Исследование микродефектов в монокристаллах арсенида галлия, легированного кремнием

Оглавление
стр.
Введение................................................................... 5
Глава 1. Микродефекты и собственные точечные дефекты в соединениях АШВУ на основе современных исследований структуры
полупроводников............................................................ 7
1.1. Промышленное применение арсеиида галлия, легированного кремнием, и проблемы, связанные с выращиванием монокристаллов материала...........:.................................................... 7
1.2. Собственные и примесные точечные дефекты в ОаА.ч^), влияние распада пересыщенных твёрдых растворов точечных дефектов на образование микродефектов............................................... 11
1.3. Методы исследования пересыщенных растворов точечных дефектов
и микродефектов в СаАБ^О................................................ 20
1.4. Исследование влияния легирования и условий роста монокристаллов ОаАБ^О на образование микродефектов, современные представления о
механизмах образования микродефектов.................................... 24
Резюме к главе 1........................................................ 33
Глава 2. Мегодика определения типа и концентрации микродефектов в легированных полупроводниках типа А1ПВЧ в зависимости от условий их роста и уровня легирования................................................ 35
2.1. Метод диффузного рассеяния рентгеновских лучей (ДРРЛ) в схеме трёхкристалльиого рентгеновского дифрактометра (ТРД).................... 36
2.1.1. Методика и схематичное описание измерения ДРРЛ в схеме
ТРД.................................................................... 36
2.1.2. Расчёт концентрации и определение типа точечных и микродефскгов на основе данных метода ТРД. .......................... 45
2.1.3. Метод измерения ДРРЛ с применением установки криогенного охлаждения монокристалла............................................. 51
2.2. Прецизионное измерение периода решётки монокристаллов в схеме метода Бонда............................................................ 56
2.3. Метод термодинамического расчёта области гомогенности и концентраций собственных и примесных точечных дефектов в
полупроводниках А,ИВУ................................................... 62
Резюме к главе 2........................................................ 69
Глава 3. Применение экспериментальных методов исследования микродефектов в монокристаллах СаАБ^), выращенных методами ГНК и
Чохральского.............................................................. 71
3.1. Исследование монокристаллов, выращенных по методу ГНК.............. 71
3.1.1. Параметры объектов исследования................................. 71
о
3.1.2. Измерения ДРРЛ при комнатной температуре......................... 74
3.1.3. Измерения ДРРЛ в криогенной установке............................ 83
3.1.4. Измерения периода решётки по методу Бонда........................ 87
3.1.5. Сопоставление результатов, полученных методами ДРРЛ и Бонда, анализ закономерностей образования МД в ГНК-кристаллах ОаАБ(Б1).... 92
Резюме к разделу 3.1..................................................... 93
3.2. Исследование монокристаллов СаАБ(Б1), выращенных методом Чохральского............................................................. 95
3.2.1. Параметры объектов исследования.................................. 95
3.2.2. Измерения ДРРЛ................................................... 97
3.2.3. Измерения периода решётки по методу Бонда....................... 104
3.2.4. Результаты измерений атомной концентрации
методом ВИМС............................................................ 109
3.2.5. Сопоставление результатов, полученных методами ДРРЛ, Бонда и ВИМС, анализ закономерностей образования микродефектов............... 115
Резюме к разделу 3.2.................................................... 116
3.3. Сравнительный анализ данных о микродефектах в монокристаллах
ОаАБ(Б1), выращенных методами ГНК, Чохральского и ВНК................... 117
Резюме к разделу 3.3.................................................... 131
Глава 4. Термодинамический расчёт концентраций растворов равновесных точечных дефектов в тройной системе Са-АБ-Б1.............................. 132
4.1. Расчёт параметров жидких растворов системы Са-АБ-Б1.............. 132
4.1.1. Описание системы растворов Сэ-Аб-Б! на основе
экспериментальных дапных............................................... 132
