РОЗДІЛ 2.
МЕТОДИКИ ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНИХ ДОСЛІДЖЕНЬ
Фазові рівноваги в потрійних системах та кристалічна структура сполук, які було синтезовано в цих системах, досліджено в основному методом рентгенівського фазового та рентгеноструктурного аналізів з використанням "Автоматизованої системи збирання, обробки та інтерпретації рентгенівських дифракційних спектрів", яка створена на кафедрі фізики металів фізичного факультету Київського національного університету ім. Тараса Шевченка [66]. В деяких випадках однофазність сплавів контролювали за методом мікроструктурного аналізу, а кількісний вміст компонентів у фазових складових визначали методом локального рентгеноспектрального аналізу.
Методи виготовлення сплавів та комплекс використаних у роботі методик їх фізико-хімічного аналізу стисло охарактеризовані нижче.
2.1. Виготовлення сплавів та їх термічна обробка
Сплави для дослідження виготовлено методом електродугової плавки в середовищі очищеного аргону з металів такої чистоти: ітрію ИтМ (99,8 %), галію ГЛ000 (99,999 %), електролітичного алюмінію (99,99 %), кремнію (99,99%) та германію (99,999%). Вага зливків складала 2 - 10 г в залежності від запланованих методів дослідження. Для отримання більш однорідних за складом сплавів зливок перевертали та переплавляли 2 - 3 рази. Контроль складу сплавів здійснювали методом зважуванням. Якщо вага виготовленого зливку відрізнялася від ваги шихти менше ніж на 1%, то склад сплаву приймали за шихтою. В іншому випадку сплави готували повторно.
Виготовлені сплави запаювали в вакуумовані та заповнені очищеним аргоном кварцові ампули і відпалювали у муфельних печах. В деяких випадках сплави попередньо гомогенізували при високих температурах. (Режими термообробки для сплавів кожної з досліджуваних систем зазначені при викладенні результатів досліджень). Після відпалу сплави гартували у холодній воді з розбиванням ампул.
2.2. Реєстрація дифракційних спектрів та їх первинна обробка
Подрібнені кусочки крихких зливків сплавів розтирали в агатовій ступці, а порошком, змішуваним з крохмалем та спеціальним клеєм, заповнювали кварцові кювети. З пластичних сплавів готували шліфи або ошурки за допомогою надфіля.
Дифракційні спектри досліджуваних сплавів одержували переважно на мідному фільтрованому випромінюванні на автоматизованому рентгенівському дифрактометрі ДРОН-3 (анодна напруга 30 кV, сила струму 20 mА, вхідні щілини 2, 4 мм, щілина на детекторі 0,1 мм) [66]. Дифрактограми записували в дискретному режимі: крок сканування 0,050 (для фазового аналізу) або 0,02-0,04 (для дослідження кристалічної структури), час експозиції у кожній точці 2-10 с. Кутовий інтервал реєстрації дифракційних спектрів (2?) для фазового аналізу становив 20-700. Дифракційні спектри для розрахунку кристалічної структури одержували в повному кутовому інтервалі.
Первинну обробку дифракційних спектрів (визначення положення центру ваги К?1 піку та його інтегральної інтенсивності) виконували за методом повнопрофільного аналізу. Реалізовані програми первинної математичної обробки рентгенівських дифракційних спектрів передбачають інтерполяцію експериментальних дифракційних максимумів математичними кривими (апроксимуюча функція - Лоренціана), за якими визначаються положення центрів ваги піків, їх інтегральні інтенсивності та напівширини. Завдяки коректній математичній обробці експериментального профілю дифракційного відбиття (фрагменту спектру), положення центрів ваги піків визначено з похибкою ?(0,001 - 0,0050), а інтегральні інтенсивності - з похибкою ?(5 - 15%).
2.3. Дослідження ізотермічних перерізів діаграм стану
2.3.1. Рентгенівський фазовий аналіз. Рентгенівський фазовий аналіз для кожного з досліджених сплавів проводили за спеціальним комплексом програм з використанням банку еталонних дифракційних спектрів [66]. Еталонні дифракційні спектри готували шляхом розрахунку за літературними даними про кристалічну структуру подвійних сполук базисних систем (таблиці 1.1-1.4), чистих металів або за експериментальними спектрами синтезованих вперше потрійних сполук. У програмі проведення фазового аналізу передбачена можливість графічного співставлення експериментального спектру досліджуваного зразка з дифракційним спектром еталону, аналітичного співставлення міжплощинних відстаней спектру зразка та еталону, уточнення за методом найменших квадратів періодів кристалічної решітки кожної фазової складової, для якої проводиться ідентифікація (з аналітичним уточненням похибки юстування дифрактометра). Відносна похибка визначення періодів кристалічної решітки фазових складових при цьому не перевищувала 0,03%.
Використання значень інтенсивностей дифракційних відбиттів на спектрах еталонів дозволяє графічно та аналітично "вилучати" з експериментальних спектрів зразків дифракційні спектри кожної проідентифікованої фазової складової, що дає змогу в результаті отримувати спектр-залишок. Критерієм коректності проведення фазового аналізу є фоновий спектр-залишок, на якому (в межах похибки) інтенсивність можливих дифракційних відбиттів зливається з рівнем фону. Результати виконаного фазового аналізу для кожного зразка оформлені у вигляді відповідного протоколу.
2.3.2. Мікроструктурний аналіз. Мікроструктуру окремих сплавів досліджували на шліфах, виготовлених за загальновживаною методикою [67]. Мікроструктуру спостерігали в мікроскопах МИМ-8, МБС-9 або на локальному мікроаналізаторі BS-340 Camebax в поглинених чи відбитих електронах, а також у вторинному рентгенівському випромінюванні. Оскільки контраст мікроструктури в поглинених електронах в першу чергу залежить від різниці середніх атомних мас фазових складових [68], то вивчення мікроструктури за допомогою мікроаналізатора в сукупності з даними рентгенівського фазового аналізу дозволяло не тільки отримувати інформацію про число та характер фазових складових шліфів (дендрити первинно закристалізованої фази, евтектика і т.і.), але і проводити їх ідентифікацію.
2.3.3.
- Київ+380960830922