Механизмы релаксационных процессов на межзеренных границах общего типа

ОГЛАВЛЕНИЕ
7
Условные обозначения.............................................. 5
Введение. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ............................. 7
Глава 1. СТРОЕНИЕ И НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА ГРАНИЦ ЗЕРЕН ОБЩЕГО ТИПА
1.1 Модели строения высокоугловых границ зёрен............ 15
1.2 Фрагментация структур различных размерностей.............. 33
1.3 Межзёрениые границы, не являющиеся плоскими............... 40
1.4 Механизмы образования фрагментированных границ............ 47
1.5 Влияние фасетирования границ на свойства поликристалла... 62
1.6 Основные представления о межзеренном проскальзывании... 64
1.7 Заключение к главе 1...................................... 81
Глава 2. МЕЖЗЕРБННОЕ ПРОСКАЛЬЗЫВАНИЕ ПО БЕСПРИМЕСНЫМ ГРАНИЦАМ
2.1 Межкристаллитное проскальзывание вдоль границ, образованных плотиоупакованными плоскостями....................... 82
2.2 Проскальзывание по границе, образованной сопряжением
ллотноупакованной и некристаллографической поверхностями 94
2.3 Общий случай проскальзывания вдоль границы наклона,
образующей несоизмеримую структуру........................ 104
2.4 Скольжение вдоль симметричной несоразмерной границы 116
2.5 Проскальзывание вдоль несоразмерной границы наклона с
малой компонентой кручения................................... 121
2.6 Проскальзывание вдоль несоизмеримой границы с несимметричным потенциальным рельефом.............................. 123
2.7 Заключение к главе 2..................................... 125
3
Глава 3. ПРОСКАЛЬЗЫВАНИЕ ПО ФАСЕТИРОВАННЫМ ГРАНИЦАМ
3.1 Кристаллографические аспекты фасетирования межзеренных границ...................................................... 126
3.2 Кинетика одномерного фасетирования несоразмерной границы наклона.................................................. 130
3.3 Кинетика двумерного фасетирования...................... 135
3.4 Одномерная модель скольжения вдоль фасетироваиной
границы........................................................... 140
3.5 У чёт ди ф фу з и и ва ка н с и й в объё м................. 146
3.6 Приближение кинетического уравнения и численная модель.. 149
3.7 Проскальзывание по двумерно фасетированным границам.... 152
3.8 Обсуждение результатов................................. 154
3.9 Границы, содержащие ступеньки атомных масштабов 156
3.10 Смещение тройного стыка зерен при пластической деформации поликристалла........................................... 165
3.11 Миграционная подвижность фасетированных границ зерен... 169
3.12 Заключение к главе 3...................................... 173
Глава 4. ПРОСКАЛЬЗЫВАНИЕ ПО ГРАНИЦАМ, СОДЕРЖАЩИМ ПРИМЕСИ
4.1 Межкристаллитное скольжение вдоль границ, содержащих примеси..................................................... 174
4.2 Проскальзывание по несоизмеримой границе наклона, содержащей примеси............................................... 181
4.3 Изменение концентрации примеси на границе в процессе проскальзывания............................................. 185
4.4 Перераспределение примеси на фасетироваиной границе в процессе межзёренного проскальзывания....................... 187
4.5 Заключение к главе 4................................... 190
4
Глава 5. ВКЛАД ГРАНИЦ ВО ВНУТРЕННЕЕ ТРЕНИЕ
5.1 Механизмы затухания нафасетированных границах........... 192
5.2 Численная модель затухания на фасетироваиной границе 202
5.3 Внутреннее трение на границах, содержащих ступеньки 204
5.4 Зернограничное внутреннее трение в материале с дисперсными включениями.............................................. 207
5.5 Низкочастотное внутреннее трение на несоразмерных границах в условиях с верх пластичности.......................... 212
5.6 Внутреннее трение, обусловленное проскальзыванием по несоразмерным границам, содержащим примеси.................... 216
5.7 Внутреннее трение в поликристалле с фасетированными границами...................................................... 222
5.8 Диффузионная модель внутреннего трения в нанокристалли-ческом материале............................................ 230
5.9 Внутреннее трение на границах зерен с нелинейной
вязкостью...................................................... 240
5.10 Заключение к главе 5...................................... 246
Основные результаты и выводы...................................... 248
Приложения........................................................ 250
Библиографический список.......................................... 255
5
УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ
а - период решетки
С'/, - концентрация примеси в границе
C(lh - равновесная концентрация примеси в границе
С ai, - равновесная концентрация вакансий в границе
С/, - концентрация вакансий в границе
С\. - концентрация примеси в объёме
C'a,. - равновесная концентрация примеси в объёме
Соу - равновесная концентрация вакансий объёме
Су - концентрация вакансий в объёме
Ch - избыточная концентрация вакансий в границе
Сг - избыточная концентрация вакансий в объёме
C'h - избыточная концентрация примеси на границе
С’. - избыточная концентрация примеси в объёме
Dh - коэффициент диффузии вакансий в границе
Д. - коэффициент диффузии вакансий в объёме
О'ь - коэффициент диффузии примеси в границе
D'v - коэффициент диффузии примеси в объёме
d - высота ступеньки на границе
Е - модуль Юнга
G - модуль сдвига
/ - подвижность относительно межзеренного проскальзывания
к - константа Больцмана
L - ширина наклонного сегмента фасетированной границы
к, - диффузионная длина вакансий в объёме от границы к стоку /л - диффузионная длина примеси в границе зерна О'1 - внутреннее трение
R - размер (радиус) зерна, диффузионный путь атомов в границе
6
5о - площадь приведенной ячейки
5 - площадь сегмента границы
Т - абсолютная температура
Тш - абсолютная температура плавления материала
V - скорость межзереиного проскальзывания
V - объем зерна
а, [3 - углы (см. соответствующий раздел)
а, [3, у, В, к - коэффициенты 5 - диффузионная толщина границы
г) - эффективная вязкость границы по отношению к
межзерен ному проскал ьзыван и ю
о(| - амплитуда внешнего переменного напряжения
рЛ - химический потенциал вакансий в границе щ - химический потенциал вакансий в объёме |д°/, - равновесное значение химического потенциала вакансий в границе
р0,. - равновесное значение химического потенциала вакансий в объёме
|Д - химический потенциал примеси в границе
V - коэффициент Пуассона
£ - одномерный параметр несоответствия атома в энергетической
яме
р - параметр несоответствия атома в энергетической яме ап - напряжение растяжения а, - напряжение сдвига т - время релаксации
Ф - сдвиг фаз (см. соответствующий раздел)
О. - атомный объем
со - циклическая частота колебаний
Введение. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы.