4.1.2. Расчёт энтальпии и энтропии растворимости компонентов ва. Аб
и Б1 в квазирегулярном приближении ................................. 135
Резюме к разделу 4.1................................................... 139
4.2. Расчёт концентраций точечных дефектов методом квазихимических реакций................................................................. 139
4.2.1. Определение системы уравнений квазихимических реакций на
основе современных экспериментальных данных............................ 139
4.2.2. Определение энтальпии и энтропии системы квазихимических реакций.............................................................. 141
4.2.3. Результаты расчёта равновесных концентраций точечных дефектов в зависимости от степени легирования и условий роста монокристаллов, анализ возможности образования в системе СаАБ(Б1) микродефектов.......................................................... 142
Резюме к разделу 4.2.................................................. 144
з
X
\
4.3. Сопоставление результатов термодинамического расчёта растворов точечных дефектов и микродефектов в системе ОаАБ^і) с результатами
экспериментальных методов исследования................................. 147
Резюме к главе 4....................................................... 150
Заключение но работе, выводы............................................. 154
Литература............................................................... 157
4
Введение
Совокупность собственных точечных дефектов (СТД) в полупроводниковых соединениях типа АШВУ существенно зависит от отклонения состава от стехиометрического [1,2]. При сопоставимых условиях роста, эта совокупность определяет образование микродефектов (МД) разного химического состава, знака дилатации, размеров и формы. Физические параметры полупроводниковых материалов, в свою очередь, критически зависят от “ансамбля5’ образовавшихся в монокристаллах МД: микродефскты значительно ухудшают качество электронных приборов, создавая неоднородности электрофизических параметров размером от ~100 нм до ~1 мкм [1-5]. Совокупность МД помимо условий роста зависит от легирования, т.к. легирование изменяет состав СТД и температурную зависимость растворимости отдельных видов СТД.
Изучаемые в настоящей работе монокристаллы арсснида галлия, легированного кремнием (ОаА:>(81)) широко используются в современной электронной промышленности [6-9]. Получение относительно чистых II совершенных монокристаллов СаАБ^) доказывает существенное влияние СТД на физические свойства материала [9-11]. Вместе с тем, существуют объективные методические ■ трудности, связанные с отсутствием единой теории и методики определения состава СТД и образования на его базе микродефектов [1]. ОаАз(81) в современной литературе уделено достаточное внимание [12-17], однако ощутим недостаток надёжных однозначных данных о природе происходящих в исследуемом материале процессах распада пересыщенных твёрдых растворов точечных дефектов (ТД), а также схеме образования МД. Недостаточно выявлено влияние легирования и процесса компенсации амфотерной примеси 81 на концентрацию и распад СТД.
Отсутствие надёжной количественной теории, связывающей концентрацию ТД с экспериментальными физическими данными, полученными в процессе данной работы, является основным недостатком большинства методов исследования СТД, что объясняет актуальность проведённых исследований.
Основная цель работы: изучение закономерностей образования и развития ' МД в арсениде галлия, легированного широко применяемой для получения п-типа проводимости легирующей амфотерной примесью - кремнием, на основе развития метода диффузного рассеяния рентгеновских лучей в совокупности с другими методами исследования структур, термодинамический расчёт равновесных концентраций примесных и СТД в материале СаАБ^О, выращенном различными методами.
Для достижения поставленных в работе целей необходимо было решить следующие задачи:
1. Реализовать универсальную структурированную схему измерений параметров материала СаАз(81), характеризующих свойства МД, с помощью
5
различных взаимодополняющих методов исследования структур материалов.
2. Получить экспериментальные данные диффузного рассеяния на МД в исследуемом материале и классифицировать обнаруженные МД в соответствии с расчётными моделями, учитывающими симметрию полей смещений в кристаллической решётке.
3. Развить метод теплового диффузного рассеяния и рассчитать концентрации МД в исследуемом материале в зависимости от их распределения по размерам.
