ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение............................................................ 5
Глава 1. Электрофизические характеристики органических
полупроводников......................................... 11
1.1. Определение п общие закономерности проводимости органических полупроводников.............................................. 11
1.2. Электрофизические характеристики органических полупроводников.............................................. 15
1.3. Функциональные приборы микроэлектроники генерирующие электрические колебания...................................... 23
1.4. Устройства микро- и наноэлектроники на основе органических полупроводников.............................................. 32
Глава 2. Технологии изготовлении образцов и методика
исследований электрофизических свойств.................. 41
2.1. Технология изготовления функциональных структур на основе растворов органических полупроводников....................... 41
2.2. Экспериментальная установка и методика проведения эксперимента 48
2.3. Методика измерения распределенного сопротивления базы......... 52
2.4. Методика определения энергии активации........................ 54
Глава 3. Основные результаты экспериментальных исследований. 56
3.1. Исследование неустойчивости тока в двухкомпонентной пленочной структуре, состоящей из органических красителей 56
3.2. Анализ физико-химических процессов, протекающих на границе раздела металл-органический полупроводник.................... 68
3.3. Исследование параметров неустойчивости тока в двухкомпоиентной пленочной структуре контакта мегалл-анилии................... 77
3.4. Исследование электрофизических характеристик контакта металл -пленка анилина - водный раствор фуксина(мстилснового голубого) 85
3.5. Исследования дифференциального сопротивления структур
и дифференциальной емкости структуры на активном электроде.... 94
о
3.6. Теоретический расчет емкости области пространственного заряда
прилегающей к активному электроду............................ 97
Глава 4. Функциональные устройства на основе слоистых
двухкомпонентных структур................................ 104
4.1. Экспериментальная установка для создания акустических колебаний и методика исследования влияния акустических колебаний
на электропроводность органических полупроводников........... 104
4.2. Исследование возможности создания датчика акустических колебаний на основе новой функциональной структуры........... 118
Заключение......................................................... 127
Библиографический список использованной литературы................. 129
Приложение........................................................ 152
3
Список основных сокращений:
АК - акустические колебания;
АЭЛ - активный электрод;
БИСПИН - бисмещенный переход с инжекционной неустойчивостью;
БГ1 - блок питания;
ВАХ - вольт-амперная характеристика;
ГИ - генератор напряжения;
ГТ - генератор тока;
ДОС - динамическое отрицательное сопротивление;
ИС - интегральные схемы;
КПЗ - комплекс с переносом заряда;
МТОП - металл-туннслытый окисел-полупроводник;
НТ - неустойчивость тока;
ОПЗ - область пространственного заряда;
ОС - обратная связь;
ПАВ - поверхностно акустические волны;
ПБНТ - поверхностно-барьерная неустойчивость тока;
ПДС - полное дифференциальное сопротивление;
ПОС - положительная обратная связь;
ПОСТ - положительная обратная связь но току;
ПС - поверхностные состояния;
ПЭЛ - пассивный электрод;
СРП - структура с распределенным р-«-переходом; ,
ТВР - телевидение с высоким разрешением;
FOLED - flexible organic light emitting device (гибкие органические устройства испускания света);
MTS - multi tunnel sunctions (многотуннельные переходы);
OLED - organic light-emitting device (органические устройства испускания света); PDP - plasma display panel (плазменный дисплей).
ч
Введение
Изучение электрофизических процессов, происходящих в пленочных структурах и ансамблях сложных органических соединений, является одной: из важнейших задач современной молекулярной физики, физики полупроводников, электроники, физической и органической химии. Это объясняется значимостью такого рода процессов в природных системах и растущими практическими применениями таких молекулярных систем для регистрации информации, в микроскопических хемотрокных и сенсорных устройствах, в качестве лекарственных имплантатов, в качестве активных сред и элементов управления лазерных систем. Полупроводниковые свойства представляют большую важность для явлений передачи энергии в химических реакциях и в биохимических процессах. Исследование органических полупроводников важно для понимания процессов преобразования и переноса энергии в сложных физико-химических системах и, в особенности, в биологических тканях. Органические полупроводники могут быть использованы в качестве модельных объектов для изучения тех электронных явлений в обычных молекулярных твердых телах, которые непосредственно связанны со свойствами органических соединений.
