РОЗДІЛ 2.
ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНА ЧАСТИНА
2.1. Фізичні основи методу часопролітної плазмово-десорбційної мас-спектрометрії з іонізацією уламками поділу 252Сf (ПДМС)
У 1974 році Макфарлайн (Macfarlane) і Торгерсон (Torgerson) [153-159] вперше представили новий мас-спектрометричний засіб аналізу біоорганічних зразків, названий ПДМС. В його основі лежить десорбція/іонізація, прискорення, та детекція іонів, отриманих при бомбардуванні мішені уламками поділу ядер 252Сf.
У результаті взаємодії високоенергетичної кілька (МеВ) важкої частинки з поверхнею зразку відбувається перехід її енергії у кінетичну енергію атомів мішені, далі - десорбція, тобто перехід молекул мішені з конденсованої фази в газоподібну, і іонізація - процес отримання молекулою заряду [153-159]. При проходженні енергетичної частинки через твердий зразок втрата енергії частинки до її повного зупинення відбувається внаслідок взаємодії частинки з електронами мішені (electronic stopping), якщо vпр ? vБ, де vпр - швидкість частинки, vБ - швидкість електрона у напівкласичній моделі Бора атому водню, та з ядрами мішені (nuclear stopping), якщо vпр ? vБ. У разі ПДМС маємо ситуацію, коли vпр ? vБ. Згідно Циглеру (Ziegler) [160], при ядерному зупиненні сила удару, що отримують ядра мішені при проходженні енергетичної частинки, дозволяє розглядати ядра мішені, як відокремлені незв'язані з кристалічною решіткою компоненти, тому ядерне зупинення може бути просто описана, як кінетичне розсіювання двох екранованих частинок. Електронне зупинення частинки в мішені розглядається з точки зору апроксимованої локальної густини, де кожний безкінечно малий елемент об'єму твердого зразку розглядається, як незалежна плазма, тобто взаємодія частинки з мішенню може бути описане з точки зору взаємодії частинки з усередненою густиною вільного електронного газу. Викидання молекул досліджуваної речовини з конденсованої фази пучком швидких важких частинок (МеВ) відбувається в результаті електронного зупинення, в той же час бомбардування поверхні зразку повільними (КеВ) частинками призводить до ядерного зупинення [153-164].
Для опису перетворення енергії електронного збудження атомів, що приводить до викидання молекул зразку при бомбардуванні швидкими іонами, були запроваджені декілька моделей процесу. Основні теоретичні положення більшої кількості моделей знайшли своє вираження в моделі іонного треку, котра вперше була запроваджена в роботі Хафф (Haff) [165] у 1976 році, пізніше детально описанa наступними авторами: Хедін (Hedin) [166], Сундквист (Sundqvist) [157], Дая (Daya) [167], Макфарлайн (Macfarlane) [97, 154], Сисоева (Сысоевa) [157], Еріксон (Eriksson) [166]. Експериментально формування іонного треку пояснюють через явище кулонівського вибуху (Coulomb explosion) [167] позитивно-заряджених іонів, сформованих після проходження швидкої частинки. В узгодженні з експериментальними даними формування треку відбувається тільки у матеріалах з повільною релаксацією, тобто діелектриках [96]. Геометрична область енергетичного розподілу впродовж траєкторії первинного іону, що має циліндричну форму, складається з двох областей. Перша безпосередньо пов'язана з рухом частинки у зразку і має назву інфратрек. В ній внаслідок іон-електронних зіткнень швидкої частинки відбувається викидання високоенергетичних вторинних -електронів [96, 156-157, 159-162]. Радіус інфратреку визначається відстанню викиду -електронів і складає біля 5 А. В цій області відбувається також викид атомів, невеликих молекул, фрагментів молекул [153, 96, 162]. Таким чином, для цієї області характерне розповсюдження енергії, що призводить до термічного випарювання іонів з малими масами. Високоенергетичні -електрони продукують сильні іон-електронні зіткнення і мають достатньо велику область розповсюдження, що формує циліндричну область з відносно меншою густиною енергії з радіусом біля 500 А, що отримала назву ультратрек. В цій області відбувається утворення вибухової хвилі [167], або імпульсу тиску, котрий індукує розпилення важких молекул [96-97, 153-157, 159-164, 168]. В експериментах по розпиленню тонких плівок Лангмюра-Блоджетт з жирних кислот Севе (Save) [169] показав, що максимальна глибина зразку, з якої може бути викинута і зареєстрована молекула у вигляді іону варіює від 80 до 200 Е, тобто десорбція відбувається не тільки з поверхневого шару зразку. Радіус утвореного кратеру полусферичної форми Севе (Save) оцінює як 60 ± 10 А [169], а Сундквист (Sundqvist) [96] як 38 А Згідно Бітенскі (Bitensky) [161], біля половини депонованої енергії швидкої важкої частинки витрачається на іонізацію та кулонівське відштовхування і саме ця енергія використовується для генерації вибухової хвилі, котра є джерелом десорбції біомолекул та емісії кластерів. Інша половина енергіі йде на утворення потоку вторинних електронів, котрі, на думку Кастло (Сastlo) [162], індукують десорбцію внаслідок зіткнення з молекулами мішені і переведення їх у збуджений стан. Процес утворення вибухової хвилі відбувається внаслідок швидкого розширення треку частинки, що відбувається за рахунок кулонівських вибухів позитивних зарядів та внаслідок викиддання вторинних електронів з інфратреку, крім цього враховують електронні збудження хімічних зв'язків з подальшим відділенням молекул, збудження нижчих коливальних шарів, зіткнення зі вторинними електронами [96-97, 153-157, 161-171]. Також враховується можливість комбінації всіх згаданих процесів [153-157, 161-171]. Час викиду основної частини молекул досліджуваної речовини внаслідок удару складає 10-12 с, а час нейтралізації треку біля 10-13 с [165, 172, 96]. Внаслідок екстремально короткого проміжку часу, впродовж якого відбувається депонування енергії важкої швидкої частинки, коливальне збудження молекул не встигає досягти рівня диссоціації згідно принципу Франка- Кондона (Franck-Condon transition) і це є однією з причин, на думку багатьох авторів [153], десорбції та іонізації нефрагментованих молекул.
Згідно Кітазое (Kitazoe) [173] динаміка вибухової хвилі відповідає насту
- Київ+380960830922