4. Подобрать адекватный реальной системе СаАз^О набор квазихимических уравнений и рассчитать равновесные концентрации примесных и СТД в зависимости от отклонений от стехиометрии и условий роста.
5. Выявить и сопоставить закономерности зарождения и генезиса МД при послеростовом охлаждении на основе полученных в настоящей работе экспериментальных и расчётных данных.
Научная новизна работы
1. Методами диффузного рассеяния рентгеновских лучей (ДРРЛ), прецизионного измерения параметра кристалличсской решётки (методом Бонда), вторичной ионной масс-спектроскопии (ВИМС), расчёта равновесных концентраций ТД на основе квазихимических равновесий, изучены закономерности зарождения и развития МД различной природы и физических параметров в ГНК и ЧЖГР -монокристаллах ОаАз($0 в зависимости от концентрации примеси.
2. Разработана и практически применена методика абсолютизации
интенсивности измерения ДРРЛ в схеме трёхкристалльного рентгеновского
дифрактометра (ТРД) в условиях криогенных температур с использованием
азотного криостата незамкнутого типа.
3. Экспериментально выявлено влияние легирования кремнием на свойства МД в ваАз, выращенном по методу Чохральского из-под слоя флюса В>].
4. Обнаружено влияния непроизвольного легирования бором на параметры МД. В частности, бор существенно уменьшает размер МД.
5. Для анализа ДРРЛ на ассоциациях ТД разного типа, выполнен расчёт равновесных концентраций точечных дефектов для разных отклонений от стехиометрии и концентраций легирующей примеси.
6. С помощью термодинамических расчётов показано, что легирование
кремнием приводит к сдвигу изотермических сечений поверхности равновесной кристаллизации в сторону избытка мышьяка (треугольник СаАз-Вг-Аз).
Практическая значимость результатов исследования:
1. Развитие в работе метода диагностики структуры монокристаллов может быть
использовано при отработке технологии получения кристаллов типа А" В8*".
2. Установлена связь между совокупностью МД и условиями получения кристаллов, которая может быть использована для корректировки технологии.
3. В GaAs(Si), выращенном по методу Чохральского, показано влияние бора на МД, что можно использовать для воздействия на их параметры при выращивании.
4. Разработана и применена методика выявления и расчёта ДРРЛ на МД при криогенных температурах, позволяющая определять суммарный объём МД.
Научные результаты, выносимые на защит)':
1. Экспериментальное исследование физических параметров (знаков дилатации, концентрации, формы, размеров) МД в арсениде галлия, выращенном методами ГНК и Чохральского, в зависимости от концентрации примеси кремния.
2. Доказательство собственной природы обнаруженных крупных МД размером ~ 0,5 мкм вакансиониого и межузельного типов, в различных методах выращивания монокристаллов GaAs(Si), при концентрациях ОНЗ до п «210|8см'3.
3. Природа обнаруженных плоских МД в сильнолегированных образцах.
4. Механизм увеличения параметра кристаллической решётки в методах ГНК и ВНК.
.5. Выявление закономерностей образования МД в GaAs(Si), связь дефектообразования с компенсацией (амфотерностью) примеси.
• 6. Результаты расчётов квазихимичеекпх равновесий образования ТД и их
комплексов в GaAs(Si), в зависимости от отклонения от стехиометрии и концентрации примеси кремния.
