СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ............................................................ 4
1. ПЕРСПЕКТИВЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ УЗКОЗОННЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ ДЛЯ СОЗДАНИЯ АЛЬТЕРНАТИВНЫХ ИСТОЧНИКОВ ЭНЕРГИИ.
1.1. Узкозонные фотоэлементы: особенности применения в
фотоэнергетике................................................... 9
1.2. Термофотоэлектрическне преобразователи: принцип действия и возможности эффективного использования......................... 14
1.3. Обоснование выбора полупроводниковых материалов для изготовления термофотоэлекгрических преобразователей........... 24
1.4. Формулирование задач диссертационной работы................. 33
2. ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ПРЕОБРАЗОВАТЕЛИ НА ОСНОВЕ ГЕРМАНИЯ.
2.1. Особенности легирования германия в квазизамкпутом объеме 35
2.2. Выбор легирующей примеси для формирования /;-л-перехода в германии...................................................... 421
2.3. Диффузионное легирование германия и характеристики получаемых фотоэлементов.................................................. 47
2.4. Разработка термофотоэлектрических элементов на основе Ge с тыльным зеркалом............................................... 56
3. ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ПРЕОБРАЗОВАТЕЛИ НА ОСНОВЕ /?-СаА5//7-Се//2-Се ГЕТЕРОСТРУКТУРЫ.
3.1. Фотоэлектрические преобразователи на основе Се с широкозонным окном СаАв, выращенным методом жидкофазной эпитаксии.
3.1.1. Получение гетероструктур СаЛэ/Се комбинацией методов быстрого охлаждения раствора-расплава и газовой диффузии................................................................ 60
3
3.1.2. Параметры ве фотоэлементов с СаАя окном, выращенным методом жидкофазной эпитаксии.............................. 69
3.2. Фотоэлектрические преобразователи на основе ве с широкозонным окном СаАэ, выращенным методом газофазной эпитаксии.
3.2.1. Поиск оптимального технологического способа изготовления гетсроструктур СаАэ/Се с помощью методов диффузии и газофазной эпитаксии........................................................ 73
3.2.2. Характеристики ве фотоэлементов с СаАэ окном, выращенным методом газофазной эпитаксии............................... 77
3.3. Сравнительный анализ основных параметров ве фотоэлементов, полученных различными способами.................................. 80
4. ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ПРЕОБРАЗОВАТЕЛИ НА ОСНОВЕ УЗКОЗОННЫХ А3В5 ПОЛУПРОВОДНИКОВ (СаБЬ, ГпАб).
4.1. Фотоэлектрические преобразователи на основе СаБЬ
4.1.1. Исследование свойств слиткового материала СаБЬ.......... 86
4.1.2. Формирование и исследование омических контактов к ваБЬ 91
4.1.3. Исследование влияния глубины р-я-перехода и формы диффузионного профиля на выходные характеристики ваБЬ фотоэлементов.......................................... 95
4.1.4. Разработка термофотоэлектрических ваБЬ элементов с тыльным
зеркалом....................................................... Ю1
4.1.5. Характеристики разработанных фотопреобразователей на основе ваБЬ............................................. 105
4.2. Термофотоэлектрические преобразователи на основе ЬтАб.
4.2.1. Термофотоэлектрические элементы на основе ТпАб.......... 107
4.2.2. Термофотоэлектрические элементы на основе 1пАбБЬР........ 110
ЗАКЛЮЧЕНИЕ........................................................... 116
ЛИТЕРАТУРА.......................................................... 124
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. В последнее время в связи с энергетическим кризисом большое внимание привлечено к проблеме поиска альтернативных возобновляемых экологически чистых источников энергии. Наиболее перспективным в этой связи представляются возможности фотоэлектрического способа преобразования солнечной энергии.
Основным направлением гелиоэнергетики с точки зрения достижения максимально возможных значений КПД является использование каскадных солнечных элементов. В этом случае прирост эффективности осуществляется за счет преобразования длинноволнового излучения солнечного спектра при добавлении в конструкцию фотопреобразователя узкозонного фотоэлемента. В качестве материала, для нижнего элемента механически стыкованного каскада могут успешно использоваться такие узкозонные полупроводники, как германий или антимонид галлия.
