Теория локальной динамики макромолекул в поляризованной люминесценции и ЯМР

2
СОДЕРЖАНИЕ стр.
ВВЕДЕНИЕ................................................... 7
ГЛАВА 1. ТЕОРИЯ ПОЛЯРИЗОВАННОЙ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ МАКРОМОЛЕКУЛ
1.1 Введение.............................................40
1.2 Поляризованная люминесценция и спектры времен релаксации.....................................................46
1.2.1 Распределение времен релаксации Коула - Коула......50
1.2.2 Распределение времен релаксации Фрелиха............53
1.2.3 Распределение времен релаксации Коула - Девидсона 55
1.2.4 Зеркально-обращенное распределение Коула-Девидсона.... 55
1.2.5 Сравнение теории с экспериментальными данными......59
1.3 Теория поляризованной люминесценции для полужестких
макромолекул.........................................61
1.3.1 Вязкоупругие модели полимерной цепи, учитывающие жесткость на изгиб и кручение...*.......................61
1.3.2 Динамические свойства вязко-упругих моделей цепи с термодинамической жесткостью.............................65
1.3.3 Поляризованная люминесценции макромолекул с люминес-цирующими метками в основной цепи при наличии жесткости....................................................66
1.3.4 Сопоставление теории с экспериментальными данными 70
1.4 Соотношение ориентационной локальной подвижности и времени вращения макромолекулы как целого..................72
1.4.1 Теория зависимости вращательной подвижности макромолекул в растворе, определяемой методом ПЛ, от молекулярной массы..............................................72
1.4.2 Сопоставление теории с экспериментом для растворов меченой ПМАК...............................................78
3
1.5 Локальные высокочастотные процессы в полимерной цепи при наличии гидродинамических взаимодействий и поляризованная люминесценция..................................81
1.5.1 Влияние гидродинамических взаимодействий на параметры поляризованной люминесценции...................82
1.5.2 Молекулярно-массовая зависимость подвижности полимерной цепи при наличии гидродинамических взаимодействий. 88
1.6 Влиялие внутреннего трения на поляризованную люминесценцию макромолекул с люминесцирующими метками в основной цепи...............................................90
1.6.1 Поворотно-изомерная модель полимерной цепи на тетраэдрической решетке...................................92
1.6.2 Решеточная модель Моннери...........................96
1.6.3 Вязкоупругая модель с внутренним трением............98
1.6.4 Модель цепи, сочетающая поворотно-изомерные перескоки с континуальным движением........................101
1.7 Анизотропия локальных релаксационных свойств макромолекул и поляризованная люминесценция...............105
1.7.1 Метка на конце цепи.................................108
1.7.2 Сопоставление теории с опытом.......................111
1.7.3 Метка под углом к цепи..............................112
1.7.4 Сопоставление теории с экспериментом................116
1.8 Выводы................................................117
Глава 2. ЛОКАЛЬНЫЕ РЕЛАКСАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА
ПОЛИМЕРНЫХ ЦЕПЕЙ, СОДЕРЖАЩИХ ВКЛЮЧЕНИЯ
2.1 Введение..............................................120
2.2 Кинетические уравнения для мостика-сшивки и цепей, содержащих включение..................................122
2.2.1 Динамическая эквивалентность ”включения“ и мостика 122
2.2.2 Динамические свойства длинной цепи с включением.....124
4
2.3 Проявление динамики цепей с включением (мостиком-сшивкой) в диэлектрической релаксации и поляризованной люминесценции................................................126
2.3.1 Диэлектрическая релаксация цепи с включением......126
2.3.2 Поляризованная люминесценция для элемента цепи с меткой.............................................129
2.3.3 Описание динамических свойств мостика-сшивки.......133
2.4 Динамика концевых сегментов конечных цепей с включением.............................................135
2.5 Поляризованная люминесценция и локальная динамика включения при учете внутреннего трения...................138
2.6 Выводы...............................................141
Глава 3. ПРОЯВЛЕНИЕ ДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ
МАКРОМОЛЕКУЛ В СПИН-РЕШЕТОЧНОЙ РЕЛАКСАЦИИ И ЯДЕРНОМ ЭФФЕКТЕ ОВЕРХАУЗЕРА.