Глава 1. Микродефекты и собственные точечные дефекты в соединениях
III V
А В на основе современных исследований структуры полупроводников
1.1. Промышленное применение арсснида галлия, легированного кремнием, и проблемы, связанные с выращиванием монокристаллов материала
Современное мировое производство монокристаллов арсснида галлия
находится в состоянии чрезвычайно быстрого роста. Наращивание объемов
производства является естественным ответом на рост потребления материала в
производстве микро- и оптоэлектронных приборов, который продолжается уже
несколько лет подряд Гб,9]. Только один из сегментов рынка приборов на основе
GaAs — производство интегральных схем для индустрии телекоммуникаций —
вырос в 2000 г. на 41%, что повлекло за собой рост потребления пластин
7
полуизолирующего ваАБ с 8,1 млн. кв. дюймов в 1999 г. до 11,4 млн. кв. дюймов в 2000 г. [6]. Аналогичными темпами (20—30% прироста в год) развивается и производство оптоэлектронных приборов, стимулируя развитие выпуска монокристаллов легированного ОаАБ. Производство монокристаллов арсенида галлия стало высокоэффективным, когда основные требования к материалу со стороны потребителей выполняются с использованием технологий производственного уровня, а некоторые характеристики материала близки к предельно возможным значениям. Дальнейшее развитие, в основном, будет происходить в направлении повышения экономической эффективности производства, и решающее значение при этом будет иметь распространение метода ВПК, сочетающего возможность получения полуизолирующих (ПИ) - и легированных монокристаллов с самыми высокими характеристиками с такими преимуществами, как дешевизна и универсальность ростового оборудования.
Одним из основных применений СаАБ^). как и остальных легированных полупроводниковых соединений AmBv, является оптоэлектроника. В частности. СаАБ^) используется для изготовления ИК-дйодов с открытым оптическим каналом. Оптопары с открытым оптическим каналом находят применение в устройствах считывания информации, счета движущихся предметов, контроля положения объектов, обнаружения разрывов ленты, контроля вибрации, в системах дистанционного управления, в охранных системах с созданием лучевых барьеров и т.п.
ИК-диоды изготавливаются на основе многопроходных двойных гетероструктур (МДГС) в системе ОаА1АБ. При легировании мелкозалегающими примесями длина волны излучения в максимуме спектральной полосы (1тах) находится в диапазоне 800...900 нм, при легировании кремнием — 1тах = 920±10 нм. Для получения 1тах = 950±10 им используют структуру СтаАБ(81). Внешний квантовый выход излучения (Ьвн) наиболее эффективных ИК-диодов достигает 35%. Время нарастания и спада импульса излучения по уровням 0,1-0,9 для приборов из ОаА1АБ с мелкозалегающими примесями не превышает 30 не. Излучение ИК-диодов с 1тах = 920...950 нм невидимо для человеческого глаза.
Материал ОаАБ(81) также применяется в промышленности для создания полевых транзисторов с каналом п-типа.
Помимо технологического интереса, исследование ваАБ^) имеет обусловлено научным интересом. До настоящего времени в литературе не встречается целостное описание процессов образования МД, происходящих в системе в процессе кристаллизации и охлаждения монокристалла. Вместе с тем, уже накоплен обширный экспериментальный материал, поэтому объединение данных различных методик исследования и их анализ могут привести к пониманию физических процессов образования микродефектов в СаАБ(81). Такой подход применён в настоящей работе.
В промышленном производстве ваАБ используют три метода выращивания монокристаллов:
1. метод Чохральского с жидкостной герметизацией расплава слоем борного ангидрида (ЧЖГР);
2. метод горизонтальной направленной кристаллизации (ГНК) в вариантах «по Бриджмену» или «кристаллизации в движущемся градиенте температуры»;
3. метод вертикальной направленной кристаллизации (ВНК) в тех же двух вариантах.
Перспективы использования перечисленных методов определяются тем, в какой мере они могут обеспечить получение монокристаллов ваАз с параметрами отвечающими требованиям потребигелей. Современное производство монокристаллов ОаАэ характеризуется очень высокой степенью стандартизации: более 90% объема производства составляют всего два типа материала — нелегированный полуизолирующий ОаАз и сильно легированный кремнием ОаАз с низкой плотностью дислокаций.