Помимо солнечных элементов принцип фотоэлектрического, преобразования излучения реализуется также в термофотоэлектрических (ТФЭ) преобразователях. Метод позволяет осуществлять преобразование энергии излучения нагретых тел (эмиттеров) в электроэнергию с помощью полупроводниковых- фотоэлементов, чувствительных в инфракрасной области спектра. Этот менее известный способ преобразования излучения несомненно перспективен потому, что ТФЭ генераторы могут работать в условиях, независимых от природных факторов (днем, ночью и в пасмурные дни). ТФЭ преобразователи должны иметь ширину запрещенной зоны 0.4-0.8 эВ для эффективного преобразования относительно длинноволнового инфракрасного излучения нагретого эмитгера. ТФЭ генераторы, также как и солнечные энергоустановки, являются перспективными для их использования в качестве автономных, бесшумных и экологически чистых источников электрической энергии.
Таким, образом, актуальность, настоящей работы определяется необходимостью получения высокоэффективных узкозонных фотопреобразователей, предназначенных для использования в качестве концентраторных солнечных элементов каскадного типа, а также в качестве термофотоэлектрических преобразователей.
Цель настоящей работы заключалась в разработке технологии получения высокоэффективных узкозонных фотоэлементов на основе Це и ваБЬ с использованием методов диффузии из газовой фазы и эпитаксиального выращивания для создания термофотоэлектрических преобразователей и механически стыкованных солнечных элементов.
Научная новизна и практическая значимость работы заключаются в следующем;
- Исследована зависимость глубины залегания /?-л-перехода в германии от длительности диффузионного отжига в условиях квазизамкнутого объема. Определены технологические режимы диффузии, обеспечивающие
V %
получение высокоэффективных ве фотоэлементов.
- Разработана технология получения ве фотоэлементов с баЛь широкозонным «окном» с использованием эпитаксиальных и диффузионных методов. Показано, что выращивание широкозонного СаАь «окна» приводит к возрастанию напряжения холостого хода и эффективности фотоэлементов на основе Це.
- Впервые в отечественной практике созданы фотоэлементы на.основе Се с широкозонным «окном» ваАБ, которые по эффективности фотоэлектрического преобразования не уступают лучшим зарубежным аналогам.
- Разработана методика увеличения эффективности фотоэлементов на основе СаБЬ путем прецизионного удаления высоколегированной части р-эмиттера после диффузии из газовой фазы.
Основные научные положения, выносимые на защиту:
1. Эпитаксиальное выращивание GaAs на Ge в комбинации с диффузией цинка обеспечивает получение фотопреобразователей с близкой к 100% внутренней квантовой эффективностью фотоответа и высокими значениями генерируемого напряжения.
2. Разработанные фотопреобразователи на основе GaAs/Ge гетероструктуры обеспечивают достижение КПД 10-11% при преобразовании концентрированного (50-300 солнц) солнечного излучения. КПД термофотоэлектрического преобразования составляет 16.5% для поглощенного в Ge (А, < 1940 нм) излучения вольфрамового эмиттера при Т = 2000 К.
3. Низкотемпературная диффузия цинка в GaSb в сочетании с постдиффузионным прецизионным удалением высоколегированной части /?-эмиттера обеспечивают получение фотопреобразователей с КПД 18-19% при преобразовании излучения вольфрамового эмиттера (Т = 1800-2000 К) и 49% при- преобразовании мощного (до 100 Вт/см2) узкополосного излучения с длиной волны 1680 нм.
I
Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на 17th European Photovoltaic Solar Energy Conference (Munich, Germany,
2001); 5th 1STC Scientific Advisory Committee Seminar (St. Petersburg, 2002); 29th Photovoltaic Specialists Conference (New Orleans, Louisiana, 2002); 5th Conference on Thermophotovoltaic Generation of Electricity (Rome, Italy,
2002); 3nd World Conference and Exhibition on Photovoltaic Solar Energy Conversion, (Japan, Osaka, 2003), 19th European Photovoltaic Solar Energy Conference (Paris, France, 2004); 6th Conference on Thermophotovoltaic Generation of Electricity (Freirburg, Germany, 2004); 31th Photovoltaic Specialists Conference (Florida, USA, 2005); 20th European Photovoltaic Solar Energy Conference (Barcelona, Spain, 2005); 4th World Conference on Photovoltaic Solar Energy Conversion (Hawaii, USA, 2006); 21Ul European Photovoltaic Solar
Energy Conference (Dresden, Germany, 2006); 7,h Conference on
Thermophotovoltaic Generation of Electricity (Madrid, Spain, 2006);