Современные темпы развития различных отраслей науки и техники предъявляют все более высокие требования к эксплуатационным характеристикам используемых материалов. Возможность создания особых, зачастую уникальных их свойств основана на глубоком понимании сущности происходящих в них физических процессов. Во многих случаях физические свойства материалов в большей мере определяются их структурной организацией, чем химическим составом.
Границы зерен являются важнейшим элементом микроструктуры поликристаллов. Процессы, происходящие на них, оказывают наибольшее влияние на такие свойства металлов и сплавов как хрупкость, ползучесть, сверхпластичность, жаропрочность, коррозионная стойкость, демпфирующая способность и др. Роль границ значительно возрастает и становится определяющей в нанокристаллических материалах, что связано с большой долей атомов, принадлежащих зернограничной фазе.
В области повышенных температур макроскопические свойства материалов существенно зависят не только от общей протяженности границ, но и от их структурного состояния и их микроскопических свойств. Наибольшая часть экспериментальных и теоретических исследований была посвящена границам специального типа, обладающим определенной упорядоченностью атомного строения. Это позволило достигнуть значительного прогресса в понимании их свойств. Гораздо меньшее внимание было уделено границам зерен общего типа, не смотря на то, что в реальном поликристаллическом агрегате их большинство. Возникающие
8
здесь трудности связаны, прежде всего, с отсутствием единой атомной модели их строения. Еще менее изученными остаются межкристаллитные поверхности раздела, содержащие различного рода дефекты, отклоняющие их от плоской или плавно искривленной конфигурации. Такие границы имеют ступенчатое, островковое или зубчатое строение. Для неравновесных состояний таких границ используются определения их как извилистых, зигзагообразных, сильно искривленных, гофрированных и др. Равновесные или близкие к ним структуры называют фасетированными. Такие конфигурации поверхностей раздела в поликристаллических образцах возникают двумя принципиально разными способами - при стремлении системы к равновесию и в существенно неравновесных условиях. Последний путь, например, реализуется в технологических операциях механической, термической, лучевой и др. обработки материала с целью придания ему необходимых функциональных параметров.
Теоретические модельные представления о природе большинства физических процессов, происходящих на таких границах, в настоящее время весьма ограничены. Необходимость исследования подобных вопросов связана с тем, что границы с обсуждаемой топологией оказывают существенное влияние на многие свойства материалов, например, механические, химические, электронные. В настоящей работе исследуются механические релаксационные процессы, происходящие на плоских и фасетиро ванных межзереиных границах, такие как межзерепмое проскальзывание, миграция границ, внутреннее трение, сегрегация примеси, процессы фасетирования исходно ровных границ.
Работа выполнена в рамках госбюджетной НИР филиала ГОУ В ПО "Московский энергетический институт (ТУ)" в г. Волжском: МиМ-1 -В-05 "Исследование релаксационных явлений на межкристаллитных границах общего типа в поликристаллических материалах".
9
Цель и задачи работы.
Целью работы является разработка моделей кинетики формирования фасетированных границ зерен общего типа и механизмов релаксационных процессов, происходящих на плоских и фасетированных межзеренных границах, а также на границах, содержащих дефекты, отклоняющие их от плоской конфигурации, в поликристаллических материалах.
Для достижения указанной цели были сформулированы и решены следующие задачи.
1. Создание модели, описывающей кинетику зернограничного фазового перехода фасетирования исходно плоских границ зерен с образованием одно- и двумерных фасетированных структур.
2. Разработка механизмов зернограничиого проскальзывания по плоским участкам несоразмерных межзеренных границ, границам, содержащим протяженные дефекты, отклоняющие их от плоской конфигурации и по фасети ровам ным границам.
3. Выяснение механизма воздействия примесных атомов, расположенных в границах, на кинетику межкристаллитного проскальзывания по и есо раз мерным гра н и ца м.
