РОЗДІЛ 2
МЕТОДИ ДОСЛІДЖЕННЯ ЕЛЕКТРОХІМІЧНОЇ ІНТЕРКАЛЯЦІЇ
2.1. Вибір методів дослідження
Питання про способи інтеркаляції, тобто про методи отримання інтеркальованих матеріалів є дуже важливим [25].
Найбільш поширені методи інтеркалювання можна розділити на три основні групи:
- термічно експозиційну - пряме експонування кристалу-"господаря" в газопо-дібному чи рідинному середовищі впроваджуваної речовини - "гостя";
- хімічно селективну, згідно яких кристал, що інтеркалюється, поміщається в середовише ( найчастіше - рідинне ), яке виділяє впроваджуваний компонент;
- електрохімічну, при яких матеріал -"господар" інтеркалюється іонізованими атомами або молекулами при катодній чи анодній поляризації з твердого електроліту або його розчину.
Для одержання літієвих інтеркалатів моноселенідів індію і галію та селеніду і телуриду вісмутy можна використати другу групу методів, відповід-но до якої, інтеркалати утворюються шляхом експозиції монокристалу в 1N розчині n-бутиллітію в гексані. Шляхом хімічного відновлення відбувається впровадження літію в шарувату структуру вихідного матеріалу, наприклад Bi2Se3 з утворенням шаруватої інтеркалатної сполуки LixBi2Se3,
Bi2Se3 + xLiC4H9 ? Lix Bi2Se3 + x/2 C8H18, (2.1)
де концентрація літію регулюється часом і температурою реакції [44]. Шляхом прямого експонування кристалу в газоподібному стані речовини-гостя, одержують інтеркальовані галогенами шаруваті кристали, наприклад СFx [10] та інтеркальовані воднем [12]. Пряме експонування InSe i GaSe в галогенах і водню має серйозні недоліки, внаслідок високої хімічної активності галогенів, виникає загроза хімічного руйнування матриці та неможливість завідомо говорити про впровадження атомів в іонному стані. Для досягнення задач роботи вибиралась третя група методів - електрохімічна інтеркаляція. Суть їх полягає в тому, шо отримання інтеркалатів проводять шляхом поляризації матеріалу-"господаря" в електрохімічній комірці або при розряді гальванічного елементy, в якому один з електродів виготовлений з речовини, що інтеркалюється. А атоми-гості находяться в стані катіона або аніона рідкого або твердого електролітy. Це найбільш елегантні методи, які дозволяють безпо-середньо пов?язувати параметри електрохімічних комірок з термодинамічними та кінетичними параметрами процесу і фазово-термодинамічними властивос-тями утворюваної сполуки інтеркалювання. Процес електрохімічної інтеркаля-ції супроводжувався хімічним та радіоізотопним аналізом продуктів реакції і рентгеноструктурними дослідженнями. Враховуючи особливості електрохіміч-ної інтеркаляції, для досягнення мети роботи вибиралась електрохімічна методика дослідження. Для досліджень використовувались стандартні електрохімічні методи: (хронопотенціометрії в гальваностотачних умовах та умовах відкритого кола), потенціодинамічні вимірювання із лінійною розгорткою електродного потенціалу, РН-метрії, вимірювання вольт-фарадних залежностей та частотної залежності електрохімічного імпедансу [118,119]. Хронопотенціометричні та потенціодинамічні вимірювання здійснювались із допомогою потенціостатy П-5827М, потенціометрів КСП-4 і ПДП-002. Для інтеркалювання-деінтеркалювання і дослідження в області літієвих джерел струму та електролітичних конденсаторів використовувався тестор фірми Маккор із комп'ютерним управлінням. Визначення ємності конденсаторів на постійному струмі також проводилось на вимірювальному блоці приладу ІЕК-5А, а можливість циклювання на блоці тренування цього приладу. Внутрішній опір конденсатора контролювався приладом RC-метр 02-відео.
Рентгеноструктурні дослідження виконували по методу порошків на дифрактометрі ДРОН-1 в Fe-випромінюванні із марганцевим фільтром за методом обертання монокристалів на установці УРС-1,0 в Си-випромінюванні, а також на автоматичному порошковому дифрактомері HZG-4a в монохрома-тичному Мо К?-випромінюванні при кімнатній температурі. Вивчення вольт-фарадних залежностей здійснювалось на мості змінного струму Р5021 з використанням потенціостату П-5827М. Дослідження частотної залежності електрохімічного імпедансу здійснювалось при допомозі амплітудно-частотного аналізатора Шлюмбергер СІ 1255 з комп'ютерним управлінням.
Кількісний хімічний аналіз на вміст літію у кристалічній матриці здійснювався при допомозі полум'яного фотометра ПАЖ-1. Зміна РН-розчину електроліту фіксувалась використовуючи іономір універсальний EВ-74 із іон-селективними електродами ЕСЛ-43-07.
2.2. Підбір та підготовка до електрохімічного інтеркалювання вихідних компонент
Вивчення оптимальних режимів електрохімічної інтеркаляції включає в себе такі основні стани, як приготування робочого електроду із шаруватої матриці, вибір та приготування розчину електроліту, в якому находиться потрібний інтеркалянт та визначення електрохімічних параметрів для здійснення інтеркаляції.
Монокристали InSe, GaSe, Bi2Te3 i Bi2Se3 були синтезовані із стехіометричного складу компонент і вирощені за методом Бріджмена. Шаруваті монокристали дисульфіду титану були одержані шляхом хімічних газо-транспортних реакцій із І2. Одержані монокристали InSe є ?-політипами із 3R ромбоедричною структурою С53V просторової групи, а вирощені монокристали GaSe мають гексагональну структуру ?-модифікації, просторової групи D13h з параметрами елементарної комірки а=3,7549(0,0002 Е, с=15,9483(0,0001 Е [120]. Вимірювання параметрів елементарної комірки монокристалічного InSe по методу Бонда на відбиваннях 110 і 0027 складали: а = 4,003 ± 0,001 Е, с = 24,9553 ± 0,0006 Е (в гексагональних осях) і відповідає 3R політипу InSe. Вирощені за методом Бріджмена монокристали Bi2Te3 і Bi2Se3 мали ромбоедричну структуру просторової гратки R3m (D53d). Періоди решітки складали а = 4,138 Е, с = 28,626 Е для Bi2Se3 i а = 4,3835 Е, с=30,4817 Е для Bi2Te3. Одержаний шаруватий TiS2 мав гексагональну структуру із періодами решітки а = 3,405 Е, с = 5,691 Е. Монокристали InSe, GaSe, Bi2Te3 i Bi2Se3, вирощені по такій технології, мали яскраво виражену шарув
- Київ+380960830922