n j
22 European Photovoltaic Solar Energy Conference (Milan, Italy, 2007).
Публикации. По результатам диссертационной работы опубликовано 33 печатных труда, список которых приведен в конце диссертации.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы из 102 наименований. Общий объем работы составляет 131 страницу, включая 62 рисунка и 5 таблиц.
В первой главе показана актуальность использования узкозонных полупроводников в фотоэнергетике, проведен обзор работ по ТФЭ генераторам, описываются основные принципы работы отдельных компонентов и системы в целом. Рассматриваются полупроводниковые материалы и гетероструктуры для создания ТФЭ преобразователей. Приводятся работы, посвященные проблемам пассивации поверхности германия и совершенствования конструкции фотоэлементов на основе GaSb. Показана перспективность использования InAs в качестве ТФЭ преобразователя, работающего при низких температурах эмиттера (Т< 1300°С).
Во второй главе приведены особенности легирования германия в квазизамкнутом объеме, обоснован выбор легирующей примеси и условия проведения эксперимента. Приведены экспериментальные данные глубины залегания /?-я-перехода в германии от длительности диффузионного отжига и их сопоставление с теоретическим расчетом на основе модели диффузии из постоянного источника в полуограниченное тело. Представлены характеристики фотопреобразователей на основе германия, сформированные диффузией сурьмы и цинка. Рассматривается возможность повышения эффективности ТФЭ преобразования за счет создания отражающего зеркала на тыльной стороне фотоэлементов на основе Ge.
В третьей главе рассматриваются аппаратурно-методические особенности процесса пассивации подложек германия слоем GaAs методами жидкофазной
8
и газофазной эпитаксии. Представлены результаты исследований но поиску оптимального технологического маршрута получения фотоэлементов на основе ОаАэ/Ое гетероструктур. Приведен сравнительный анализ основных параметров ве фотоэлементов, полученных различными способами.
В четвертой главе представлены результаты исследований электрофизических параметров слиткового материала ваБЬ на рабочие характеристики фотоэлементов. Приведены результаты исследований омических характеристик различных вариантов контактов к п- и р-ваБЬ при различных уровнях легирования подложек ваБЬ для различных температур отжига контактов. Показана возможность увеличения эффективности фотоэлементов на основе ва8Ь путем прецизионного удаления высоколегированной части поверхности эмитгера после диффузии. Представлены результаты по формированию «тыльного» зеркала для ТФЭ преобразователей на основе Са8Ь и исследованы его отражательные свойства. Оценена эффективность оптимизированных ваБЬ фотопреобразоватслей для случая преобразования мощного узкополосного излучения и инфракрасного излучения эмиттеров. Представлены результаты по поиску оптимальных условий для выращивания гетероструктур на основе 1пАб. Приведены характеристики ТФЭ преобразователей на основе ЬтАя.
Глава 1. ПЕРСПЕКТИВЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ УЗКОЗОННЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ ДЛЯ СОЗДАНИЯ АЛЬТЕРНАТИВНЫХ
ИСТОЧНИКОВ ЭНЕРГИИ (Обзор литературы)
1.1. Узкозонные полупроводниковые фотоэлементы: особенности
применения в Фотоэнергетике
Среди- наиболее острых мировых проблем в последние годы все более актуальной становится проблема нехватки энергетических ресурсов. Потребление энергии во всех странах мира неуклонно растет, а потребности человечества в энергии удовлетворяются в основном за счет топливных ресурсов, запасы которых ограничены. При этом- наблюдается экспоненциальное нарастание необратимых экологических изменений в атмосфере и биосфере планеты. В этих обстоятельствах постепенный переход на альтернативные источники энергии становится все более необходимым [1,2].