3.1 Введение.............................................143
3.2 Функции распределения времен корреляции и закономерности ЯМР 13С и эффекта Оверхаузера................147
3.2.1 Симметричные распределения.........................149
3.2.2 Асимметричный спектр Коула-Девидсона...............153
3.2.3 Асимметричное ”зеркально-обращенное5' распределение времен корреляции Коула - Девидсона................155
3.3 Закономерности ядерной магнитной релаксации макромолекул с конечной термодинамической жесткостью............159
3.3.1 Тетраэдрическая решеточная модель .................159
3.3.2 Вязко-упругие модели с жесткостью на изгиб и кручение. 160
3.4 Гидродинамические взаимодействия и поведение времени спин-решеточной релаксации в высокочастотной области....173
3.5 Особенности спин-решеточной релаксации макромолекул при наличии внутреннего трения.....................174
5
3.6 Анизотропия динамики макромолекул в ядерной магнитной релаксации и эффекте Оверхаузера......................185
3.7 Выводы............................................194
Глава 4. ДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СШИТЫХ ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМ И ПРОБЛЕМЫ ЯДЕРНОЙ МАГНИТНОЙ РЕЛАКСАЦИИ В СЕТКАХ
4.1 Введение..........................................196
4.2 Локальная концентрация звеньев и молекулярная подвижность в набухших полимерных сетках....................200
4.2.1 Локальная концентрация в регулярной кубической сетке..201
4.3 Теоретическое описание температурных зависимостей Т\ концентрированных растворов несшитого ПС и проявления подвижности узлов в ЯМР в гелях сшитого ПС ......209
4.4 Проявление в ЯМР подвижности узлов и сегментов между узлами сетки, сшитой трехфункциональными узлами.......221
4.4.1 Динамическая модель узла и сетки................223
4.4.2 Сопоставление подвижности трехфункционального узла и сегментов цепей между узлами.....................227
4.5 Локальный ориентационный порядок в боковых цепях сшитого полимера.................................231
4.5.1 Экспериментальные зависимости параметра порядка от длины боковых цепей сшитых по лифторалки л акрилатов 234
4.5.2 Расчет параметра порядка для боковых цепей сшитых полифторалкилакрилатов...........................236
4.5.3 Сравнение теоретических и экспериментальных зависимостей параметра порядка от длины боковой цепи...240
4.6 Выводы............................................243
ЗАКЛЮЧЕНИЕ..............................................246
ЛИТЕРАТУРА............................................. 251
б
СПИСОК ОСНОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ
АЛРС - анизотропия локальных релаксационных свойств
БД - броуновская динамика
ДР - диэлектрическая релаксация
JIM - люминесцирующая метка
МД - молекулярная динамика
NOE - Nuclear Overhauser Effect (ядерный эффект Оверхаузера)
ПЛ - поляризованная люминесценция
СРР - спин-решеточная релаксация
ЧЭ - численный эксперимент
ЯМР - ядерная магнитная релаксация
7
Введение
Актуальность исследования динамики макромолекул и макромолеку-лярных систем обусловлена тем. что физико-химические свойства полимеров (важные, прежде всего, для их практического применения в технике, медицине, электронике и других современных технологиях) в большой степени определяются внутримолекулярной подвижностью. Как для отдельных макромолекул, так и для сложных полимерных систем характерно наличие большого числа степеней свободы. Это приводит к большому разнообразию форм подвижности макромолекул. Можно говорить о нескольких типах внутримолекулярной подвижности в полимерах. Во-первых, это крупномасштабные движения, охватывающие протяженные участки цепи, времена релаксации которых сопоставимы с временами движения (вращения) макромолекулы как целого, если речь идет об отдельных макромолекулах в растворах полимеров или с движением цепей между узлами сетки или движением участков, охватывающих несколько (много) таких цепей и узлов в слабо сшитых полимерах. Применительно к сшитым полимерам крупномасштабные движения относят к типу межцепных, имея в виду, что движения масштаба меньшего, чем расстояние между узлами - внутрицепные. Особенностью крупномасштабных движений отдельных макромолекул является зависимость их характеристик (времен релаксации) от молекулярной массы. Те формы внутримолекулярной подвижности, которые охватывают одну или несколько структурных единиц (звеньев) полимерной цепи, принято относить к локальной динамике. Отсутствие зависимости времен релаксационных процессов от молекулярной массы полимера как раз и является одним из признаков локальности внутримолекулярной подвижности. Промежуточные формы подвижности между локальными и крупномасштабными движениями относят, естественно, к среднемасштабным. Такие движения
8
охватывают участки большие, чем тс, которые отвечают локальным формам подвижности, но от крупномасштабных их отличает слабая зависимость от молекулярной массы.
Вопросы, обсуждаемые в настоящей работе, касаются, в основном, локальной динамики, но затрагиваются, хотя и в меньшей степени, проблемы, относящиеся к средне и крупномасштабной динамике.
Информация, которую дает изучение разных форм подвижности, и, в частности, локальной, позволяет судить о сложных физико-химических процессах в полимерах, структурных изменениях, таких как переход клубок-глобула, образование интермолскулярных комплексов, процессы сшивания полимеров в сетки, поведение жидко-кристаллических мезогенных полимеров и т.д. Локальная подвижность определяет такие важные физико-химические свойства полимеров как вяз-коупругость, диэлектрические потери, прочностные свойства, кинетика химических реакций и т.д. Функционирование макромолекул биополимеров также в значительной степени определяется локальной подвижностью. Информацию о внутримолекулярной подвижности макромолекул и полимерных систем получают разными методами. Трансляционная подвижность элементов цепи проявляется в динамическом рассеянии света и нейтронов [1,2], эффекте Мессбау-эра [3,4], вариантах метода ЯМР [5,6], ЭПР [7]. Трансляционноориентационная подвижность проявляется в динамической вязкости и поглощении ультразвука при высоких частотах [8,9]. Ориентационные вращательные движения элементов цепей (и, соответственно, связанных с этими элементами дипольных моментов, люминесцирующих меток (ЛМ), межъядерных векторов и спиновых меток) изучаются методами диэлектрической релаксации (ДР)[10-12], поляризованной люминесценции (ПЛ) [13,14]. ядерной магнитной релаксации (ЯМР) [5,6 15-18] (включая ядерный эффект Оверхаузера [19]) ЭПР [7].