4. Создание физической модели зернограничного внутреннего трения, обусловленного проскальзыванием по границам зерен общего типа, в том числе фасетированным, в пол и кристаллическом и нано-кр и сталл и чес ко м матер нал е.
5. Исследование степени влияния на зернограничное внутреннее трение примесных атомов и твердых дисперсных включений, расположенных на границах.
Научная новизна.
Впервые разработана кинетическая модель зернограничного фазового перехода одномерного и двумерного фасетирования границ зерен общего
10
типа.
Обоснована модель межкристаллитиого проскальзывания вдоль границ, образованных плотноупакованными плоскостями. Найдена зависимость величины и направления скорости скольжения от характеристик разориентации сопрягающихся зерен и величины приложенного напряжения.
Предложена атомная модель проскальзывания по границе, образованной сопряжением плотноупакованной и некристаллографической поверхностями, ограничивающими зерна.
Рассмотрен общий случай проскальзывания вдоль границ наклона и кручения, образующих несоизмеримую структуру с симметричным и асимметричным потенциальными рельефами с произвольным направлением действия внешнего сдвигового напряжения.
Исследованы механизмы проскальзывания вдоль фасетированных границ с учетом эффекта подстройки напряжений на фасетках. Выявлена степень влияния на скорость процесса соотношения диффузионных процессов в области границы и в объеме зерна.
Выявлены механизмы воздействия примесных атомов, расположенных в несоразмерной границе, на скорость межзеренного проскальзывания. Найдена зависимость концентрации атомов примеси от величины действующего вдоль границы напряжения и скорости проскальзывания.
Разработана модель зернограничного внутреннего трения на фасетированных границах. Выявлен вклад процессов проскальзывания по таким границам в высокотемпературный фон внутреннего трения в бикристаллах и поликристаллах.
Найдено численное и приближенное аналитическое решение задачи о релаксационном внутреннем трении на сегментах границ зерен с нелинейной вязкостью. Это решение является актуальным при рассмотрении про-цесссов сверхпластической деформации. Процессы с нелинейной вязкостью
11
характерны для реологического поведения широкого спектра материалов.
Предложена модель и найден спектр внутреннего трения по границам зерен, содержащим твердые включения второй фазы. Решение этой проблемы имеет большое значение для развития теории дисперсно упрочненных сплавов.
Разработаны механизмы зернограничного внутреннего трения в манокристаллических материалах. Полученный спектр содержит максимумы двух типов. Один из них связан с проскальзыванием по границам зерен, другой - с перераспределением под действием переменного внешнего напряжения примесных атомов, расположенных в области границ. Рассчитана температурная и частотная зависимость фона внутреннего трения, имеющего зернограничную природу.
Практическая значимость работы.
Полученные в работе результаты носят фундаментальный характер и служат дальнейшему развитию физических представлений о строении и свойствах границ зерен общего чипа в атомном и мезоскопическом масштабе.
Достигнутый уровень понимания механизмов релаксационных процессов, происходящих на межкристаллитнмх границах, таких как фазовый переход фасетирования, зернограиичное проскальзывание, миграция, зернограничмое внутреннее трение, являются основой прогнозирования поведения материалов с особыми, заранее заданными свойствами и целенаправленного управления ими.
Положения, выносимые па защиту.
1. Механизм межзереиного проскальзывания по несоразмерным границам включает процессы релаксации атомов в двухъямных энергетических конфигурациях. Скорость проскальзывания является степенной функцией напряжения. Показатель степени зависит от величины напряжений и структуры границы.
2. Примесные атомы, расположенные на несоразмерных границах зерен, в процессе проскальзывания поочередно становятся стопорами для взаимного движения зерен. Решение кинетического уравнения позволяет рассчитать скорость проскальзывания и зависимость от нее зернограничной концентрации примеси.
3. Фасети ровами с плоской границы включает процессы появления и последующего роста зародышей новой фазы. Скорость роста определяется размерами зародышей и миграционной подвижностью возникающих сегментов границы с новой ориентацией.
4. Межзеренное проскальзывание вдоль фасетированных границ и границ, содержащих ступеньки, осуществляется путем диффузии граничных атомов между сопрягающимися фасетками, ступеньками и объемом зерен. Внутреннее трение, обусловленное этим видом деформации в бикристалле, имеет характер высокотемпературного фона.
5. Модель, основанная на приближении квазиоднородного сдвига по сегментам границ, позволяет описать релаксационный максимум внутреннего трения, возникающий при проскальзывании по плоским и фасети-рованным межзереииым границам.
6. Динамическое перераспределение примесных атомов, расположенных на границах зерен в мапокрисгаллическом материале, приводит к появлению максимума на частотной зависимости внутреннего трения. Параметры максимума определяются диффузионными
характеристиками примеси и ее размерным фактором.
7. Эффекты нелинейности в зависимости скорости межзеренмого проскальзывания от сдвигового напряжения в границе приводят к уширению зернограиичных релаксационных пиков внутреннего трения и смещению их в область более низких частот.
Апробации работы.
Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: ЇІ Всесоюзная конференция "Структура и электронные свойства границ зёрен в металлах и полупроводниках" (Воронеж, 1987); межреспубликанская научная конференция "Конструкционная прочность, долговечность, упрочнение материалов и деталей машин" (Волгоград, 1990); I международный семинар "Эволюция дефектных структур в металлах и сплавах" (Барнаул, 1992); XXIII Международная конференция "Физика прочности и пластичности металлов и сплавов" (Самара, 1992); Международный семинар "Релаксационные явления в твёрдых телах" (Воронеж, 1995); Международная научно-практическая конференция "Прогрессивные методы получения и обработки конструкционных материалов и покрытий, повышающих долговечность деталей машин" (Волгоград, 1996); XXX Уральский семинар "Неоднородные конструкции" (Миасс, 2000);. XXXII Уральский семинар "Механика и процессы управления" (Миасс, 2002); ХЫ1 Международная конференция "Актуальные проблемы прочности" (Калуга, 2004); XXIV Российская школа по проблемам науки и технологий, посвященная 80-летию со дня рождения академика В.П. Макеева. (Миасс, 2004); Международная конференция "Новые перспективные материалы и технологии их получения" (Волгоград, 2004); XXI Международная конференция "Релаксационные явления в твердых телах" (Воронеж, 2004); XV Петербургские чтения по проблемам прочности, посвященные 100-летию со дня рожд. акад. С.Н. Журкова (С-
14
Петербург, 2005). VIII Международная школа-семинар "Эволюция дефектных структур в конденсированных средах" (Барнаул, 2005). XXV Российская школа по проблемам науки и технологий, посвящ. 60-летию Победы (Миасс, 2005), а также в ряде региональных конференций.
Публикации и личный вклад автора.
По материалам диссертации опубликовано 30 статей. Все результаты, представленные в диссертации, получены автором лично. Роль соавторов, имеющихся в некоторых работах, заключалась в постановке задачи (д. ф.-м. м., проф. Даринский Б.М.), обсуждении результатов или проведении
численных расчетов (д. т. и., проф. Шаршаков И.М. > ст. препод. Жихарева М.Г.).
Автор выражает благодарность д. ф.-м. н. профессору Даринскому Б.М., под руководством которого начинался его творческий путь в науке.
Структура и объем работы.
Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, приложений и списка литературы. Общий объем диссертации составляет 317 страниц, включая оглавление, 64 рисунка, одной таблицы и библиографического списка из 638 наименований.
Глава 1.
СТРОЕНИЕ И НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА ГРАНИЦ ЗЁРЕН ОБЩЕГО ТИПА
1.1 Модели строения высокоугловых границ зёрен.
Межзёрениая граница представляет собой дефектную поверхность, разделяющую два кристаллита одной и той же фазы. Помимо термодинамических переменных состояние границы в одноатомных кристаллах определяется [1] следующими геометрическими параметрами.
]. Три угловые переменные, определяющие положение оси вращения и углы вращения одного кристаллита относительно другого.
2. Две угловые переменные, определяющие ориентацию нормали к поверхности границы.
3. Три линейные переменные компоненты вектора трансляции, определяющие сдвиг одного кристаллита относительно другого.
Для исследования свойств материалов, обусловленных наличием в них межзёренных границ, необходимо иметь представление об их атомной структуре. В связи с этим создание различных моделей строения границ имеет принципиальное значение.
На ранних этапах изучения границ их представляли слоем аморфного материала между соседними кристаллитами [2]. Эта модель позволяла объяснить некоторые свойства реальных материалов, однако, по мере дальнейших исследований было предложено много других моделей, позволяющих рассматривать соответствующие свойства границ. Было показано, что аморфную модель можно применять для описания межзёренных границ в многокомпонентных керамиках и спечённых
16
порошках [3]. Кроме того, существование аморфных фаз на межфазных и межзёренных границах обнаружено в последнее время с помощью высокоразрешающей электронной микроскопии [3].
Идея жидкоподобного строения границы привлекается, например, при изучении сегрегации примеси на ней [4, 5]. В такой модели отношение равновесных концентраций атомов примеси в объёме и на границе равно отношению их равновесных концентраций в кристаллической решётке и расплаве, то есть коэффициенту распределения. Модель, развитая в последней из этих работ, позволяет описывать влияние примесей на коэффициент зернограничной диффузии. В её основе лежат представления о том, что примесные атомы, сегрегирующие на границах, изменяют их свободный объём и диффузионные свойства. Жидкоподобное состояние границ связывают с явлением структурной сверхпластичности [6]. В работах [7, 8] приводится модель описания диффузии по границам зёрен как по жидким прослойкам, возникающим в их локальных участках. Однако, как указывается в [9] предположение о существовании таких жидких областей не подкреплено в настоящее время ни экспериментальными исследованиями структуры границ, ни результатами теоретических расчётов.
Известно, что значительное влияние на структуру границ оказывают тройные стыки зёрен, особенно в их окрестности, т. к. в них наблюдаются наибольшие несовместности структуры сопрягающихся кристаллитов. В работе [10] указывается, что основная доля тройных стыков в нанокристаллических материалах имеет дисклииационную природу. Такие стыки являются причиной образования аморфных участков границ зёрен согласно [11].