Развитие направлений науки, техники и технологий, связанных с созданием, исследованиями и использованием объектов микромира - органических материалов, обладающих полупроводниковыми свойствами, ведет к кардинальным изменениям во многих сферах человеческой деятельности, и являются фундаментом научно-технической революции в XXI веке [1-3]. В связи с этим наблюдается бурное развитие исследований органических материалов, которые могут обратимо изменять свою структуру в ответ на некое физическое воздействие и генерировать, но крайней мере, два дискретных состояния, отличающихся легко измеряемыми физическими характеристиками. К таким объектам относятся низкомолскулярныс соединения, полимеры с большим числом сопряженных связей, молекулярные комплексы с переносом заряда, где благодаря определенной структуре создаются условия для делокализации электрона, стабильные свободные радикалы, а также некоторые биополимеры (в том числе и белки) проводимость которых можно объяснить пеионным механизмом.
5
Созданию новых классов органических материалов и структур способствует биосовмсстимость, самоорганизация, синергетические эффекты,, образование упорядоченных временных и< пространственных структур в сложных неравновесных системах различной природы, обладание многих свойств,, недоступных неорганическим веществам. Органическая технология на базе самоорганизации позволяет создавать слоистые органические структуры, являющиеся основой органической электроники и конструировать модели биомембран клеток живых организмов для фундаментальных исследований процессов их функционирования [4-7]. Значительные результаты могут быть достигнуты в создании поверхностных и многослойных структур с заданным электронным спектром и необходимыми электрическими, оптическими, магнитными и другими свойствами с помощью конструирования их на молекулярном уровне.
Жизнедеятельность биологических систем связана с наличием колебаний потенциала силы тока, кроме того, большинство структур и их составляющих могут выполнять несколько функций! одновременно, то есть, являются функциональными устройствами. В этой области исследований выполнено достаточно работ и накоплен определенный опыт. Исследования авторов связаны с исследованием физических процессов, приводящих к возникновению электрической неустойчивости в многослойных структурах. Объяснения фото-, магнито-, электрофизических процессов основаны на многообразии конструктивнотехнологических факторов и на физических принципах интеграции динамических неоднородностей (электрические и магнитные домены, волны деформации, зарядовые пакеты) возникающих в процессе эксплуатации электронной системы.
Сотрудникам Физико-технического института им. А.Ф. Иоффе РАН
Э.А. Лебедеву, 1М.Я. Гойхману и др. [8-10] удалось обнаружить в тонких пленках металл-полимерного комплекса полиамидокислоты с Т1У42 проявление токовой неустойчивости в виде 8-образной вольт-амперной характеристики.
В.Л. Бонч-Бруевич, И.А. Курова и С.Г. Калашников обнаружили новое явление при исследовании электрических свойств Ое:Аи при водородных температурах [11-13]. Они выяснили, что при повышении электрического поля в
6
некотором интервале температур в цепи с образцом возникают низкочастотные колебания.
В- институте физики Дагестанского научного центра РАН И.К. Камиловым и Н:С. Абакаровой [14] разработана одномерная- теоретическая модель, для рекомбинации неустойчивости тока в германии с золотом.
В Кубанском государственном университете Б.С. Муравский [15-31] и его ученики [33-36] исследовали физические процессы, вызывающие возникновение рекомбинационной неустойчивости тока в кремниевых эпитаксиальных р+-п-структурах с локальным контактом на n-области структуры, получаемым посредством введения примесных атомов, создающих в запрещенной зоне кремния глубокие энергетические уровни. Также были обнаружены неравновесные электронные процессы в транзисторных структурах с туннельнопрозрачным окислом, где при напряжениях и уровнях инжекции, приводящих к срыву колебаний, на вольтамперной характеристике возникает участок с отрицательным сопротивлением либо участок с отрицательной проводимостью.