Проблемы, анализирз'емые в настоящей работе, относятся к вра-
9
щательной подвижности, а именно к тем формам внутримолекулярной подвижности отдельных макромолекул и сшитых систем (сеток), которые проявляются в ПЛ, ЯМР, ядерном эффекте Оверхаузера и ДР.
Наблюдаемые этими методами экспериментальные закономерности поляризации люминесценции, спин-спиновой и спин-решеточной релаксации, действительной и мнимой составляющих диэлектрической проницаемости отражают, с одной стороны особенности полимерных цепей или полимерных систем, а с другой стороны специфику применяемого метода исследований.
В теоретических исследованиях динамических свойств макромолекул и сложных полимерных систем сегодня существует два взаимосвязанных подхода: аналитическая теория, использующая методы статистической физики и физической кинетики, и активно развивающиеся в последние полтора-два десятилетия методы прямого численного эксперимента (ЧЭ) - молекулярной и броуновской динамики.
Задачи, рассматриваемые в диссертации, относятся к тем, которые решаются в рамках аналитических методов и моделей. Для тех из них, которые решались также методами прямого численного эксперимента, в диссертации проводится сравнение полученных результатов с данными ЧЭ.
Аналитическая теория релаксационных явлений в полимерах, как сложных кооперативных системах, развивается достаточно давно, начиная с работ Куна [20], Марка, Гута и Джемса [21-22], Кирквуда, Райзмана [23], Каргина, Слонимского [24], Рауза [25], Зимма [26]. Дальнейшее развитие и достаточно обобщенный вид теория получила в работах Готлиба, Даринского, Светлова [27,28] по физической кинетике макромолекул. Теоретические исследования динамики макромолекул (на решеточных моделях) проводили также Штокмайер [29], Моннери с сотр.[30], Ивата [31] и (на вязко-упругих моделях) Херст
10
и Харрис, Саймон и др. [32,33]. Обзор основных представлений о механизмах релаксации и подвижности макромолекул в растворах, расплавах, сетках, основанных на многих теоретических и экспериментальных исследованиях, дан в монографиях [28,34].
При переходе от общей теории к анализу экспериментально наблюдаемых релаксационных процессов, как правило, требуются специальные теоретические исследования, связанные с особенностями метода измерений, с выбором приближений и наиболее адекватной динамической модели и т.д. Возникают также проблемы, недостаточно разработанные в рамках общей теории. В качестве примера, можно привести такую проблему, как учет локальной динамической неоднородности цепи: наличие меток или химических узлов и т.п.
Задачей настоящей работы является развитие теории релаксационных процессов, проявляющихся в методах поляризованной люминесценции иЯМР при изучении динамических свойств ин дивиду а ль-ных макромолекул и сложных полимерных систем (сеток).
Диссертация является обобщением исследований автора (совместно с Готлибом) по ИЛ, а также совместных работ автора, Готлиба и Шевелева по теории ядерной магнитной релаксации и ядерного эффекта Оверхаузера в полимерах [35-52].
Объединение этих методов в рамках диссертационной работы обусловлено тем, что они являются взаимно-дополняющими по отношению к локальным динамическим свойствам отдельных полимерных цепей и сложных полимерных систем. В обоих методах проявляются близкие или те же динамические процессы, на что указывают значения характерных времен релаксации ("корреляции” в методе ЯМР). Как закономерности ПЛ, так и закономерности времен спин-спиновой и спин-решеточной релаксации определяются временным поведением одинаковых корреляционных функций, описывающих вращательные движения, соответственно, осциллятора излучения (ПЛ) или межъ-
11
ядерного вектора (ЯМР) - средних квадратов косинусов .углов поворотов Р‘2^) [13,16,17]. Метод ПЛ позволяет из}гчать поведение индивидуальных макромолекул в растворах очень малой концентрации, когда межмакромолекулярные взаимодействия заведомо исключены. С другой стороны, методом ЯМР получают информацию о локальных динамических процессах в растворах полимеров различной концентрации [16,53], а также о внутримолекулярной подвижности полимеров в расплаве [53], в массе [16] и в сшитых системах-сетках [54-56].
Объединению методов ПЛ и ЯМР в рамках проведенных исследований способствовала также общность математического аппарата.