Аморфная структура границ часто наблюдается в ианокристаллических материалах, полученных различными способами, методами высоко-разрешающей просвечивающей электронной
17
микроскопии, рентгеноспектрального структурного анализа, рассеянием рентгеновских лучей, трансмиссионной электронной микроскопии высокого разрешения [12-15]. Существование границ с аморфной или жидкоподобной структурой в нанокристаллических материалах установлено в компьютерных расчётах [16]. Такие границы могут образовываться, например, при кристаллизации наноматериала из аморфного состояния. При этом сначала формируются аморфные прослойки, а затем они переходят в аморфные границы [17]. Вопросы их стабильности в ковалентных материалах рассматривался в [18].
Наибольшей неупорядоченностью характеризуются многие из границ в нанокристаллических материалах [15, 19]. Тип атомного строения границ в них первоначально характеризовали абсолютным беспорядком, аналогичным "газоподобному". Здесь речь идёт только о расположении атомов в границе, а не об их подвижности. Согласно этой гипотезе [20-24] структура нанокристаллического материала является двухфазной и состоит из упорядоченной внутри зерна кристаллической фазы с атомным окружением, соответствующим поли- и монокристаллам, и неупорядоченной фазы со случайным расположением атомов, к которой относятся границы зёрен и межзёренное пространство.
Вместе с тем согласно результатам более поздних исследований [25-28] структура границ раздела в наноматериалах близка к таковой в обычных поликристаллах и степень порядка во взаимном расположении атомов в границах раздела значительно выше, чем предполагали ранее. Впервые о достаточно высокой степени порядка (по сравнению с газообразным состоянием) атомов на границах зёрен в нанокристаллическом палладии сообщалось в работах [25-30]. Анализ с использованием функции распределения атомной плотности [31] показывает, что сразу после получения компактного образца границы зёрен находятся в неравновесном состоянии с малым ближним порядком. Это состояние нестабильно даже
18
при комнатной температуре и в течение 120 - 150 дней переходит в более упорядоченное состояние с одновременным увеличением размера кристаллитов от 12 до 25-80 нм. Координационное число атомов, расположенных по границам раздела в состаренном палладии близко к таковому в обычном крупнозернистом поликристаллическом материале.
Альтернативой газоподобной модели является представление о неравновесных границах, обладающих повышенной энергией из-за наличия дислокаций непосредственно в них и некомпенсированных дисклииаций в троимых стыках [31]. Электронная микроскопия показывает, что основная особенность структуры субмикроскопических материалов состоит в наличии произвольно разориентированных неравновесных границ зёрен. Для неотожжённых металлов и сплавов характерно наличие на границах зёрен контуров экстинкции, свидетельствующих о больших упругих напряжениях [32-34], источниками которых они являются. Модель границ зерен [35-40], учитывающая наличие дислокаций и дисклииаций, позволяет количественно оценить величину создаваемых напряжений и избыточной энергии границ. Расщепление дисклииаций в границах - эффективный способ релаксации упругой энергии. Оно сопровождается появлением дефектов упаковки, уменьшает вероятность зарождения микротрещин вблизи границ, стимулирует зернограничную диффузию. Основной особенностью нанокристалл ических материалов является наличие дальнодействующих напряжений, источниками которых являются неравновесные границы. В наибольшей степени неравновесная структура высокоугловых границ проявляется после интенсивной пластической деформации. Это относится как к ультрамелкозернистым материалам, гак и к обычным крупнозернистым поликристаллам [41-43].
Мотт [44] предложил модель, в которой граница представлялась в виде последовательности островков хорошего и плохого соответствия соседних решёток без детального уточнения характеристик атомной
19
структуры. Количественная сторона модели была разработана в [45]. Здесь граница представлялась в виде областей хорошего соответствия решеток зерен, разделённых каналами вакансий. Под действием температуры эти островки могут поворачиваться в пространстве, уменьшая свободную энергию. Тогда граница на атомном уровне не является плоской, а представляется в виде "сморщенной" поверхности. Островки хорошего сопряжения размерами 5-50 атомных диаметров наблюдали с помощью полевого ионного микроскопа [3].
Для описания диффузионных свойств межзёреиных границ и их взаимосвязи с процессами сверхпластической деформации рассматривалась модель границ [46-50]. Структура границ может быть описана в виде системы островков и фаз. Островки 1- фазы имеют структуру переохлаждённого расплава, а 5- фазы имеют упорядоченную структуру. Согласно [48] объёмная доля жидкой фазы составляет 0,35 - 0,45. Модель квазиаморфной границы в нанокристаллических материалах разрабатывалась в [51].
Идея моделирования большеугловой границы системой близко расположенных дислокаций есть, по-существу, расширение модели малоугловых границ на большеугловые. Согласно С-молуховскому [52, 53] на границе происходит непрерывное увеличение плотности дислокаций при увеличении угла разориентации зёрен. При достаточно больших значениях этого угла дислокационные скопления начинают "расщепляться", образуя отдельные области с сильно искажённой решёткой, находящиеся между областями кристалла с почти идеальной решёткой. Свойства такой границы являются анизотропными. Например, диффузия в границе наклона быстрее происходит вдоль оси поворота зёрен. При достаточно высоких углах (—35°) происходит слияние искажённых областей, тогда диффузия будет уже изотропной. Эта модель есть, ло-существу, лсевдодислокациониая интерпретация модели Могга.