Таким образом, наиболее перспективным является путь создания функциональных устройств на основах последних теоретических и технологических достижений и максимально адаптированных к обмену информацией с биологическими системами. В связи с этим было решено исследовать электрофизические характеристики двухкомпонентной слоистой структуры на основе водных растворов органических полупроводников. В принципах исследования заложены синергетические эффекты, туннелирование электронов с поверхностных состояний через треугольный барьер в зону проводимости водного раствора органического полупроводника и инжекция дырок в n-область полупроводника.
Цель диссертационной работы:
Исследование электрофизических характеристик двух компонентной пленочной структуры, состоящей из органических красителей.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить задачи:
1. провести поиск состава компонентов для создания двухкомпонентной пленочной структуры, состоящей из органических материалов;
2. исследовать возможность генерации элекгрических колебаний в двухкомпо-
7
нснтной пленочной'структуре, созданной на основе органических материалов;
3. исследовать электрофизические характеристики двухкомпонентной пленочной структуры, состоящей из органических материалов;
4: исследовать наличие выпрямляющего контакта в двухкомпонентной'слоистой структуре, состоящей из органических красителей;
5. исследовать возможность практического применения- двухкомпонентной пленочной структуры, состоящей из органических материалов.
Методы исследования.
Для исследования зависимости емкости области пространственного заряда (ОПЗ), прилегающей к активному электроду (ДЭЛ) от разности потенциалов между активным и пассивным электродами, использовали импеданс-метри чески й метод.
Применяемый вольт-ампсрметрический метод, позволял снимать вольт-амперную характеристику созданной слоистой структуры в зависимости от различных электрофизических и геометрических свойств и регистрировать значение критического напряжения возникновения колебаний и неустойчивость тока.
С помощью осциллографа изучали кинетику переключения, фиксировали основные электрофизические параметры и визуально наблюдали колебания.
Теоретическая значимость и прикладная ценность результатов.
Описаны процессы, происходящие на границе раздела двух сред - туннелирование электронов с поверхностных состояний через треугольный барьер в зону проводимости водного раствора органического полупроводника и ин-жекция дырок через тонкую пленку в п-область структуры.
На основе анализа модели и эквивалентных схем двухслойной структуры выявлены закономерности, определяющие параметры колебаний, возникающих при неустойчивости тока, исследовано влияние на них технологических факторов, что позволяет изготавливать структуры с прогнозируемыми параметрами.
На основе эффекта неустойчивости тока разработаны и защищены патентами на изобретение «способ генерирования электрических колебаний с частотами, близкими к наблюдаемым у биологических объектов» и «генератор электрических колебаний» существенным преимуществом которых, по сравне-
нию с известными аналогами, является биосовместимость, самоорганизация, образование упорядоченных временных и пространственных структур.
Разработан датчик акустических колебаний, отражающий изменение частоты вырабатываемых колебаний от мощности акустических колебаний при постоянной разности потенциалов между активным и пассивным электродами к п-области и постоянной величиной тока через р- и п-обласги.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Двухслойная пленочная структура, состоящая из области с веществом с проводимостью п-типа - анилин и раствора, имеющего включения в своем составе обладающие проводимостью р-типа - фуксин или метиленовый голубой является динамической колебательной системой.
2. Возникающие в структуре колебания тока обусловлены неравновесным периодическим изменением заполнения поверхностных состояний, которые определяют существование потенциального барьера на границе раздела окисел-иолупроводник, под действием приложенного к выпрямляющему контакту металла с полупроводником напряжения от 30 до 70 В или струк гуры металл-тун нельно-прозрачнып окисел-полупроводник напряжения от 5 до 70 В.