Большая часть задач решается в настоящей работе в рамках одноцепочечного подхода. Это связано, во-первых с тем, что экспериментальные данные по ПЛ получены для сильно разбавленных растворов. Во вторых, как следует из работ [57,58], для сравнительно слабо сшитых полимеров, вкладом во вращательную подвижность, изучаемую методом ЯМР, межцепных движений (определение дано ранее) можно пренебречь. Как показано в работах [59-60], динамика цепей в расплавах также может быть описана в рамках одноцепочечного подхода на основе модели Каргина-Слонимского-Рауза, при введении эффективных коэффициентов трения, зависящих от масштаба движения (нормальной моды). Таким образом, выбранный в настоящей работе подход используется для достаточно широкого класса задач физики полимеров.
Изучение подвижности малых молекул, содержащих люминесци-рующие группы, методом ПЛ, начавшееся довольно давно [61-64], в 50-60-ые годы распространилось сначала на исследование макромолекул белков [65,66], а с появлением новых методов синтеза макромолекул с ковалентно присоединенными ЛМ и на растворы полимеров. В этой связи следует прежде всего отметить основополагающие работы Ануфриевой, Краковяка, Скороходова, Готлиба и их сотрудников
12
[67-74]. Исследования внутримолекулярной подвижности в этих работах проводится стационарным методом, по зависимостям обратной поляризации люминесценции 1 /р от вязкости растворителя rj при заданной температуре Т. Здесь необходимо отметить, что при анализе экспериментальных данных удобно пользоваться величиной относительной деполяризации (или просто деполяризации, определение см. в главе 1) - Y. Зависимость величины 1 /р от Тft] (Y(T/rj)) определяется тем, что деполяризация люминесценции происходит вследствие разориентации осциллятора излучения JIM (после возбуждения свечения) из-за броуновского движения, в котором метка участвует вместе с макромолекулой. Поскольку процесс люминесценции имеет конечную длительность с характерным временем т/ - средним временем жизни люминесцирующей метки в возбужденном состоянии, то это время является масштабом для релаксационных процессов, в которых участвует Л М. В первых же работах был обнаружен ряд закономерностей, отличающих ПЛ растворов меченых макромолекул от ПЛ малых молекул с ЛМ. Зависимости \/p(T/rj) для макромолекул с ЛМ в подавляющем числе случаев криволинейны, в отличие от аналогичных зависимостей для малых молекул. Линейные зависимости в последнем случае описываются известными соотношениями Лсвшина-Перрена с одним характерным временем релаксации вращательной диффузии малой молекулы [61-63]. Кривизна зависимостей 1 /р(Т/т/) свидетельствует о наличии спектра времен релаксации [68,70-72]. Наличие спектра, в свою очередь свидетельствует о том, что в движении метки проявляется кооперативный характер динамики полимерной цепи [28]. С другой стороны, значения средневзвешенных времен релаксации (т^,), определяемых из наклона протяженного линейного участка (от нескольких наносекунд для гибкоцепных гомополимеров до десятков наносекунд и более для макромолекулярных комплексов), указывают на локальный характер движений, проявляющийся в ПЛ
13
отдельных макромолекул с ЛМ, и на их чуствительность к разного рода структурным превращениям [13]. Исследования внутримолекулярной подвижности макромолекул в разбавленных растворах методом ПЛ показывают, что времена tw пропорциональны вязкости растворителя. Как характер поведепия кривых 1 /p(T/rj), так и значения ти, зависят от того, где находится и как ориентирована метка относительно скелета основной цепи полимера [13,70]. Значения времен tw оказались с одной стороны близкими к тем, которые следовали из результатов исследования подвижности тех же полимеров методом ЛР, с другой стороны наблюдается отличие от данных ДР, например, в температурной зависимости времен. Так для ПММА с ЛМ в основной цепи температурная зависимость тю определяется только температурной зависимостью вязкости растворителя и не содержит вклада, определяемого барьерами внутреннего вращения [70,72]. Исследование зависимости rw от молекулярной массы макромолекулы показало, что в области малых значений молекулярной массы наблюдается довольно сильная зависимость tw(M), которая при достижении значений М ~ 104 выходит на асимптотические значения, характеризующие только внутримолекулярную подвижность макромолекул, независимую от М [71]. Изучение ПЛ полимеров стационарным методом дополнились в последующие годы исследованиями ПЛ импульсным методом, в основном, в работах Моннери с сотрудниками [75-77], а затем и другими работами [78-84]. Полученные при этих исследованиях данные, в основном, коррелируют с данными, полученными при изучении динамики макромолекул стационарным методом.
