника электронов, попадающих в область сильного поля в а также с увеличением доли безызлучательных переходов в слое люминофора вследствие двухступенчатого возбуждения ионов Мп2+. Одновременно возможно снижение квантового выхода и светоотдачи ТП ЭЛИ [1,2].
Известны также менее распространенные ТП ЭЛИ с памятью [1,32,33,122-125],
36
имеющие гистерезис ВЯХ (рис. 1.3,б). Ширина петли А11, определяемая как разность напряжений гашения 11г и зажигания £/, и ее крутизна зависят от формы и частоты возбуждающего напряжения, а также ряда технологических факторов: способа изготовления ЭЛ структуры, природы диэлектрических слоев, содержания активатора в слое люминофора. Значение АН достигает обычно (10-20)13, при этом яркость много меньше 103 кд/м2. Ширина петли увеличивается с возрастанием крутизны импульсов возбуждающего напряжения. Уменьшение длительности импульсов и времени задержки между импульсами разной полярности способствует росту АЦ, повышение частоты приводит к монотонному уменьшению ширины петли гистерезиса ВЯХ структуры. Время хранения записанной информации составляет около 10 часов. Ввиду того, что яркость ТП ЭЛИ максимальна при содержании Мп в ZnS в количестве (0.1-1.0)% масс., а ширина петли А1) увеличивается с ростом массовой концентрации Мп выше 1%, то обычно придерживаются некоего компромисса, выбирая оптимальное значение содержания Мп в слое ХпБ [1].
Наличие памяти у ТП ЭЛИ обусловлено существованием глубоких дырочных и электронных ловушек вблизи границы раздела люминофор - диэлектрик, вызывающих устойчивую зарядовую поляризацию. В процессе возбуждения электролюминесценции происходит заполнение этих ловушек носителями, мигрирующими к границе раздела, вследствие чего увеличивается поляризационный заряд и возрастает напряженность электрического поля в этой области пленки люминофора. Это приводит к росту вероятности ударного возбуждения ионов Мп2' и возрастанию туннельного тока электронов, попадающих в область сильного поля с поверхностных уровней. При этом яркость ТП ЭЛИ увеличивается и остается повышенной в течение нескольких часов, пока захваченные носители сохраняются на уровнях ловушек. В целом ТП ЭЛИ с памятью имеют плохо воспроизводимые параметры, пониженную яркость свечения и практически используются редко [1,2].
Другими важными характеристиками ТП ЭЛИ являются внутренний и внешний г}ех1 квантовый выходы, энергетический выход тд„, а также светоотдача ///.. Эти характеристики зависят как от параметров слоев ЭЛ структуры, так и от условий возбуждения. Кроме того, указанные величины могут изменяться в ходе
37