3. Факторами, определяющими возникновение колебании тока являются:
- накопление неосновных носителей заряда в области пространственного заряда, инжектируемых из р-обласги, которое подтверждается ростом емкости области пространственного заряда при увеличении разности потенциалов между активным и пассивным элекгродами;
- наличие положительной обратной связи по току, которая приводит к появлению участка 5-типа на вольтамперных характеристиках двухкомпоиентных пленочных структур измеренных в режиме генератора тока;
- наличие в цепи положительной обратной связи реактивного сопротивления - емкости р-п-псре\ода.
4. Разработанный на основе результатов исследований функциональный датчик акустических колебаний, чувствительность которого составляет 2000 (Гц см2)/мВт, осуществляет преобразование акустических колебаний в частоту следования электрических импульсов.
ГЛАВА 1 ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ОРГАНИЧЕСКИХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ
1.1 Определение и общие закономерности проводимости органических полупроводников
К органическим полупроводникам относят низкомолскулярные соединения (ароматические соединения, красители и фгалоцианпны) и полимеры с большим числом сопряженных связей, молекулярные комплексы с переносом заряда, где благодаря определенной структуре создаются условия для делокализации электронов, стабильные свободные радикалы и ион-радикальные соли, некоторые биополимеры (в том числе и белки), проводимость которых можно объяснить неионным механизмом, некоторые природные пигменты (хлорофилл, р-каротин и др.). Существую! в виде монокристаллов, поликристалличе-ских или аморфных порошков и плёнок. Удельное сопротивление при комнатной температуре колеблется от 10,Г) Ом м (нафталин, антрацен) до 1(Г! Ом м (ион-радикальные соли).
Органические полупроводники это органические вещества, которые имеют, либо приобретают под влиянием внешних воздействий электронную пли дырочную проводимость и положительный температурный коэффициент электропроводности. Огги характеризуются наличием в молекулах системы сопряжённых связей. Подвижные носители заряда в органических полупроводниках образуются в результате возбуждения п -электронов, дслокализованных по системе сопряжённых связей [37-38]. Энергия, необходимая для образования носителей заряда в органических полупроводниках, снижается по мере увеличения числа сопряжений в молекуле, и в полимерах может бы ть порядка энергии теплового движения.
Энергетический спектр органических соединений определяется характером гибридизации электронов атомов углерода. К органическим полупроводникам относятся соединения, в основе которых лежат молекулы, содержащие
К)
атомы углерода с яр2р: гибридизацией атомных орбиталей. В этом случае три электронные орбитали атома углерода лежат в одной плоскости (<т-связи), и одна р-орбиталь перпендикулярна этой плоскости (тг-связи) [39]. Электроны, образующие ^т-связь, строго локализованы, электроны на тг-орбиталях локализованы существенно слабее. Именно эти электроны обеспечивают проводимость органических соединений. Основное состояние формируется из двух состояний
с разными энергиями (к-тс*). На языке молекулярных орбиталей эти состояния обозначаются как ПСМО - нижние свободные молекулярные орбитали и ВЗМО верхние занятые молекулярные орбитали. Энергетический зазор между НСМО и ВЗМО определяет ширину запрещенной зоны. Таким образом, эти орбитали можно считать аналогами валентной зоны и зоны проводимости в неорганических полупроводниках. Особенностью энергетического спектра органических полупроводников является узость разрешенных зон и крайне низкие подвижности носителей заряда [40-42].
Органические полупроводники обладают особенностями, которые определяются молекулярным характером их струкгуры и слабым межмолекулярным взаимодействием [43,44]:
1) поглощение света вызывает возбуждение молекул, которое может мигрировать по кристаллу в виде экситонов (экситоны Френкеля);
2) образование носителей заряда под действием свсга связано с распадом экситонов (на поверхности кристалла, на структурных дефектах и примесных атомах, при взаимодействии экситонов друг с другом, а также с ионизацией высоковозбужденных молекул;
3) зоны проводимости узки (-0,1 эВ), подвижность носителей заряда мала (-1 см2'В-с);
4) наряду с зонным механизмом электропроводности осуществляется прыжковая проводимость.