Сильно легированный ОаАз п - типа проводимости используют главным образом как подложечный материал в производстве оптоэлектронных приборов -светодиодов и лазеров. В отличие от СВЧ-приборов присутствие дислокаций в активных областях светоизлучающих структур крайне нежелательно, поскольку приводит к быстрой деградации характеристик прибора. В связи с этим низкая плотность дислокаций N<1 является основным требованием к материалу. Па практике сложилась следующая градация: в производстве светодиодов применяют
\ “У ^
кристаллы с И£1<(5-ь10)-10 см , а в производстве лазеров — с ^«З-НГ см". Особенности производства оптоэлектроиных приборов не требуют наращивания площади пластин, поэтому в обозримом будущем будут использоваться пластины диаметром 2 и 3 дюйма.
В течение многих десятилетий единственным методом выращивания монокристаллов ваАз с низкой плотностью дислокаций оставался метод ГНК [9]. С начала 90-х годов в промышленное производство стали внедрять метод ВПК, который позволяет получать монокристаллы столь же совершенные по структуре, но имеющие ориентацию оси <100> (у ГНК-кристаллов — <111 >) и диаметр близкий к заданному номиналу диаметра пластин, что обеспечивает большую экономию материала в расчете на единицу продукции в сравнении с методом ГНК. Более высокая экономическая эффективноегь метода ВНК ведет к его быстрому распространению в мировой промышленности. Уже сейчас более половины мирового производства монокристаллов с низкими значениями N<1 приходится на этот метод, вытесняя метод ГНК.
До настоящего времени не получено доказательств влияния собственно дислокаций на характеристики СВЧ-приборов, изготавливаемых на основе ТТИ-ваАз. Вместе с тем очевидно влияние дислокаций на распределение параметров
приборов по площади пластины [18], и связано это влияние с перераспределением СТД вблизи дислокаций [19]. Эффективным способом повышения однородности являются термообработки материала. Слитки можно подвергать только термообработкам с медленным нагревом и охлаждением, т. е. не приводящим к возникновению недопустимо больших термоупругих напряжений. Наиболее широкое распространение получили отжиги слитков при температурах 850—950°С в течение нескольких часов. При этих температурах происходит существенное выравнивание распределения центров ЕЬ2 и соответственно электрофизических параметров материала. ЕЬ2 - глубокий центр, связанный с антиструктурными дефектами Аэоа и в кристаллах, выращенных методом ЧЖГ из расплавов стехиометрического состава, имеет концентрацию ~1016 см3 [7]. Тем не менее даже после стандартного отжига неоднородность, коррелирующая с распределением дислокаций, не устраняется полностью и может быть выявлена болсс чувствительными методами, например методом микрокатодолюминесценции [9] Поэтому работы, направленные на повышение однородности ваЛБ, продолжаются.
Экономические соображения производства интегральных схем вызывают необходимость использования пластин большой площади. Поэтому в середине 90-х годов в мировом производстве произошел переход на применение пластин ПИ-ОаЛБ диаметром 100 мм, а с конца 90-х годов — 150 мм. Кристаллы такого диаметра и массой 15—30 кг получают как методом ЧЖГ, так и методом ВИК.
Важнейшая из примесей, загрязнение которой происходит непосредственно в процессе выращивания методом ЧЖГ, — углерод. Углерод в СаАэ является мелким акцептором с энергией ионизации ~19 мэВ, и его присутствие в материале способно дать акцепторный остаточный фон, необходимый для закрепления уровня Ферми на уровне ЕЬ2 [9].