Из теоретических работ по ПЛ макромолекул с ЛМ первой работой, в которой учтена полимерная специфика, была работа Валя для модели свободно-сочлененных гауссовых субцепей [85]. Впоследствии теория ПЛ как для индивидуальных макромолекул, так и для более сложной системы (см. главу 2) с ЛМ, на основе различных моделей
14
развивалась в работах Готлиба и автора [37,38-41.45,68,69,71,72,86-92]. Из других исследований на эту тему, следует отметить работы Мон-нери с сотр.[30,84] по теории Г1Л для модели цепи на тетраэдрической решетке (известной как УГСМ, по начальным буквам фамилий авторов), с эффективной трехзвенной кинетической единицей , которая представляет собой упрощенный частный случай для решеточной модели, рассмотренной Готлибом и Даринским [93-94] (см.главу 1), и с четырехзвенной единицей. Согласно Моннери и Жени [84] движение в цепи с трехзвенной единицей есть "диффузия ориентаций элементов”. При наличии в цепи четырехзвенных единиц одновременно с диффузией ориентаций происходит рождение или гибель ориентаций в данном элементе. В результате релаксация ускоряется за счет того, что подобные движения в приближении, принятом в [30,84], приводят к экспоненциальной форме зависимости корреляционных функций от времени. Корреляционные функции в модели У .ГСМ представляют собой произведение коррелятора для среднего косинуса угла поворота вектора, направленного вдоль жесткой связи цепи из упрощенных кинетических единиц (в [84] не учитывается структура кинетической единицы, приводящая для разных единиц к разным формам дисперсионной зависимости времен от моды движения, см. главу 1 и [95]) и экспоненты с одним временем релаксации 0, которое усредненным (эмпирическим) образом описывает движения ” нерешеточного” типа: Р\^) = ехр(-1/0)ехр(1/р)ег}с(у/Т[р), (р = (72И7)-1, IV - средняя частота перескока кинетической единицы, а у = 1п9). В монографии [28, стр. 163-164] показано к каким следствиям ведут подобные предположения при интерпретации данных по ДР и отмечены некоторые противоречия, присущие модели У.ГСМ. Согласно [28], главное противоречие заключается в том, что при введении таких локальных движений получается, что возможна полная рандомизация ориентаций данного элемента цепи независимо от условий движения основной
15
цепи. Частично недостатки этой модели порождены тем, что авторы [84] применили для времен релаксации, как функции (нормальных) мод движения, выражение, годное только для самых больших времен спектра (длинноволновое приближение) и распространили его на всю область изменения корреляционной функции, включая начальный наклон, который зависит от малых времен.
В настоящей работе приведено (см.главы 1 и 3) точное решение для модели VJGM и выражения для деполяризации люминесценции, времени спин-решеточной релаксации Т\ и величины NOE соответствующие этому точному решению. Интерпретация данных исследований ПЛ, полученных импульсным методом, производилась авторами только в рамках модели VJGM [75-77]. Исключением является работа Ямакавы [78], где для червеобразной цепи была проведена оценка отношения коэффициентов трансляционной и вращательной диффузии элементарной единицы цепи на основе экспериментальных данных Моннери и др. [75,77] для полистирола с антраценовой меткой. Значения этого отношения, полученные из данных [75,77] для импульсного метода ПЛ заметно расходятся с оценками, полученными Ямакавой из данных методов ДР и ЯМР для того же полимера [78].
В настоящей работе для решения поставленных задач применяется более широкий класс моделей отдельных полимерных цепей и сложных полимерных систем (сеток, сшитых химическими узлами разной функциональности).
Исследование динамики отдельных макромолекул и сложных полимерных систем методом магнитной ядерной релаксации (протонов или других ядер - 13С, 31Р, 19F, и т.д.) основано на том, что магнитная релаксация обусловлена модуляцией магнитных ядерных диполь-дипольных взаимодействий, вследствие участия ядер в броуновском движении. При этом вектор, соединяющий ядра, взаимодействующие по диполь-дипольному механизму (межъядерный вектор), меняет ори-
16
ентацию относительно внешнего магнитного поля. Вследствие этого локальное магнитное поле на каждом ядре тоже меняется. В целом как в самой системе ядерных спинов, так и между этой системой и ’’решеткой”, под которой понимаются все степени свободы движения, кроме спиновых, происходит установление теплового равновесия.
Соответствующий этим процессам спад намагниченности характеризуется временами спин-спиновой Т% и спин-решеточной релаксации Т\ [5,6,15]. Так же как и для осциллятора ЛМ в ПЛ, вращательное движение межъядерного вектора описывается коррелятором для среднего квадрата косинуса угла поворота, а промежуток времени, в течении которого может проявиться это вращательное движение определяется величиной равной обратной частоте ш радиочастотного поля (частоте квантого перехода при ядерном магнитном резонансе). Эта величина является аналогом времени жизни г/ в методе ПЛ. Характерные времена корреляции (как указывалось ранее, в ЯМР времена релаксации - это Т\ и Т‘2, а времена вращения или перескоков межъядерного вектора-времена корреляции), измеряемые методом ЯМР, имеют порядок ~ 1/и;.
