РОЗДІЛ 2
ЕЛЕКТРИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ СИСТЕМИ ПОЛІХЛОРТРИФТОРЕТИЛЕН - ДИСПЕРСНИЙ ЙОДИД СРІБЛА НА ПОСТІЙНОМУ ТА ЗМІННОМУ СТРУМІ
2.1. Об'єкти дослідження.
2.1.1. Йодид срібла.
Основним об'єктом дослідження було вибрано йодид срібла (AgI) марки "Ч", отриманий з розчину:
AgNO3 + KI > AgI + KNO3
Являє собою жовто-зелену кристалічну речовину, яка погано розчиняється в аміаці, є слаборозчинною в воді (при 250С в 100г Н2О розчиняється 0,25·10-6 г AgI). Помітно розчиняється в концентрованій НІ.
Основні фізичні характеристики полікристалічного AgI [10] наведені в таблиці 2.1.
Таблиця 2.1. Основні фізичні характеристики полікристалічного AgI.
Показники ПозначенняЗначенняГустина при 293К, кг·м-3, 10-3?5,67Температура ?-? переходу, КТс420Температура плавлення, КТпл828Електрична провідність ?-фази, Ом-1·см-1?10-4Електрична провідність ?-фази, Ом-1·см-11
Структурні дослідження AgI зроблені досить давно [21], вже в 1934 р Строк, працюючи з порошками виявив, що в ?-фазі, нижче Тс=147 0С, іони срібла знаходяться в середині правильних тетраедрів з атомів йоду в гексагональній структурі вюрциту. В низькотемпературному діапазоні AgI має також метастабільну ?-фазу, яка характеризується гцк-решіткою типу сфалериту. При кімнатних температурах швидкість перетворення ?-? незначна, обидві форми стійкі окремо одна від одної та в суміші (отриманий з розчину йодид срібла складається звичайно з суміші двох модифікацій).
При Тс спостерігається перехід в ?-фазу, в якій іони йоду утворюють оцк-решітку, а підрешітка йоду не впорядкована. Два катіона срібла в комірці розподіляються по 42 кристалографічним позиціям (рис. 2.1). Структура ?-AgI, запропонована Строком, представлена на мал. Вузли, доступні для двох іонів срібла в комірці (а0=5,07 ?), містять 12 еквівалентних тетраедричних - 12(d), 24 позиції з координаційним числом, рівним 3 - 24(h) та 6 октаедричних позиції - 6(b). Найбільший об'єм для іонів срібла міститься всередині викривлених тетраедрів в 12(d)-позиціях, а найменший у викривлених 6(b)-позиціях. Дослідження EXAFS показали, що іони срібла розміщуються навколо тетраедричних вузлів 12(d), але внаслідок сильної Ag-Ag взаємодії помітно зміщені від своїх кристалографічних положень.
Рис. 2.1 Елементарна комірка кубічного ?-AgI.
Рідинна модель Строка була підтверджена Берлі, який модифікував її, запропонувавши модель ?-фази, що базується на ефекті пам'яті. При нагріванні ?- або ?-AgI вище Тс=1470С (але не перевищуючи 170 0С), тобто при переводі кристала в ?-фазу, початкова низькотемпературна фаза (? або ?) відновлюється після охолодження нижче 147 0С. Отриманий з ?-фази ?-AgI має переважно зайняті тетраедричні вузли, в той час як для ?-AgI, отриманого з ?-фази, переважним виявляється заселення тригональних позицій. Така перевага є ніби "пам'яттю" про тип симетрії початкової низькотемпературної фази - кубічної (?) або гексагональної (?), таким чином ця фаза відновлюється при охолодженні. Однак вище 1700С "пам'ять" втрачається й переважним виявляється хаотичне заповнення вузлів.
Експериментальна залежність температури ?>? (Тс=420К) переходу від тиску для AgI представлена на рис. 2.2 [55].
Рис. 2.2 Фазова діаграма AgI.
2.1.2. Поліхлортрифторетилен.
Поліхлортрифторетилен (ПХТФЕ) [-CF2-CFCl-]n - термопластичний полімер білого кольору, легко кристалізується. Елементарна гексагональна комірка має параметри: а=6,385±0,015 ? с=42±0,2 ?.
Ступінь кристалічності, розмір кристалітів та фізико-хімічні властивості ПХТФЕ сильно залежать від умов термообробки та охолодження. Максимальний ступінь кристалічності (~80 % і вище) та макрокристалічну структуру ПХТФЕ має при повільному охолодженні з розплаву до температури нижче 150 0С. Для такого зразка характерні мутність, підвищена щільність, твердість та міцнісні характеристики. Макрокристали ПХТФЕ мають переважно форму сферолітів. Найменший ступінь кристалічності (12-40%) та мікрокристалічну структуру має швидко охолоджений (закалений) ПХТФЕ, вирізняється прозорістю в тонких шарах та більш високою еластичністю, ніж закристалізований.
ПХТФЕ негорючий, стійкий до атмосферних впливів, хімічно інертний, характеризується низькою волого- та газопроникністю, високими механічними та електричними властивостями. Основні фізико-хімічні властивості ПХТФЕ представлені у табл..2.2:
Таблиця 2.2. Основні фізико-хімічні властивості ПХТФЕ.
ПоказникиПозначенняЗначення Густина при 25 0С, г/см3?2,09-2,16 Температура склування, 0С ~50 Температура плавлення, 0С Тпл210-215 Теплопровідність, Вт/(м·К) ?0,058-0,12 Питома теплоємність, кДж/(кг·К) Ср0,92 Температурний коефіцієнт лінійного розширення, К-1 6·10-5 - 12·10-5 Діелектрична проникненість при 1кГц
при 1 МГц 2,8
2,5-2,7 Питомий об'ємний електричний опір, Ом·см 1,2·1018 Водопоглинання за 24 г, % 0,00
ПХТФЕ стійкий при нагріванні в атмосфері до 250 0С. В результаті тривалого (10 г і більше) прогрівання при 260-270 0С понижується молекулярна маса ПХТФЕ (без суттєвої втрати маси полімеру). З підвищенням температури до 300 0С ступінь деструкції істотно зростає. Деструкція ПХТФЕ (у вакуумі та на повітрі) супроводжується переміщенням хлору та утворенням подвійних зв'язків:
~ CFCl - CF2 - CFCl - CF2 ~ > ~ CF = CF2 + CFCl2 - CF2 ~
ПХТФЕ працює в інтервалі температур від -195 до 130-190 0С (залежно від умов експлуатації). В області низьких частот ПХТФЕ - гарний діелектрик, оскільки його електрична міцність та дугостійкість дуже високі. Крім того, діелектричні властивості ПХТФЕ не змінюються в умовах підвищеної вологості, внаслідок виключної вологостійкості та незмочуваності водою. Застосування ПХТФЕ при високих частотах обмежується значними діелектричними втратами.
В тонких шарах закалений ПХТФЕ прозорий для видимої та ІЧ-області спектра (в інтервалі довжин хвиль 2,0-7,5 мкм). Із збільшенням товщини