Термический, барический и концентрационный полиморфизм железа

2
ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение.............................................................4
Глава 1. О влиянии температу ры, давления и примесей на полиморфные переходы в железе.......................................11
1.1. Открытие полиморфизма железа и его основные особенности........11
1.2. Термический полиморфизм железа.................................14
1.3. Влияние давления на полиморфные переходы в железе..............50
1.4. Влияние примесей на полиморфные переходы в железе..............62
1.5. Принцип эквивалентности влияния внешних воздействий на
полиморфные переходы в железе...................................72
Глава 2. Термический полиморфизм железа.............................75
2.1. Определение немагнитных составляющих теплоемкости и термодинамических функций полиморфных модификаций
железа..........................................................75
2.2. Определение магнитной составляющей теплоемкости и термодинамических функций а модификации железа..................82
2.3. Влияние составляющих термодинамических функций на полиморфные переходы в железе...................................86
2.4. Разность свободных энергий полиморфных модификаций.............86
2.5. Анализ полученных результатов..................................91
Глава 3. Барический полиморфизм железа.............................112
3.1. Физическая модель для анализа влияния внешних воздействий на полиморфизм железа и ее применение к рассмотрению влияния давления на а-у и у-8 переходы............112
3.2. Методика расчета линий полиморфных а-у и у-8 переходов
в железе по разности свободных энергий модификаций.............115
3.3. Методика расчета линий полиморфных а-у и у-8 переходов
в железе из теории Дебая.......................................118
3.4. Расчет по уравнению Клаузиуса-Клапейрона......................123
3
3.5. Анализ полученных результатов................................124
Глава 4. Концентрационный полиморфизм железа......................131
4.1. Применение физической модели для анализа влияния внешних воздействий к рассмотрению влияния легирующих элементов на а-уи у-8 переходы в железе.......................131
4.2. Определение границ а и у фаз и гетерогенной области а+ув бинарных системах железа с элементами,
ограничивающими у- область....................................135
4.3. Определение границ а и у фаз и гетерогенной области а + у в бинарных системах железа с элементами, расширяющими
у-область.....................................................138
4.4. Анализ полученных результатов................................140
Заключение........................................................148
Библиографичекий список...........................................152
4
ВВЕДЕНИЕ
Железо - переходный элемент, принадлежащий к VIII группе периодической системы с незаполненной 38 электронной орбиталью, наличие которой обусловливает его магнитные свойства [1].
При нормальном постоянном давлении железо обладает тремя полиморфными модификациями. Устойчивыми в низкотемпературной и высокотемпературной области являются модификации а-Ре (0-1184 К) и б-Бе (1665-1809 К (температура плавления)), обладающие одинаковым типом кристаллической решетки (ОЦК). При температуре 1043 К в а-железе наблюдается переход из ферромагнитного состояния в парамагнитное. В области температур 1184-1665 К устойчивой является /-фаза с решеткой гранецентрированного куба (ГЦК). Выше температуры Кюри все модификации парамагнитны [2].
К настоящему времени проблема природы полиморфизма железа, несмотря на ее актуальность, является недостаточно выясненной.
Особенности полиморфизма железа, к которым относится факт существования двух структурно-изоморфных фаз при нормальном давлении, связаны с магнитными свойствами «-модификации [3].
При экспериментальном определении магнитной составляющей термодинамических функций модификаций элементов, и в частности а-железа, используется методика, согласно которой указанная величина определяется разностью экспериментального (полного) значения термодинамической функции и ее немагнитной составляющей [4, 5]. Одной из компонент последней является величина Ср-у, обусловленная объемными изменениями и определяемая соотношением Грюнайзена. Часто принимается, что величина параметра Грюнайзена является независимой от температуры [4, 5]. Применение данного предположения частично обусловлено отсутствием значений определяющих параметр величин
5
сжимаемости х, объемного коэффициента теплового расширения ау и мольного объема V для каждой полиморфной модификации в широкой области температур. Для более точных расчетов требуется учет температурного изменения данных параметров.
Сложности проведения эксперимента, связанные с высокотемпературной областью существования [6], не позволяют определить значения модуля сжимаемости % для у и 8 фаз железа. К настоящему времени в литературе имеются аналитические данные по температурной зависимости сжимаемости у-Ре [7] и уточненные экспериментальные значения для низкотемпературной а-модификации [6], позволяющие более точно рассчитать значения составляющей термодинамических функций полиморфных модификации железа, обусловленной объемными изменениями. В связи с этим возникает необходимость определения температурной зависимости молярного объема и объемного коэффициента теплового расширения полиморфных модификаций.