Первыми работами по теории ядерной магнитной релаксации в полимерах являются работы Хазановича [17] и Ульмана [18] для полимерных цепей в растворе на основе модели КСР. Из этих работ следует, что время спин-решеточной релаксации Т\ определяется в основном локальными, мелкомасштабными движениями, а время спин-спиновой релаксации 7*2, крупномасштабными и поэтому зависит от молекулярной массы. Из теории [18] следовало, что при учете гидродинамического взаимодействия эта зависимость ослабевает и асимптотически стремится к конечному пределу [28, стр 180]. В работе Вудтова [96] на основе соотношений, полученных в [18] показано, что при очень сильном гидродинамическом взаимодействии зависимость Т-2 от молекулярной массы определяется межмолекулярными взаимо-
17
действиями и увеличивается при росте объемной доли полимера в растворе. В диссертации расматривается вопрос о влиянии гидродинамического взаимодействия на закономерности ЯМР, в частности, получено точное аналитическое выражение для времени спин-ретпеточной релаксации Т\ в области иг ;» 1 как функции параметра гидродинамического взаимодействия.
В последующие годы теория ЯМР на основе вязко-упругих моделей развивалась в работах автора, Готлиба и Шевелева, а также в работах Ямакавы для червеобразной модели цепи [78,97]. В работах других авторов (большей частью французских) при изучении динамики полимеров методом ЯМР для интерпретации полученных данных пользовались либо сильно упрощенными моделями с корреляционной функцией в виде экспоненты с одним временем релаксации (или из двух или трех экспонент) и не учитывали цепного строения макромолекул, либо применяли модель V.]ЄМ [98-100]. Хотя модель V.ЮМ имеет уже упоминавшиеся недостатки, а также ограничения, описанные в работе автора, Готлиба и Шевелева [38], ее (по мнению автора данной работы) применяли для интерпретации данных по ЯМР не всегда обоснованно. Например, данные по зависимости времени спин-рсшеточной релаксации от молекулярной массы [101], на взгляд автора настоящей работы, можно физически более обоснованно описывать моделью КСР для конечной цепи, чем с помощью ранее приведенной функции Рі(2) для модели V 3СМ , полученной, строго говоря, для бесконечной цепи.
В основном, упоминавшиеся работы касались интерпретации экспериментальных данных для растворов полимеров малой концентрации, то-есть отдельных цепей. Из теоретических подходов, предложенных для сложных полимерных систем, высококонцентрированных растворов, расплавов, сеток можно отметить эмпирическую модель Нгаи [102-104]. Эта модель не является молекулярной в строгом по-
18
нимании. Нгаи предложил функцию корреляции, которая имеет две области поведения. До некоторого момента времени £с, являющегося параметром модели, функция корреляции спадает экспоненциально с временем корреляции £с, а после этого момента включаются кооперативные процессы, например, связанные с наличием зацеплений, меж-макромолекулярных контактов и т.п. Начиная с момента tc функция корреляции меняется как дробная экспонента, так как скорость релаксации уже не постоянна и меняется по закону ~ (t/tc)~n. Параметр п (coupling parameter), меняющийся в пределах 0 < п < 1, характеризует степень связанности или коррелированности внутри и межцеп-ных движений. Эмпирический подход Нгаи использовался для описания динамического поведения полимерных систем [104], в том числе Готлибом, Шевелевым и автором для анализа температурной зависимости Т\н для ядер фтора в сшитом по лигептафторбути л акрилате при вариации степени сшивания [52]. В диссертации эмпирическая корреляционная функция Нгаи обсуждается при анализе данных для спин-решеточной релаксации в концентрированных растворах полистирола. Другой моделью, предложенной недавно для интерпретации данных по ЯМР полимерных расплавов и концентрированных растворов в области низких частот, является рснормализованная модель КСР [59,60]. Особенность этой модели заключается в том, что каждая мода спектра коллективных движений цепи имеет свой коэффициент трения, зависящий от масштаба моды и определяемый интегралом от "функции памяти". С помощью этой модели авторы [59,60] объясняют зависимость времени спин-решеточной релаксации в низкочастотном диапазоне (наблюдавшуюся при исследованиях концентрированных растворов и расплавов полимеров методом циклирования поля (ЯМР)) в виде ~ о;0-25 или ~ и;0,5 при различных ограничениях и значениях модельных параметров. Ренормализованная модель КСР для полимерного расплава предложена в рамках одноцепочеч-
19
ного подхода. Необходимо подчеркнуть, что результаты, полученные в [60], свидетельствуют о возможности удовлетворительного описания динамических свойств сложных полимерных систем (расплава) в рамках одноцепочечного приближения. Это обстоятельство делает актуальным проведенное в диссертации исследование проявления в спин-решеточной релаксации жесткости полимерных цепей. В частности, выводы, полученные в настоящей работе о характере частотных зависимостей времени спин-решеточной релаксации полужестких макромолекул в рамках одноцепочечного подхода, могут быть распространены (по крайней мере частично) на расплав полимеров. Дополнительным аргументом в пользу такого предположения могут служить результаты численного моделирования полимерного расплава п-алканов (п=100), при учете жесткости на изгиб, приведенные в работе [105]. Спектр времен корреляции (релаксации), полученный в [105] для расплава, очень близок к спектру одной из используемых в диссертации моделей, учитывающих жесткость на изгиб (глава 3).