В отличие от кремния, особенности микродефектообразования в монокристаллах соединений АШВУ изучены в меньшей степени [2]. Частично это обусловлено трудностями получения малодислокационных монокристаллов ваАя, что осложняет исследование проблемы в «чистом виде». Так как дислокации играют роль эффективных внутренних стоков для избыточных СТД, учет их вклада в состояние ансамбля СТД в монокристалле вызывает принципиальные затруднения. Серьезные затруднения в соединенях АШВУ встречает получение бездислокационных монокристаллов. Поэтому реальные монокристаллы ОэАб
О Л о
имеют плотность дислокаций на уровне 10-10 см' , а иногда и более. Основная часть “ростовых” дислокаций образуется в монокристаллах в непосредственной близости от фронта кристаллизации, в области высоких температур. В условиях высокой диффузионной подвижности СТД при предплавильных температурах сток их на дислокации сопровождается образованием вблизи последних достаточно протяженных областей о пониженной концентрацией СТД, что приводит к появлению характерных неоднородностей в распределении МД в объеме
ю
монокристалла (в частности, - образное распределение [2,20,21]).
Неоднородное распределение дислокаций в монокристалле приводит к соответствующему неоднородному распределению присутствующих СТД и возникновению корреляции в распределении плотности дислокаций, образующихся при посткристаллизационном охлаждении слитка МД, а также определяемых СТД свойств полупроводника [2].
Абсолютные концентрации равновесных СТД в полупроводниковых соединениях АШВ\ в частности ОаА8(81), при предплавильных температурах существенно выше, чем в элементарных полупроводниках [1,5]. Значительные пересыщения по СТД достигаются при достаточно высоких температурах, и процесс распада соответствующих твердых растворов происходит в условиях высокой диффузионной подвижности дефектов. Все это способствует образованию МД достаточно больших размеров, превышающих по величине размеры МД, образующихся при выпадении из раствора атомов избыточных компонентов в кристаллах нестехиомстрического состава.
К существенным изменениям в состоянии ансамбля СТД в крисгалле, а соответственно и в процессах связанного с ними микродсфсктообразования, приводит введение легирующих примесей [10]. В этом отношении наиболее показательно легирование амфотерными примесями, в частности, кремнием [22]. Часть является электрически неактивной ввиду амфотерности, или степени компенсации, которая меняется в зависимости от содержания 81 и нестехиометрии (рис. 1.1). В работах [15,16,22-26] было показано, что образование МД существенно зависит от отклонения состава твёрдой фазы от стехиометрии как в случае нелегированных кристаллов, так и при легировании. Ввиду того, что контролировать состав твёрдой фазы при выращивании полупроводниковых кристаллов практически очень сложно, характеризация МД косвенно может служить для контроля и диагностики этих изменений состава по длине слитка в зависимости от легирования.
1.2. Собственные и примесные точечные дефекты в СаА5(81), влияние распада пересыщенных твёрдых растворов точечных дефектов на образование микродефектов
В литературе на настоящий момент нет единой точки зрения относительно самого понятия микродефекта (МД) в монокристаллах полупроводников. Микродефекты обычно принято классифицировать как локальные нарушения периодичности кристаллической решетки, образуемые скоплениями точечных дефектов (собственных или примесных) размером -100 нмч-1 мкм, а также дисперсными выделениями второй фазы субмикрониых или микронных размеров. Все эти нарушения по их воздействию на дифракцию электронов или
Концентрация ОНЗ п, см'3
Рис. 1.1. Экспериментальная зависимость концентрации основных носителей заряда (п-тииа) от общего содержания кремния в кристалле N в СаАБ^) [10]
12
рентгеновских лучей за счёт создания упругих искажений кристаллической решётки в классификации М.А. Кривоглаза относятся к дефектам первого класса [27]. Микродефектами также могут являться дислокационные петли субмикронных размеров, образующие когерентную границ)- с решёткой матрицы, как и микронеоднородности состава с размытой границей в пределах твёрдого раствора. Следовательно, МД дапеко не всегда являются выделениями второй фазы, что подтверждено многочисленными экспериментами [28-44].