Теоретические основы описания магнитных взаимодействий в веществе базируются на феноменологической теории молекулярного поля Вейсса, основанной на представлениях о модели свободного газа электронных спинов [8]. Однако указанная теория позволяет рассчитывать значения магнитных параметров и составляющих термодинамических функций железа, только на иллюстративно-качественном уровне соответствующие действительным зависимостям. Приближение, основанное на рассмотрении постоянной связи и учете ближнего порядка спинов [9], незначительно улучшает количественное и качественное объяснение изменения значений вышеуказанных величин. В работе [10] предложен новый подход к теоретическому определению составляющей термодинамических функций, обусловленной магнитными свойствами вещества. Метод позволяет определить избыточную составляющую термодинамических функций модификаций, образующих структурно-
6
изоморфный переход (для железа это магнитная составляющая) на основе определения энергии идеального газа фононов в приближении Планка. Применение указанного подхода к определению магнитных составляющих функций ферромагнитной а-модификации железа представляет значительный научный и практический интерес.
Заметным пробелом в понимании природы полиморфизма железа и других элехментов является отсутствие строгой теоретической модели процесса влияния и возможности проведения количественной оценки воздействия давления р и легирующих элементов на границы существования фаз, наличие которой позволит рассчитывать фазовые диаграммы элементов, используемые в материаловедении при получении новых материалов. Применение общепризнанных термодинамических способов расчета по уравнению Клаузиуса-Клапейрона для давления и в приближении теории регулярных растворов для примесей затруднено отсутствием или сложностью определения исходных данных. Приведенные в литературе методики носят частный характер и применяются к расчету только определенного перехода [11] или требуют знания большого числа экспериментальных точек на рассчитываемой линии диаграммы состояния [12]. В работе [13] предложен подход к изучению влияния давления на стабильность фаз, основанный на проецировании изменения термодинамических функций при наличии р для идеального газа на конденсированное состояние вещества. Однако его использование затруднено необходимостью определения некоторых исходных параметров, имеющих абстрактный характер.
Влияние давления и примесей на полиморфные переходы в железе обусловлено воздействием на электронную плотность, энергию межатомного взаимодействия и, как следствие, величину термодинамических потенциалов, определяющих условия стабильности модификаций. Следовательно, актуальным является разработка единого подхода к объяснению и
7
количественному определению равновесных границ структурных модификаций на фазовых диаграммах состояния “температура-давление” и “температура-состав”. | В основу разработанного нами подхода, предусматривающего анализ влияния давления или примеси на разность свободных энергии Гиббса участвующих в переходе модификаций, положены предпосылки, впервые использованные в работе [14].
В соответствии с видом воздействия (температура, давление или концентрация легирующего элемента) в настоящем исследовании выделяется термический, барический и концентрационный полиморфизм железа.
Цель работы.
Целью настоящей работы является изучение особенностей полиморфизма железа на основе анализа влияния температуры, давления и легирующих элементов на свободные энергии его структурных модификаций.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
1) Получение точных значений свободных энергий полиморфных модификаций железа в области температур от О К до температуры плавления на основе качественного анализа литературных данных.
2) Расчет теплоемкости, энтальпии и энтропии а, у и 5 модификаций железа на основе точной оценки различных составляющих.
3) Определение магнитной составляющей термодинамических функций а-модификации различными методами и их сравнительный анализ.
4) Разработка общей физической модели для анализа особенностей полиморфных превращений в железе под влиянием давления и легирующих элементов.
5) Разработка методик расчета линий фазовых сс-у и у-5 превращений в железе при наличии давления и границ областей твердых растворов элементов в двойных системах с железом на основе а, у и 5 модификации.
Научная новизна полученных результатов:
1) Магнитная составляющая термодинамических функций а-¥е рассчитана по методу, основанному на определении избыточной составляющей функций модификаций, образующих структурно-изоморфный переход [10].
2) Впервые разработана общая физическая модель для анализа особенностей полиморфных превращений в железе под влиянием давления и легирующих элементов.
3) Впервые разработана методика определения линий равновесных полиморфных переходов в железе на фазовой р-Т диаграмме по значениям разности свободных энергий структурных модификаций, определенным для нормального давления.
4) Впервые разработана методика определения линий равновесных полиморфных переходов в железе на фазовой р-Т диаграмме по барическим зависимостям характеристических температур Дебая структурных модификаций.
5) Впервые разработана методика определения границ областей твердых растворов элементов на основе а, у и 8 модификаций железа на фазовых диаграммах бинарных систем по значениям разности свободных энергий модификаций, определенным для нормального давления в чистом железе.
Результаты работы имеют практическую и научную значимость:
1) Уточненные значения термодинамических функций и их составляющих могут быть использованы для различных расчетов, войдут в справочную литературу.