Как следует из краткого обзора, существует достаточно большой ряд задач, актуальных как с точки зрения теории динамики полимеров (и локальной динамики в особенности), так и в связи с проявлением динамических свойств макромолекул в ПЛ и ЯМР, которые не рассматривались в цитированных работах. Учету в теории ПЛ и ЯМР специфических, присущих именно полимерам факторов, которые оказывают влияние на подвижность вообще и па локальную динамику, в частности, в значительной степени посвящена диссертация.
В теории не рассматривалась (до работ Готлиба и автора) задача о влиянии структурно-динамических особенностей меток (неоднородных участков цепи -’’включений’’) на те характеристики подвижности, которые изучаются экспериментально.
Модель V .ЮМ, как и все решеточные модели, ограничивает класс рассматриваемых механизмов подвижности только одним - поворотно-
20
изомерным. Но даже в рамках этого механизма перестройка цепи может происходить при участии кинетических единиц разной структуры [95]. То, как это проявляется в ПЛ, рассмотрено в настоящей работе. В настоящее время установлено, что движение полимерной цепи, в общем случае, осуществляется сочетанием континуального механизма (накопление малых крутильных или деформационных колебаний) и поворотно-изомсрпых переходов. Сыгравшая фундаментальную роль в физике полимеров (и особенно в динамике), модель Каргина-Слонимского-Рауза является первой моделью цепи с континуальным механизмом движения. Позднее были предложены другие модели с тем же механизмом подвижности: вязко-упругие модели цепей с учетом термодинамической жесткости (жесткости на изгиб и кручение). Аналогом этих моделей являются модели червеобразной (персистентной) цепи [28], применяющиеся при анализе статистических и динамических свойств (крупномасштабных движений) полу-жестких и жесткоцепных полимеров. Первой работой, в которой была предложена теория ПЛ, учитывающая фактор жесткости, была работа Готлиба, автора и Анз'фриевой [72]. В диссертации сопоставляются результаты исследований по проявлению статистической жесткости макромолекул в ПЛ и ЯМР на разных моделях как с континуальным, так и поворотно-изомерным механизмом подвижности. Другим фундаментальным понятием, введенным при построении теории динамических свойств полимеров Куном и Серфом, является внутреннее трение. Под эффектами внутреннего трения в дальнейшем будут подразумеваться эффекты внутрицепных диссипативных процессов, НС связанных с трением о растворитель. Природу внутреннего трения связывают с барьерами внутреннего вращения, с корреляцией скоростей соседних звеньев цепи, с дополнительными взаимодействиями при контактах между звеньями, удаленными по цепи [28]. Независимо от природы внутреннего трения, поведение динамических величин,
21
определяющих закономерности ПЛ и ЯМР, при наличии такого рода эффектов описывается сходным (по зависимости от масштаба пор-мальной моды [28]) спектром времен релаксации. Для нормальных мод локальных, мелкомасштабных движений времена практически не зависят от масштаба моды и определяются собственными локальными характеристиками [28]. Только для мод, сопоставимых по масштабу с размерами кинетического сегмента появляется зависимость времен от масштаба моды, сходная со спектром свободно-сочлененной цепи из таких кинетических сегментов. Физический смысл кинетического сегмента как раз и определяется из сопоставимости локальных времен, определяемых только собственными локальными свойствами и времен релаксации участка такого размера (масштаба нормальной моды), начиная с которого спектр становится подобным спектру эквивалентной свободно-сочлененной цепи (подробнее см. [28] стр. 188). К сходному поведению спектров приводит не только наличие барьеров внутреннего вращения, но и учет реакции связей и структуры жесткого элемента цепи, распределение трения, наличие жестких (массивных) боковых групп [106]. Первыми работами, посвященными проявлению эффектов внутреннего трения в ПЛ, а впоследствие и в ЯМР, были работы автора (совместно с Готлибом и др. [45,86]). Обобщению результатов этих исследований также посвящена настоящая работа.
Еще Штокмайером было отмечено [107], что, вследствие цепного строения, в динамике макромолекулы возможны наряду с движениями продольного типа (динамики продольных по отношению к скелету основной цепи компонентов дипольных моментов и т.п.), движения поперечного (относительно плоскости основной цепи, то-есть плоскости, в которой лежат две соседние связи) типа. Готлибом и Дарин-ским [28,108] были найдены ' поперечные спектры'* времен релаксации для тетраэдрической решеточной модели, которые оказались существенно уже ”продольных" спектров для той же модели. Это отличие
22
привело к понятию анизотропии локальных релаксационных свойств (АЛРС). В последующих работах Готлиба, Даринского, Неелова, Клушина и др. было рассмотрено влияние на АЛРС термодинамической жесткости, внутреннего трения, массивных жестких боковых групп [109,110]. Как было сказано ранее, из экспериментальных работ по ПЛ следует, что времена релаксации т„„ определяемые этим методом, зависят от ориентации осциллятора метки относительно основной цепи. В диссертации анализируется проявление АЛРС в ПЛ и ЯМР, в частности, в эффекте Оверхаузера.