Наиболее значительными в этой связи представляются возможности солнечной энергии, важнейшие достоинства которой - экологическая чистота и практическая неисчерпаемость. Одним из способов преобразования солнечного излучения, который наиболее подготовлен в настоящее время для широкого использования, является фотоэлектрический метод 1.2-4]. В' таблице 1.1 представлены лучшие результаты эффективности солнечных элементов, полученные на сегодняшний день. Очевидно, что наиболее перспективным направлением гелиоэнергетики с точки зрения достижения максимально возможного значения КПД является использование каскадных солнечных элементов (КСЭ) [5-7].
В этом случае солнечное излучение разделяется на несколько спектральных участков, преобразуемых фотоэлементами с различной шириной запрещенной зоны, расположенных один за другим с убыванием Е8 по ходу солнечного луча. При таком преобразовании высокоэнергетичная коротковолновая часть спектра Солнца (]гу> Е8{) поглощается в верхнем
10
солнечном элементе (СЭ). Непоглощенный свет с 1гу<Ех/ проходит до нижнего СЭ и при /г \'> Е&2 поглощается вблизи второго р-я-перехода:
Как следует из данных, представленных таблице 1.1, максимальная эффективность трехпереходиых солнечных преобразователей на- основе гетероструктуры Са1пР/ОаАз/Се достигает 40.7%. Каскадные структуры с тремя и четырьмя р-/?-перех одами потенциально могут иметь КПД преобразования солнечного концентрированного излучения в наземных условиях, превышающие 45% при кратности концентрирования солнечного излучения Кс > 500 [5-7].
Однако разработка, технологии роста многослойных гетероструктур процесс крайне сложный, требующий решения комплекса задач: согласовывать с периодом решетки слои гетероструктуры; осуществлять последовательное соединение элементов каскада посредством туннельного р-н-перехода; учитывать особенности физико-химических свойств исходных реагентов (агрегатное состояние, температуры испарения, константы термического разложения, термостабильность) и многое другое. С увеличением количества р-н-переходов, технологическая и- материальная, база изготовления монолитных солнечных элементов усложняется, и как следствие, себестоимость таких структур растет.
Альтернативный путь решения рассматриваемой задачи связан с созданием механически стыкованных каскадных элементов [3,8]. К достоинствам такого гибридного варианта следует отнести возможность оптимизации и высокую степень отработанности технологических процессов при создании каждого элемента каскада, предназначенного для преобразования соответствующего участка солнечного излучения.
В качестве материала для нижнего элемента каскада могут успешно использоваться такие узкозонные полупроводники, как германий или антимонид галлия, ширина запрещенной зоны которых наиболее близка к области оптимальных значений Е& (рис. 1.1) [8-10]. Как видно из таблицы 1.1, эффективность такого механически-стыкованного каскада составляет 32.6%.
11
Таблица 1.1
Эффективность солнечных элементов, предназначенных для преобразования прямого и концентрированного солнечного излучения (спектр АМ1.5Э (1000 Вт/м2) при 25 °С).
КПД, % Кс, солнц Размер, см Ссылка
Однопереходные
81 (поликристаллический) 20,3 1 1,002 11
81 (кристаллический) 24,7 1 4,00 11
81 (кристаллический) 27,3 93 1,00 11
1пР (кристаллический) 21,9 1 4,02 И
1пР (кристаллический) 24,3 99 0,075 12
ваАБ (токопленочный) 24,5 1 1,002 11
СаАБ (кристаллический) 25,9 1 0,998 11
СаАБ (кристаллический) 27,8 216 0,203 11
Двухпереходные
СаАБ/81 (мехянически-стмкоиаиныс) 29,6 350 0,317 12
Са1пР/ОаА$ (монолитные) 30,3 1 4,00 11
СаАБ/С»а8Ь (механически-стыкованныс) 32,6 100 0,053 11
Трехпереходные
ОаГпРЛЗаАзЛЗе 32,0 1 3,989 И
СаГпР/ОаАБАЗс 34,7 333 0,267 11
Оа1пР/СаАБ/Ое (спектр Ьо\\-лоп) 37,3 175 0,264 12
Оа1пР/Оа!п АБ/Ое (спектр Ьолу-аор) 40,7% 240 0,267 7,11
- Киев+380960830922