2
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ...................................................... 5
ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ФИЗИКОХИМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ В АНАЛИЗЕ СЕРООРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ, В ТОМ ЧИСЛЕ В ОБЪЕКТАХ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ ... 9
1.1. Некоторые химические свойства тиолов и органических сульфидов 10
1.2. Аналитические возможности современных физико-химических методов в анализе сероорганических веществ, в том числе в объектах окружающей среды.......................................... 12
1.3. Электрохимические методы определения сероорганических соединений................................................... 16
1.3.1. Применение инверсиоино-вольтамперометрических методов в анализе сероорганических веществ........................... 17
1.4. Способы повышения чувствительности метода инверсионной вольт-амперометрии............................................ 23
1.5. Формулировка задач исследования......................... 25
ГЛАВА 2. РАЗРАБОТКА КОМПЛЕКСА ВЫСОКОЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ МЕТОДИК АНАЛИЗА ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОД НА СОДЕРЖАНИЕ ТИОЛОВ И ОРГАНИЧЕСКИХ СУЛЬФИДОВ МЕТОДОМ
ИНВЕРСИОННОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ............................... 27
2.1 Аппаратурное оформление и методика проведения инвсрсионно-
вольтамперометрического определения сероорганических соединений.......................................... 27
2.1.1. Приборы, электроды, ячейка............................ 27
2.1.2. Методика проведения эксперимента...................... 30
2.2. Установление условий определения сероорганических соединений методом инверсионной вольтамперометрии.................. 31
2.2.1. Электрохимическое поведение сероорганических веществ 31
2.2.2. Инверсионно-вольтамперометрическое поведение тиолов 32
2.2.3. Инверсионно-вольтамперометрическое поведение органических сульфидов.............................................. 45
2.3. Определение некоторых физико-химических констант малорастворимых сероорганических соединений с ртутью, имеющих аналитическое значение............................................. 50
ГЛАВА 3. ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА ИНВЕРСИОННОЙ
ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СЕРООРГАНИЧЕСКИХ
ВЕЩЕСТВ В ОБЪЕКТАХ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ..........................59
3.1. Метрологическая оценка экспериментальных данных. Оценка нижней границы определяемых содержаний сероорганических соединений .................................................. 59
3.2. Исследование взаимного влияния веществ и посторонних ионов на определение тиолов и органических сульфидов............ 61
3.3. Снижение нижней границы определяемых содержаний тиолов .. 64
3.4. Снижение нижней границы определяемых содержаний диметилсуль-фида....................................................79
3.5. Определение некоторых физико-химических характеристик комплексного соединения диметилсульфида с хлоридом ртути (II).. 81
3.6. Определение диметилсульфида в присутствии хлорида или нитрата ртути (II)............................................. 86
3.7. Определение суммарного содержания тиолов ............ 92
3.8. Определение сероорганических веществ в природных, сточных водах и других объектах................................. 99
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ..................................... 106
ВЫВОДЫ..................................................... 116
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ ......................................... 118
ПРИЛОЖЕНИЕ................................................. 134
14
"тельных ионов составлял 60-350 а.е.м., для отрицательных ионов 30-320 а.е.м. Для масс-спектров отрицательных ионов характерно образование кластерных ионов. В основе появившегося недавно метода тандемной масс-спектрометрии (МС/МС) лежит соединение двух масс-спектрометров с различными анализаторами. Использование полностью автоматизированных систем управления позволяет исследовать кинетику выделения тиолов, например, в процессе пиролиза горючих сланцев [22].
Хорошая растворимость низших тиолов и органических сульфидов в органических растворителях позволяет использовать метод высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) для их определения. Для определения органических сульфидов предложены три методики. Одна из них основана на парофазной реакции испаренного элюата F2. Анализ выполнен на микронасадочной колонке с Зорбаксом ODS в потоке смесей (70-85) : (30-15) МеОН - вода и MeCN - вода. Пары смешиваются с потоком смеси (10 : 90) F2 - Fie и проходят через детектор. Предел обнаружения сероорганических соединений от 50 до 3 нг [45]. Вторая методика предназначена для определения сульфидов в пептидах с использованием УФ-детектора. Пробу хроматографируют до и после быстрого и избирательного окисления NaClO., или восстановления НВг в ацетоне [46]. Третья методика основана на окислении в ячейке сульфидов и тиолов KI и восстановлении образующегося 12 на Pt - катоде. При этом используется анализатор фирмы Beckmann (модель 908) [47].
В качестве подвижной фазы при определении тиолов на уровне ~ 1 пмоль методом ВЭЖХ с различными детекторами (флуориметрическими, электрохимическими) часто используют фосфатные буферные растворы * [48-52]. Для определения бутантиола методом газо-жидкостной хроматографии с пламенно-фотометрическим детектором использовали ловушку, содержащую (AcO)2Hg [53]. Определение тиолов в потоке методом жидкостной хроматографии осуществляли с использованием двух золотых
15
электродов, покрытых ртутью. Один электрод устанавливали вначале потока, другой - в конце. Работоспособность электродов сохранялась 2-3 недели. Отклик линеен в диапазоне 10 - 800 пмоль [54].
К высокочувствительным методам анализа следует также отнести люминесцентный, который использовали для определения производных тиолов - 1-бутантиола и 2-меркаптоэтанола. В качестве флуоресцирующего реагента применяли один из малеинимидов [55] ( табл. в приложении).
Имеются данные о возможности определения диметилсульфида и суммарного содержания тиолов в образце на уровне ПДК спектроскопическим методом. Для этого требуется дополнительное проведение экстракции диметилсульфида или достаточно длительная пробоподготовка для перевода тиолов в их производные [22]. Другие имеющиеся методики спектроскопического определения сероорганических веществ [56-61] представлены в таблице приложения.
Метод электрофореза тиолов в гелях целлюлозы обладает высокой селективностью и позволяет отделять тиолы от сульфидов, но количественное их определение затруднено. Существующие методики требуют значительных затрат времени [62]. То же можно отнести и к методу эн-тальпиметрического определения органических сульфидов [12].
Метод атомной адсорбции позволяет определять микромолярные количества тиолов [63] и органических сульфидов с предварительным проведением химического превращения [64]. На уровне микромолярных концентраций тиолы определяют также методом проточно-инжекционного анализа [22].
Титриметрические методы анализа применяют в случае, если концентрация тиолов или органических сульфидов превышает микрограммовые количества [65-70]. !
- Киев+380960830922