20
Развитием модели Смолуховского явилась модель ядер дислокаций [53, 54]. При больших углах разориеитации зёрен ядра дислокаций сливаются вместе, и тогда граница представляется состоящей из большого числа случайно расположенных пор и выступов, количество которых растёт с увеличением угла разориеитации, приближая структуру границы к аморфной. Для расчётов энергии границ в этой модели можно использовать результаты, полученные в теории дислокаций [55]. Трудность применения этой модели состоит в неопределенности основных параметров, к тому же сплошное ядро “ математическая абстракция.
Таких недостатков лишена дисклииациомная модель границ зёрен [56, 57], предложенная Ли. В соответствии с ней граница представляется участками, соответствующими специальным разориентациям, имеющим малую энергию, которые разделены частичными дисклинациями. Преимуществом этой модели по сравнению с дислокационной является замена часто неизвестного вектора Бюргерса дислокаций в границе легко определяемым вектором взаимного вращения кристаллитов. Такой подход позволил рассчитать удельную поверхностную энергию некоторых произвольных границ в металлах с ГЦК решеткой [58]. На недостатки этой модели было указано в [59].
1. Не учтён вклад ядер дисклинаций в энергию границы, вследствие чего невозможно самосогласованное определение периода дисклина-ционной стенки.
2. Не определён принцип отбора специальных границ, используемых в качестве "опорных1' для описания свойств границ во всем интервале разориентаций.
3. При учёте микроструктуры границ в модели Ли необходимо рассмотреть ещё один вклад в её энергию, связанный с искажением структурных элементов специальных участков, так как в одном периоде границы в дисклинационной модели в общем случае не укладывается целое
21
их число. Они должны быть либо деформированы, либо оборваны там, где располагается дисклинация. В [60] указано, что при больших отклонениях угла разориентации от опорных указанный вклад становится существенным и равномерное распределение дисклинациоииых диполей оказывается энергетически невыгодным. Поэтому эта модель справедлива только при углах, близких к специальным.
Исследования особенностей пластической деформации в высокопрочных металлических сплавах показали, что в них формируются специфические высокодефектные структурные состояния с высокими значениями кривизны кристаллической решётки [6!]. В результате релаксации связанных с этим внутренних напряжений формируются границы зёрен с переменными, непрерывно изменяющимися
плотности локализованных в границах частичных дисклинаций. Несмотря на то, что эти дефекты можно моделировать ансамблями дислокаций, использование дисклинационной модели предпочтительнее по следующим причинам.
1. При описании границ с высокими градиентами разориентации дислокационная модель непригодна в силу того, что моделирование дефектной структуры такой границы предполагает введение в неё построенной из дислокаций малоугловой границы с переменным вектором разориентировки. Между тем в границе происходит расщепление решёточных дислокаций и перекрытие их ядер [61].
2. Частичные дисклинации являются источниками высоких локальных внутренних напряжений, поля которых качественно отличны от генерируемых как индивидуальными дислокациями, так и их ансамблями. Дислокационные модели мало пригодны для анализа таких напряжений, в то время как с использованием теории дисклинаций такой анализ существенно облегчается.
разориентировками. Градиенты разориентации
служат мерой
22
Границы зёрен в крупнокристаллических поликристаллах отличаются от таковых в субмикроскопических и ианокристаллических материалах. В нанокристаллическом ансамбле существует два типа межзёренных границ [62].
1. Границы зёрен между нанокристаллами (внутри кластера), которые по своим свойствам не отличаются от границ зёрен в крупнокристаллических материалах.
2. Кластерные границы, объединяющие группу нанозёрен.
При этом пористость нанокристаллических материалов определяется в основном кластерными границами. Диффузия по этим границам должна протекать аналогично тому, как это имеет место на поверхности материала. Это объясняет также близость значений энергии активации зериограиичиой диффузии в таких материалах к поверхностной [63].
На особую структуру межзёренных границ в ультрамелкозермистых материалах указывает ряд наблюдаемых фактов [61].
1. Наблюдение специфического "диффузного" контраста на границах зёрен в просвечивающем электронном микроскопе [64].
2. Сильное уширеиие рентгеновских пиков, обусловленное малым размером зёрен и высоким уровнем внутренних упругих напряжений [65, 66].
3. Появление дополнительного пика на мёссбауэровских спектрах, вызванное упругими искажениями приграничных слоев [67].
4. Значительные микроискажеиия кристаллической решётки, наблюдаемые методом высокоразрешающей электронной микроскопии [68].
Ещё одной моделью строения границ зёрен с произвольной разориентацией является модель границы с сопрягающимися плоскостями [69]. Сущность её заключается в том, что плотноупакованиые плоскости соседних зёрен расположены гак, что на границе они сопрягаются, причём угол поворота плоскостей вдоль оси, нормальной к ним, может быть
23
произвольным. После сопряжения зёрен вблизи границы происходит релаксация атомной структуры, что в некоторой степени снижает её энергию. Такие сопрягающиеся плоскости наблюдали в электронном микроскопе с прямым разрешением отдельных атомных плоскостей.
