РОЗДІЛ 2
МЕТОДИЧНА ЧАСТИНА
2.1. Характеристика методів проведення квантовохімічних розрахунків
Дослідження кінетики та механізму окисно-відновного процесу, що має місце в
водних розчинах вітамінних препаратів, становить значний інтерес як з точки
зору теоретичних, так і практичних аспектів проблеми. Детальний розгляд
механізму хімічної реакції та передбачення основних параметрів протікання
окисно-відновного процесу неможливі без знання електронної будови реагенту та
проміжних компонентів, що виникають в процесі реакції. Особливо актуальним у
цьому плані є розвиток мікроскопічних моделей і явлень про елементарний акт
цього процесу, а саме дослідження структурних, електронних та енергетичних змін
в процесі прийому–передач електронів в окисно-відновній реакції. У той час як
феноменологічна картина таких процесів до певної міри зрозуміла [2, 16, 18],
спроби детального розрахунку розподілу електронної густини, геометрії молекули,
ряду енергетичних характеристик, а саме: енергії вищої зайнятої та нижчої
вакантної молекулярної орбіталі, для таких складних об’єктів, якими є вітаміни
групи В, практично не здійснювались. На наш погляд, перспективним підходом до
подібного роду досліджень є квантовохімічні методи. На сьогодні створено і
успішно застосовуються цілий ряд комп’ютерних програм, що здійснюють
квантовохімічні розрахунки молекулярних систем, до яких в наш час прийнято
відносити не лише самі молекули та їх комплекси, але й комплекси молекул з
поверхнею твердих тіл, зокрема електродів, різноманітні агрегати, що
утворюються в розчинах фонового електроліту [43]. Ці програми об’єднані в
пакети комп’ютерних програм МОРАС та Hyper Chem. Проте жодну з цих програм не
можна вважати універсальною. Особливості хімічних об’єктів вимагають створення
власного оригінального математичного апарату, оскільки розв’язок хвильового
рівняння Шредінгера для переважної більшості хімічних об’єктів без введення
ряду наближень і допущень, що дають спрощення, неможливий. Ці наближення, а
також відповідні результуючі рівняння для хвильової функції, що визначає
електронний розподіл в молекулярних системах, і становлять математичний апарат
квантової хімії, на якому, в свою чергу, базуються теорії реакційної здатності
і хімічної будови [44, 45. 46].
Незважаючи на те, що неемпіричні розрахунки електронної структури молекул
набули останнім часом широкого розповсюдження, їх здійснення стикається з
суттєвими обрахунковими труднощами, насамперед, при розрахунку таких складних
об’єктів, якими є вітаміни. Перш за все вони зв’язані з необхідністю обрахунку
різноманітних інтегралів, число яких катастрофічно зростає як із зростанням
розміру молекули, що розглядається, так із збільшенням базисного набору. Тому
не дивно, що з’явилось безліч напівемпіричних і чисто емпіричних (модельних)
методів розрахунку електронної будови молекул і їх широкого використовують для
дослідження реакційної здатності.
Різноманітні напівемпіричні методи самоузгодженого поля (СУП) відрізняються
один від одного способами параметризації, характером і числом інтегралів у
виразах, обрахунками яких нехтують [47–50]. Система параметрів у кожному методі
знаходиться в залежності від того, яка властивість молекулярної системи вибрана
для калібровки параметрів, Тому напівемпіричні методи мають, як правило, досить
вузькі конкретні області застосування, в яких дають надійні результати
[51, 57].
У даній роботі квантовохімічні розрахунки електронної будови і геометрії
молекул виконувались напівемпіричним методом СУП Хартрі–Фока [47] в наближенні
РМ 3 з урахуванням конфігураційної взаємодії (КВ) при повній оптимізації
геометрії. Програма міститься в пакеті комп’ютерних програм МОРАС. Вибір методу
обрахунку обумовлений тим, що всі досліджувані об’єкти є системами з закритими
оболонками (2-п електрони розміщені попарно на п-спін-орбіталях). СУП МО ЛКАО
підхід для таких систем визначено цілком однозначно, одноелектронне наближення
дозволяє описувати такі молекули з достатнім ступенем точності, і необхідність
використання багатоконфігураційного підходу не виникає. Метод СУП Хартрі–Фока в
наближенні РМ 3 з урахуванням КВ при повній оптимізації геометрії придатний для
опису внутрішньомолекулярного водневого зв’язку, для розв’язання багатьох
біологічних проблем, дає більш надійні результати розрахунків електронної
просторової будови широкого класу молекул і адуктів, ніж це можливо в рамках
використання наближення МNDO [58]. Версія РМ 3 значно знижує помилки методів
МNDO і АМ 1 при розрахунку теплот утворення. Метод параметризований для H, C,
Si, Fe, Sn, Pb, N, P, As, Bi, O, S, Se, Te, F, Cl, Br, I, Al, Be, Mg, Zn, Cd і
Hg, тобто цілком за своїми можливостями перекриває елементний склад
досліджуваних об’єктів.
Подовж останніх років на зміну якісним уявленням електронних ефектів в
органічних молекулах в рамках класичної теорії будови прийшли квантовохімічні
методи об’єктивного кількісного опису електронної будови в термінах орбітальної
структури і електронних станів. Дані цих методів є не лише справою
фізиків-теоретиків, а мають безпосереднє відношення до повсякденної практики
органічної хімії [60].
Практичне використання результатів квантовохімічних розрахунків в
електрохімічному аналізі
Енергетичні характеристики вищих зайнятих і нижчих вакантних молекулярних
орбіталей ароматичних і гетероциклічних сполук мають важливе значення для
вирішення різноманітних проблем фізичної органічної хімії [61]. Потенціали
йонізації і споріднення до електрона, електрохімічні потенціали окиснення і
відновлення широко використовуються при інтерпретації реакційної здатності
аро
- Київ+380960830922