2) Сопоставление магнитной составляющей термодинамических функций а-Реу рассчитанной по методу, основанному на анализе особенностей структурно-изоморфного перехода [10], и значений, полученных другими методами, подтверждают целесообразность его использования при расчетах указанной составляющей.
9
3) Разработанная физическая модель для анализа особенностей полиморфных превращений в железе под влиянием давления и легирующих элементов может быть использована для рассмотрения влияния других видов воздействий при установлении количественной зависимости величины изменения разности свободных энергий и параметра, характеризующего степень воздействия.
4) Разработанные методики расчета линий фазовых переходов в железе при наличии давления или примеси позволят анализировать данные экспериментальных исследований в этой области.
5) Полученные результаты могут быть использованы как для решения материаловедческих задач (условий направленного синтеза, термодинамической устойчивости), так и для совершенствования технологии получения и эксплуатации различных материалов.
На защиту выносятся следующие положения:
1) Рассчитанные температурные зависимости теплоемкости, термодинамических функций и их составляющих для а, у и 5 - железа.
2) Разработанная физическая модель для анализа особенностей полиморфных превращений в железе под влиянием давления и легирующих элементов.
3) Методика расчета линий фазовых переходов полиморфных модификаций железа на р-Т диаграмме по значениям разности свободных энергий модификаций, определенным для нормального давления.
4) Методика расчета линий фазовых переходов полиморфных модификаций железа на р-Т диаграмме состояния по барическим зависимостям характеристических температур полиморфных модификаций.
5) Методика расчета равновесных границ полиморфных модификаций и гетерогенной области на диаграммах состояния бинарных систем на основе железа по значениям разности свободных энергий участвующих в переходе модификаций, определенным для нормального давления в чистом железе.
Лично соискателем:
1. Получены температурные зависимости сжимаемости, коэффициента теплового расширения а и у железа, мольного объема а, у и 8 -модификаций в области их метастабильного существования для температурного интервала 0-1809 К (плавление).
2. Рассчитаны и проанализированы различные составляющие теплоемкости и термодинамических функций а, у и 8 - модификаций железа в интервале температур 0-1809 К.
3. Проведены расчеты магнитной составляющей термодинамических функций а-Ре различными методами, включая метод, основанный на определении избыточной составляющей функций модификаций, участвующих в структурно-изоморфном переходе [10]. Выполнено сопоставление полученных данных и результатов теоретических расчетов в приближении теории молекулярного поля.
4. Разработана методика расчета и рассчитаны линии полиморфных а-у и у-8 переходов на р-Т диаграмме железа по значениям разности свободных энергий модификаций, определенных для нормального давления.
5. Рассчитаны барические зависимости температур Дебая а, у и 8 модификаций, по которым, с использованием разработанной методики, определены линии а-у и у-8 переходов на р-Т диаграмме железа.
6. Разработана методика расчета границ равновесных твердых растворов легирующих элементов на основе а, у и 8-Ре и гетерогенной области для ряда бинарных систем на основе железа, по значениям разности свободных энергий модификаций, определенных для нормального давления в чистом железе. Выполнен расчет границ и проведен анализ полученных результатов.
Диссертация состоит ю введения, четырех глав, заключения и списка использованной литературы, включающего 130 наименований. Работа изложена на 160 страницах машинописного текста, включая 65 рисунков и 21 таблицу.
ГЛАВА 1. О ВЛИЯНИИ ТЕМПЕРАТУРЫ, ДАВЛЕНИЯ И ПРИМЕСЕЙ НА ПОЛИМОРФНЫЕ ПЕРЕХОДЫ В ЖЕЛЕЗЕ
1.1. Открытие полиморфизма железа и его основные особенности.
Открытие полиморфизма железа Д.К. Черновым (точки Чернова,
1868 г.) послужило началом революционного преобразования технологии тепловой обработки стали и, в более широком смысле, металловедения и термической обработки сплавов и стали на основе железа. (Отметим, что в
1869 г. был сформулирован периодический закон элементов Д.И. Менделеева). Открытие полиморфизма явилось, таким образом, основанием создания науки о термической обработке стали. Хотя процессы закалки были известны еще в древности (погружение меча в тело раба), тем не менее, понимание физической сущности процессов, происходящих при этом, выявилось лишь после открытия явления полиморфизма.
Работы Д.К. Чернова были вызваны необходимостью улучшения качества изготавливаемых на Обуховском заводе в С.-Петербурге пушек, орудийных стволов и снарядов. После открытия полиморфизма железа и его учета в процессе производства, качество изготавливаемой продукции несопоставимо резко повысилось. Дальнейшее развитие металловедения сплавов на основе железа, разработка различных видов стали получили основание в построении фазовых диаграмм систем железо-углерод и железа с различными элементами.