На рис. 1 приведены сравнительные значения удельного сопротивления и энергии активации электропроводности для органических и неорганических полупроводников.
4-
10'6 I0*4 10"^ ю°
шшшашж
107 Ю4 106 108 1010 10* 10* 10* 10“ 10
я
р(ом. см)
Полупроводниковые соединения (окислы —— Металлы у / /”Л сульфиты) и элементы (германий, коемний,
Молекулярные ^°Р)
комплексы 1 .!л. 1111 Полимеры с сопряженными связями
Органические изоляторы
UllllttlUHl
г—— Конденсированные ароматические * углеводороды (нафталин, антрацен)
Рис.1. Удельное электросопротивление /) и энергия активации UA электропроводности органических и неорганических полупроводников
Было показано, что могут наблюдаться различия в величине проводимости у соединений, для которых зг-электронные системы тождественны, но условия межмолскулярного переноса электронов различны. W. Fclmayer и J. Wolf [45] сопоставили электропроводность обычного и хлорированного фталоциа-нина меди. Было найдено, что энергии активации для этих соединений весьма близки (1,79 и 1,86 эВ соответственно), но проводимость у хлорированного фталоцианина на порядок выше. Это свидетельствует о том, что наличие тяжелых концевых атомов (в данном случае атомов хлора) обеспечивает лучшие условия для перехода носителей между молекулами, и это приводит к росту подвижности носителей. При неоднократных нагреваниях хлорированного соединения до температур (400 - 500) °С, с которых велось измерение температурной зависимости проводимости, молекулы его постепенно теряли хлор.
В этой же работе была сопоставлена электропроводность двух металлических комплексов фталоцианина - медного и платинового. Фталоцианин платины подобен другим его комплексам по молекулярному строению, но по кри-
12
сталлической структуре отличается от них. Угол, образуемый плоскостями молекул в кристаллах фталоцианина платины с плоскостью Ь, составляет 26.5°, тогда как у других комплексов, в том числе и у медного, он* равен 44,2°. Обнаружено, что проводимости этих двух соединений лишь незначительно различаются между собой, что свидетельствует о малом влиянии величины угла между молекулами на электропроводность фталоцианинов. Различие в наклонах прямых (для фталоцианина платины энергия активации составила 1,52 эВ) авторы приписывают влиянию центрального атома платины.
В соответствии с тем, что электропроводность органических соединений в тех случаях, когда они являются собственными полупроводниками, связывается с движением л-электронов, переходящих в результате возбуждения с основного уровня молекулы на лежащие выше свободные уровни, и что расстояние между верхним занятым и низшим свободным уровнями определяется протяженностью сопряженной системы в молекуле, мы можем ожидать корреляции между термической энергией активации электропроводности и размерами сопряженной системы. С увеличением длины сопряжения (или, что то же, при возрастании числа я-электронов) расстояния между уровнями сокращаются, и должно наблюдаться уменьшение величины энергии активации i:r.
Аналогичная закономерность для фталоцианина меди и его полимеров отмечена в ужо цитированной работе авторов W. Fclmayer и J. Wolf. Тогда как энергия активации для самого фталоцианина меди составляла 1,79 эВ, для двух его полимеров разной степени полимеризации, имевших, естественно, большую длину сопряженной системы по сравнению с исходным веществом, энергии ЕТ равнялись соответственно 0,95 и 0,81 эВ.
С ростом длины полиметиновой цепи величина энергии активации электропроводности снижается и увеличивается проводимость веществ при комнатной температуре. При этом рост электропроводности сильнее выражен для более легко поляризующихся соединений. Для веществ с различными кольцевыми остатками сдвигу максимума поглощения в сторону длинных волн соответствует уменьшение энергии активации. Значит, электрические свойства этих
- Київ+380960830922