При интепретации экспериментальных данлых, получаемых меточными методами, одной из проблем является отличие динамических свойств участка цепи с меткой-”включением” от свойств немеченого, ’"стандартного” звена (сегмента). Для макромолекул с ковалентно присоединенными ЛМ, химическая структура меченых участков отличается от структуры ”стандартных” звеньев. При этом число меток мало (не более 2-3 на макромолекулу), что даже является плюсом, поскольку позволяет избавиться от эффектов (тушение люминесценции), которые могут усложнить задачу интерпретации экспериментальных данных. Степень влияния ЛМ на динамику, зависит от того, движения какого масштаба рассматриваются. Заранее ясно, что влиянием ЛМ на крупно и среднемасштабные движения можно пренебречь. Что касается мелкомасшабной динамики, то это влияние может быть заметным и теоретический анализ этой проблемы проведен в диссертации.
В настоящее время использование метода ПЛ при исследовании сложных полимерных систем, таких как расплавы или сетки с химическими узлами, затруднительно. Однако динамические свойства модельной системы - мостика-сшивки двух длинных полимерных цепей, в состав которого входит ЛМ, были изз'чены экспериментально [111].
Теория ПЛ для такой системы также предложена в диссертации.
23
Метод ЯМР, как отмечалось ранее, очень активно используется в исследованиях сложных полимерных систем, в том числе полимерных сеток [54,55,112-115]. Изучение спин-спиыовой релаксации позволяет судить о структуре сшитых систем, в частности, о параметрах молекулярно-массового распределения полимерных цепей и о распределении узлов, по спадлт свободной индукции. Теории спин-спиновой релаксации в сшитых гибкоцепных полимерах посвящены работы Кулагиной [116]. Из этих работ следует, что при температурах выше температуры стеклования, но ниже чем Тсх-Н00° закономерности спин-спиновой релаксации хорошо описываются моделью КСР, а рептаци-онный механизм движения не проявляется. Но в спин-спиновой релаксации проявляются преимущественно крупномасштабные движения. Теории, посвященной проявлению мелкомасштабной динамики в спин-решеточной релаксации (характеризуемой временем 7\) сшитых систем, за исключением эмпирической модели Нгаи, которая, как отмечалось, не является молекулярной моделью, до настоящего времени не существовало.
Настоящая работа посвящена решению части вопросов, относящихся к этой проблеме. При изучении подвижности по данным спин-решеточной релаксации в сетках одной из важных проблем является проблема выделения вклада в релаксацию ядер, относящихся к угз-лам (мостикам-сшивкам) и ядер, относящихся к звеньям (сегментам) цепей между узлами сетки. Другая проблема, частично связанная с первой, это изменение локальной концентрации звеньев при сшивании и ее влияние на подвижность, проявляющуюся в спин-решеточной релаксации.
В диссертации предложены теоретические подходы для решения указанных проблем и интерпретация на основе этих подходов экспериментальных данных по ЯМР в гелях сшитого полистирола [46], а также данных по релаксации анизотропии спинового сдвига ядер 31Р
24
в сетке полипропиленгликоля, сшитого 3(4-изоцианатофенил)тиофос-фатом [117].
Теория, развитая в [116] по спин-спиновой релаксации в сетках, основана на модели цепи КСР, кинетической единицей которой является вязко-упругая гантель. Поэтому она не может быть применена для детального анализа экспериментальных данных, относящихся к ядрам боковых групп цепей между узлами сеток. При исследовании спин-спиновой релаксации ядер 19Т в расплавах и гелях сшитых ио-лифторалкилакрилатов [113,118], содержащих в боковой цепи от 2 до 6 фторметиленовых групп, было установлено наличие остаточных ядер-ных магнитных диполь-дипольных взаимодействий ядер 19Р.
В диссертации предложена достаточно простая теория (в рамках поворотно-изомерного подхода), связывающая наличие остаточных диполь-дипольных взаимодействий с локальной упорядоченностью в ориентации звеньев или межъядерных векторов гр-г в боковых группах и конформациями этих боковых групп.
В соответствии с сформулированной ранее общей задачей исследования, и кратким обзором состояния проблем, главными целями настоящей работы являются:
а) построение теории поляризованной люминесценции для отдельных макромолекул с люминесцирующими метками при учете различных динамических факторов (перечисленных ранее), связанных с движением полимерной цепи, а также теории ПЛ для более сложной системы: мостика-сшивки и цепочек между узлами, являющейся прообразом сшитой системы;
б) развитие теории ядерной магнитной релаксации (включая ядерныЙ эффект Оверхаузера) для отдельных макромолекул при учете тех же динамических факторов, и решение ряда задач по локальной динамике в сшитой полимерной системе (сетке), связанных с проявлением подвижности узлов сетки как в спин-решеточной релаксации, так и в