Идея периодического строения границы впервые была выдвинута в теории переходной решётки [3]. Согласно этой модели приграничные атомы каждого из сопрягающихся зёрен занимают положения, средние между положениями, соответствующими правильным кристаллическим решёткам зёрен. Реальность такой модели, однако, вызывает сомнения, гак как, в частности, не определена плотность таких граничных атомов, толщина эффективного слоя границы. Атомные расчеты показывают, что в границе не создаётся новая решётка, поскольку этому соответствует большая поверхностная энергия. Поэтому такая модель не нашла широкого применения. Особенно не ясна роль приграничных атомов в такой модели в процессах проскальзывания по границам, так как из неё должно следовать, что вместе с движением зёрен со скоростью V должны двигаться атомы переходной решётки со скоростью г/2, что может приводить к значительному увеличению энергии в процессе проскальзывания. Структура, подобная переходной решётке описана в работе [70]. Здесь наблюдалась диссоциация межзёренной границы при эмиссии дефектов упаковки. При этом она представлялась двумя параллельными плоскостями этих дефектов с расстоянием между ними порядка одного нанометра. В работе [71] рентгенографическими исследованиями показано, что существуют двойниковые границы в виде переходных зон, вдоль которых кристаллографические параметры одной двойниковой непрерывно и плавно переходят в кристаллографические параметры другой двойниковой ориентации (широкие границы). Идеи правильного строения границ, сходного с кристаллическим, нашли своё воплощение в других моделях границ.
24
Одной из них явилась модель, основанная на концепции решётки совпадающих узлов, предложенная Кронбергом и Вильсоном в 1949 году [72]. Сущность её заключается в том, что если взять две взаимно проникающие решётки, соответствующие соседним зёрнам, и их взаимно развернуть на некоторый угол, то в результате этой операции может возникнуть решётка с совпадающими узлами. Она является в общем случае подрешёткой гак называемой 0-решетки, введенной Боллманом [73-75]. Если систему из двух взаимно проникающих решёток разделить некоторой поверхностью так, чтобы гю разные стороны от нее осталось только по одной решётке, то эта поверхность и будет являться моделью границы между двумя взаимно разориентированны.ми зёрнами. В зависимости от ориентации границы по отношению к решёткам зёрен и от того, проходит ли она по совпадающим узлам, различают [72] симметричные, несимметричные и квазисимметричные границы. Долю совпадающих узлов по отношению к узлам одной из первоначальных решёток обозначают Г1. Это означает, что на каждый совпадающий узел приходится £ узлов исходной решётки. Разориентации, которым отвечают низкие значения I, называются специальными, как и соответствующие границы.
Таким образом, специальные границы возникают при вполне определённой разориентации зёрен. Математической стороне вопроса посвящён ряд работ, в которых приводятся значения £ и утла разориентации зёрен для простой кубической [76], гексагональной [77], ГЦК и ОЦК [78] решёток.
Для учета небольших отклонений разориентации зёрен от специальных в рассмотрение вводятся зернограничные дислокации с векторами Бюргерса, равными элементарным трансляциям полной решётки наложений. Аналогично случаю малоугловых границ такие дислокации образуют сетки. Расчёты [72] показывают, что ширима ядер этих дислокаций в общем случае довольно большая и превышает ширину ядер
25
решёточных дислокаций. По мере увеличения отклонения угла разориентации от специального ядра зернограничных дислокаций будут перекрываться, и тогда возникает вопрос о применимости такой модели аналогично случаю малоугловых границ. Пределы углов разориентации, в которых модель хорошо работает, однако, в этом случае меньше, чем для малоугловых границ.
Модель специальных границ оказалась чрезвычайно плодотворной при описании механизмов атомных перестроек, таких как зернограничное проскальзывание и миграция границ. В связи с этим было введено понятие решётки зернограничных сдвигов [79, 80] и дефектов упаковки на симметричных границах [72]. Если же угол взаимной разориентации зёрен далёк от специального, то необходима более общая модель. Однако, как отмечается в ряде работ [72, 81, 145], относительная доля специальных границ в поликристалле невелика и составляет не более 10-12 %.
£
41 25 37 13 17 53 5 29
Рис. 1.1. Области существования специальных границ 1811.
26
Область температур и разориентаций зерен, соответствующая специальным границам наклона, изображена на рис. 1.1 [81]. По оси ординат отложена гомологическая температура, по оси абсцисс - угол разориентации зерен или Е. Диаграмма построена на основе обобщения большого количества данных по границам. Заштрихованные области соответствуют границам со специальными свойствами или структурой.
Для описания произвольных границ зёрен была предложена так называемая модель полиэдров, детально разработанная в [82, 83]. Считается, что атомная структура границы представляется определённым набором многогранников, чередующихся между собой и связывающих между собой два соседних зерна. Существование такого типа границ было Э КС 11 ер и м ен тал ьн о п одт вержде и о в эл е ктрон и о- м и крое ко п и ч ес к их наблюдениях [86, 87]. В работах по машинному моделированию структуры большеугловых границ [84-99] были выявлены те структурные элементы, из которых состоят границы, было показано, что существует строго ограниченный набор координационных многогранников, по вершинам которых могут располагаться атомы в границах зёрен. Такие же полиэдры существуют и в структурах жидкостей и аморфных материалов. Этот факт отчасти подтверждает гипотезу об аморфном строении границ. Однако в отличие от чисто аморфной границы в модели полиэдров расположение структурных единиц подчинено строгим граничным условиям, связанным с наличием кристаллического строения смежных зёрен. Вследствие этого сами структурные элементы могут быть значительно искажены. К тому же необходимо учитывать, что по той же причине определённый набор многогранников должен повторяться в границе, чего никогда не бывает в чисто аморфном материале.