На сегодняшний момент известны по крайней мере три механизма образования МД в монокристаллах полупроводников:
1. ‘‘тепловые” МД, образующиеся в результате распада пересыщенных твердых растворов “тепловых” собственных точечных дефектов (СТД) в кристаллической решетке матрицы. Реальные технологические условия роста всегда неравновесны, и при охлаждении из-за резкой температурной зависимости равновесной концентрации (СТД) в алмазоподобных полупроводниках создаётся пересыщение;
2. отклонение состава кристалла от стехиометрического и ограниченная, как правило, ретроградного типа, растворимость избыточного компонента в кристаллической решетке матрицы при охлаждении кристалла вызывают распад пересыщенных твердых растворов избыточных компонентов соединения;
3. как правило, также “ретроградный” характер растворимости легирующей примеси, как в исследуемой системе СаА.я^) [45,46], вызывает распад пересыщенных твердых растворов из-за ограниченной растворимости при
низких температурах.
Движущей силой перечисленных механизмов образования МД являются несколько факторов взаимодействия избыточных ТД в неравновесной системе.
Первый, определяющий фактор - электростатическое взаимодействие. Как наиболее сильное, оно вызывает процессы компенсации электрически заряженных дефектов. Так, в вырожденном ваАв^) при перекрытии радиусов взаимодействующих экранирующих кулоновских полей происходит эффект аннигиляции, и радиус экранирования тем ниже, чем выше концентрация 81 [47].
Вторым фактором является взаимодействие упругих полей искажения вокруг дефектов. Такого рода взаимодействие характерно для электрически нейтральных дефектов (прежде всего, межузельного типа, например, Аб! в ОаАБ^)). Понижении температуры уменьшает предельную растворимость ТД, вызывая процесс конгломерации дефектов одного знака дилатации за счёт- диффузии. В результате поверхностная энергия образовавшихся МД уменьшается, приводя, например, к шаровидным кластерам межузельного мышьяка, или МД “0-типа” собственной природы [42] с размытой когерентной границей, или МД вакансионного типа. Ввиду неизотропности свойств монокристаллов такого рода кластеры имеют также некоторую анизотропию, т.е. некие “усреднённые” плоскость залегания и вектор
смещения подобно плоским дефектам [43]. Таким образом, процесс образования МД энергетически выгоден и является естественным при выращивании объёмных монокристаллов полупроводниковых соединений (промышленные методы выращивания АШВУ ЧЖГР, ГНК, ВНК). Так как в объёмных монокристаллах при охлаждении избыточные точечные дефекты практически не имеют возможности выхода на поверхность для аннигиляции, они образуют метастабильныс состояния, классифицируемые как МД.
Электрическое равновесие в кристалле, описываемое уравнением электронейтральности ТД и их комплексов [38, 44, 47-53], соблюдается за счёт образования электрически нейтральных комплексов или их распада, а также ионизации или нейтрализации ТД, что приводит к стабилизации уровня Ферми
[54]. Такого рода квазихимические преобразования описаны в 1969 Ф. Крёгером
[55], где он указывает на образование нейтральных комплексов (SiGa-SiAs)° как одного из основных механизмов компенсации. Современные исследования GaAs(Si) подтвердили это предположение L47,48], но в этих же работах выявлено также участие подвижного дефекта Vga‘, участвующего в создании комплекса [SioaVga]0, а также растворение высокотемпературного (~1100°С) (SiGa-Vas)° (дефект Vos' также отрицательно заряжен). Из-за приближения уровня Ферми Ef к дну зоны проводимости Ес при повышении температуры в GaAs(Si) наблюдается увеличение концентрации заряженных акцепторных вакансии. Несмотря на образование комплекса (Sioa-SiAs)0 как основного механизма нейтрализации избыточных заряженных SiGa и SiAs, в [47,48] экспериментально доказано, что выпадение избыточною кремния из раствора не было бы возможным без участия заряженных вакансий. Доказательством этому служит присутствие нейтрального комплекса (SiGa-VAs) в концентрациях ~101У и выше в сильно легированном GaAs(Si), его резко возрастающая при увеличении концентрации Si. В [29,47] обнаружено выпадение избыточного кремния в виде частичных дислокационных петель межузельного типа Франка-Рида с вектором Бюргсрса |Ь|=а/3<111>, и плоскостью залегания {111}. Петли такого типа хорошо видны с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) [57] в сильно легированном GaAs(Si) с [Si] ~ 1019 см3, имеют плоскую форму диаметром до ~0,5-1,0 мкм, и от 1 атомной плоскости (размер (SiGaSi/\s)0 кластера) до 100 нм и более, и распадаются при растворяющем высокотемпературном (—1000-1100°С) отжиге. На поверхности (111) кристалла GaAs(Si) после химического травления в НзСШгЗО^ЬОг = 1:3:1 в сильно легированном материале планарные кластеры {111} из кремния хорошо видны в оптический микроскоп, имеют форму близкую к треугольной'и включение внутри петли, что также подтвердилось в настоящей работе (см. главу 3.1.) в исследованных ГНК-кристаллах.