Железо принадлежит к VIII группе периодической системы элементов. Среди элементов этой группы, наряд}' с железом, температурным полиморфизмом обладает только кобальт, открытый в 1735 году.
Физическая природа полиморфизма железа до настоящего времени не является достаточно выясненной. Несомненно, что в полиморфизме железа большую роль играют его магнитные свойства (ферромагнитные).
В настоящее время проблема теоретического описания магнитных взаимодействий в веществах остается до конца не решенной. Существующая
«
12
феноменологическая теория молекулярного поля, в основе которой лежит модель свободного газа электронных спинов, а также все частные случаи применения данной теории лишь приближенно позволяют рассчитывать свойства веществ, обусловленные магнитной природой, в том числе магнитную составляющую теплоемкости Cmg. В работах С.В. Вонсовского [8] показано, что в отличие от теории молекулярного поля, где учитывается только дальний магнитный порядок, термодинамически равновесное состояние ферромагнетика определяется ближним порядком спинов. В соответствии с этим разработана квазиклассическая теория молекулярного поля, которая, однако, как отмечает С.В. Вонсовский, носит только иллюстративно-качественный характер. Учет ближнего порядка позволяет также объяснить наличие “хвостов” (К.П. Белов [15]) или “остатков” магнитной составляющей теплоемкости при температурах выше точки Кюри. На рис. 1 приводится температурная зависимость относительной
самопроизвольной намагниченности железа из работы [8]. Точки
Mso
соответствуют экспериментально определенным значениям, линия - расчет
по теории молекулярного поля. Очевидно наличие лишь качественного
соответствия теоретических и экспериментальных данных. На рис. 2
показаны экспериментальная [4, 16] и расчетная магнитная составляющая
теплоемкости a-модификации железа, определенная по теории
молекулярного поля с учетом ближнего порядка спинов [17]. В работе [9]
теплоемкость рассчитывалась в приближении постоянной связи. Однако
полученные авторами результаты не улучшили в сравнении с [17]
сходимость с экспериментальными данными расчетных значений Cmg.
Наряду с термическим, железо обладает барическим и
концентрационным полиморфизмом, проявляющимся в изменении *
температур переходов и появлении новых фаз под действием давления и легирующих элементов.
Для понимания закономерностей концентрационного полиморфизма
13
Т/Тс
Рис. 1. Температурная зависимость относительной самопроизвольной
Ме гол
намагниченности —1- железа [8]: точки - экспериментальные данные; линия
50
- расчет в приближении теории молекулярного поля. На внутреннем графике показан участок кривой вблизи точки Кюри: пунктир - теоретический расчет; линия и точки соответствуют действительной зависимости намагниченности.
Рис. 2. Магнитная составляющая теплоемкости а-Л: линия -
экспериментальные данные [16]; пунктир - теоретическая зависимость [17].
14
железа особую роль играет анализ влияния на полиморфные переходы легирования различными элементами.
Явление полиморфизма железа непосредственно связано с электронной структурой атомов, с распределением электронной плотности в кристаллах и ее изменением при воздействии температуры, давления и образования растворов с другими элементами. В табл. 1 приводятся данные о свойствах атомов железа, связанных с энергией межатомного взаимодействия.
1.2. Термический полиморфизм железа.
Железо - переходный элемент с электронной структурой (Ar) 3.cf 4.S2, где (Лг)-электронная конфигурация остова атома, соответствующая конфигурации атома Ar. При нормальном постоянном давлении железо обладает тремя кристаллографическими полиморфными модификациями. Низкотемпературная а-модификация (а-Fe) имеет структуру ОЦК(Я2), и стабильна до 1184 К. Модификация у (у-Fe) имеет структуру ГЦК(Я7), стабильную в интервале 1184-1665 К. Модификация 8 (5-Fe) ОЦК(Л2) существует в интервале температур от 1665 К до точки плавления (7^=1809 К) [2]. Часто а и 8 - фазу, ввиду их структурного изоморфизма, рассматривают как одну полиморфную модификацию а -Fe. Железо обладает особыми магнитными свойствами. В области низких температур до точки Кюри Тег1043 К [2] а-модификация является ферромагнитной. При температурах Т>Тс все указанные модификации парамагнитны.
К числу первых исследований а-модификации (феррит) относятся работы Вефера с сотрудниками, модификации у (аустенита) - работы Курдюмова, Селякова, Гутцова. Уже в ранних работах было установлено, что а-модификация железа (феррит) в области температур порядка 1050 К претерпевает превращение из ферромагнитного в парамагнитное состояние. ‘
Для проведения анализа и выявления особенностей термического полиморфизма железа необходимо знание основных термодинамических