В рамках модели полиэдров хорошо описывается взаимодействие примесных атомов с границей. При этом считается, что примесные атомы размещаются в пустотах, которые могут быть внутри многогранников.
27
В работе [100] было показано, что все типы встречающихся в границах многогранников можно разбить на определенным образом составленные тетраэдры и октаэдры, аналогично тому, как это имеет место в объёме кристалла.
В процессе машинных расчётов было установлено, что некоторые границы совпадения, которые назвали "предпочтительными1', состоят из атомных групп только одного сорта [101]. Такие группы могут состоять из нескольких координационных многогранников, но они являются простейшими структурными элементами в том смысле, что не могут быть разбиты на более мелкие элементы, характерные для других границ из некоторых интервалов разориентаций. Границы с разориентациями, промежуточными между двумя предпочтительными, содержат наборы структурных элементов, которые характерны для этих разориентаций. Критерий, однозначно определяющий, является ли та или иная граница предпочтительной, пока неизвестен.
В работах [59, 102, 103] на основе модели структурных единиц была разработана дисклинационно-структурная модель границ наклона. В этой модели учитывается тот факт, что в линиях стыка структурных единиц разного типа локальный угол разориентировки меняется от одной предпочтительной разориентации 0| до другой 02 и наоборот. В этих линиях располагаются частичные клиновые дисклииации мощности ±(02 - 0|). В результате образуется стенка дисклинаций. Энергию таких границ можно рассчитывать методами теории упругости, что было сделано в [104], где была подтверждена возможность моделирования таких границ стенкой дисклинаций.
В металлах с низкой энергией дефектов упаковки модель структурных единиц может нарушаться (в том числе в никеле и меди). Некоторые границы зёрен имеют большую ширину, чем в этой модели, что связано с расщеплением структурных зернограничных дислокаций [105].
28
Метод машинного моделирования является весьма плодотворным для оценок применимости той или иной модели строения границ. В частности, на основе машинных расчётов можно судить об относительной энергии тех или иных границ, а, следовательно, и о вероятности их существования в равновесных условиях. В работе [106] были промоделированы специальные границы в кремнии. Оказалось, что энергия границ в зависимости от I возрастает в порядке 1=3, 1=9, 1=5, 1=11, 1=13, 1=7, 1=15, что не согласуется с принятой феноменологически зависимостью
Е(Е)=сош[\-Ъ-'), (1.1)
предложенной Шобером и Баллуфи [72]. Аналогичные по характеру результаты были получены другими авторами [107]. Известно большое количество работ, посвящённых машинным расчётам атомной структуры границ [84-99, 108-117].
На границах зёрен в металлах с ГЦК решёткой в ряде случаев наблюдалось расщепление дислокаций в пересекающих границы плоскостях с образованием трёхмерных структур [110, 118]. Они
представляют собой зернограничную фазу, образованную пакетами атомных слоёв с низкими индексами Миллера с отличным от материнской фазы типом укладки кристаллографических плоскостей. В металлах с ОЦК решёткой в компьютерных экспериментах [110, 119, 120] были уточнены размеры ядер границ, толщина которых оказались равной одному - двум межатомным расстояниям. Это позволяет сделать вывод об отсутствии ЗЭ (трёхмерных) фаз на границах в таких металлах. 13 работах [121-123] методами компьютерного моделирования проанализированы изменения атомного строения наклонных границ зёрен в вольфраме при адсорбции вакансий. Здесь было показано, что удаление атомных слоёв из приграничной области приводит к существенному расширению ядра границы, что и приводит к локальному формированию трёхмерных
29
зернограничных структур. Избыточная энергия на атом в ядре границы значительно ниже энергии образования вакансий в вольфраме (3,9 эВ). Следовательно, формирование трёхмерных зермограничных структур может обеспечиваться выделением энергии вакансий в процессе их межзёренной адсорбции.
Для большинства границ зёрен общего типа характерна множественность структур, отличающихся векторами жёстких трансляций решёток смежных зёрен. Эти векторы, соответствующие различным метастабильиым конфигурациям границы, не могут быть представлены в виде линейной комбинации базисных векторов полной решётки наложений [122, 124-127].
Сопоставление результатов машинных расчётов с прямыми наблюдениями структуры границ зёрен в эксперименте не всегда является корректным в силу специфики самого процесса моделирования. Причины этого следующие [101].
1. Расчётная ячейка в моделируемой системе всегда ограничена числом атомов, неизмеримо меньшим, чем может быть в любом реальном образце.
2. Смоделированные структура и энергия в большой степени зависят от потенциала межатомного взаимодействия.
3. Многие результаты машинного моделирования получены методом молекулярной статики, то есть, при температуре абсолютного нуля.
Как уже было отмечено ранее, концепция периодического строения специальных границ зёрен возникла давно, было проделано множество машинных расчётов, подтверждавших это. Но экспериментальное обоснование этой идеи было получено только в конце семидесятых годов вместе с развитием методик прямого разрешения решётки [99, 107, 128, 129].
Большинство из рассмотренных моделей относится к описанию структуры границы в равновесных условиях. Такая структура может