Важную роль в образовании МД, как подтверждено экспериментально, играют подвижные заряженные точечные дефекты. Как показано в [47], взаимодействие
14
(Siua"Si/\s) + Vca > (SÎGa"^As) S^Ua 0*0
является механизмом компенсации в сильно легированном GaAs(Si) при температуре выше 900°С. Растворение планарных кластеров кремния происходит за счёт диффузии подвижных вакансий галлия VGa. повышая при этом предельную растворимость кремния за счёт отделения от кластера атома донора S'iq, 11 его диффузии в решётку.
В общем случае комбинаций СТД и примесных дефектов, а также их кластеров в соединениях AmBv существует несколько десятков, что значительно осложняет термодинамический расчёт равновесия системы. Такого рода расчёты выполнены в работах [15,54-61], с применением двух методов расчёта областей гомогенности GaAs(Si): метод констант равновесия ТД в квазихимических реакциях и метод минимизации энергии Гиббса. Примеры двух независимых расчётов приведены на рис. 1.2, а). Как видно из рис. 1.2, построенные области гомогенности существенно отличаются. В работе [54] для GaAs(Si) методом атомных химических потенциалов рассчитаны равновесные концентрации Sioa, Sus» VM, и комплексов (Sioa-SÎAs)0 и (Sica-VAs). Результаты расчёта предельной растворимости кремния (рис. 1.2, б) хорошо согласуются с экспериментальными. Вместе с тем, очевидным недостатком метода расчёта равновесия квазихимических реакций является отсутствие некоторых энергетических параметров реакций, положительным качеством -универсальность расчёта системы. Недочётом исследований работ [47,48] на основе сканирующей туннельной микроскопии (ТЭМ) является нечувствительность к нейтральным МД собственного типа, например, МД 0-типа [21], и неспособность описания типа МД. В [21] для изучение GaAs(Si) использован метод диффузного рассеяния рентгеновских лучей (ДРРЛ), описанный в [27,42,62]. Недостатком же метода ДРРЛ является нечувствительность к химической природе микродефектов. Вполне очевидно, что для наиболее полного исследования системы GaAs(Si) необходим комплексный аналитический подход к изучению природы возникновения микродефектов.
Большинство соединений AmBv имеют относительно протяженную область гомогенности. При этом растворимость избыточных компонентов в кристаллической решетке матрицы носит ретроградный харакгер. Максимальная растворимость наблюдается при температурах на 60-100°С (1100 °С для GaAs(Si)) ниже температуры кристаллизации соединения стехиометрического состава и достигает 7,МО20 ат/см3 для GaAs(Si). Если кристалл выращивается в условиях существенного отклонения от стехиометрического состава, то в процессе посткристаллизационного охлаждения или при последующих термических обработках в определенном интервале температур возможны пересыщение избыточным компонентом твердых растворов с распадом и формированием в
15