Изменение тонкой атомной структуры 12% хромистой стали при термомеханических воздействиях

2
ОГЛАВЛЕНИЕ
ОГЛАВЛЕНИЕ........................................................... 2
ВВЕДЕНИЕ............................................................. 4
ГЛАВА 1. Состояние вопроса. Перспективные конструкционные материалы атомной энергетики............................................... 10
1.1. Ферритно-мартенситные высокохромистые стали.................. 10
1.1.1. Диаграмма состояний системы железо-хром................ 10
1.1.2. Современные высокохромистые стали, применяемые в атомной энергетике................................................ 13
1.2. Понятие ближнего порядка в твердых растворах и его влияния на
физические свойства твердых растворов.......................... 20
1.3. Влияние легирующих добавок и термической обработки на свойства хромистых сталей............................................. 26
1.4. Изучение хромистых сталей и сплавов Ге-Сг методом мессбауэров-
ской спектроскопии............................................. 32
1.5. Постановка задачи работы..................................... 43
ГЛАВА 2. Методы и применяемые методики исследования.................. 46
2.1. Выбор сплавов и приготовление образцов........................ 46
2.2. Методы исследования........................................... 47
2.2.1. Методы термоанализа: дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) и термомеханический анализ (ТМА)................. 47
2.2.2. Метод мессбауэровской спектроскопии..................... 51
2.3. Применяемые методики.......................................... 55
2.3.1. Методики определения ближнего порядка, средней концентрации легирующего элемента в твердом растворе, а также параметра магнитной текстуры с помощью мессбауэровской спектроскопии...................................................... 55
2.3.2. Методика определения энергии активации................... 64
з
ГЛАВА 3. Изменение тонкой атомной структуры стали ЭП823 в зависимости от режимов термообработки.................................... 65
3.1.Изменение фазового состава и тонкой атомной структуры стали ЭГ1823 в зависимости от режимов термообработки...................... 66
3.2.Термоаналитические исследования процесса ближнего упорядочения и образования концентрационных неоднородностей в стали ЭП823 с разными режимами термообработки.............................. 80
3.3.Исследования изменения тонкой атомной структуры стали ЭГ1823
при термическом старении...................................... 86
3.4.Исследования с помощью мессбауэровской спектроскопии магнитной анизотропии в образцах изделий из стали ЭП823 и ее изменений при термомеханических воздействиях............................... 89
ГЛАВА 4. Исследование влияния добавок азота на тонкую атомную структуру малоактивируемой 12% хромистой стали ЭК181.................... 95
4.1. Исследование влияния добавок азота на тонкую атомную структуру стали ЭК 181 методом мессбауэровской спектроскопии........... 96
4.2. Исследование влияния добавок азота на тонкую атомную структуру стали ЭК181 методом дифференциальной сканирующей калориметрии......................................................... 105
ЗАКЛЮЧЕНИЕ........................................................ 108
Список использованной литературы.................................. 110
4
\
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. Развитие атомной энергетики ставит перед материаловедами ряд задач, связанных с созданием новых конструкционных материалов с повышенными эксплуатационными характеристиками. При создании конструкционных материалов и их эксплуатации большое внимание уделяется прочностным характеристикам и их изменению под действием температуры и облучения. В настоящее время исследуются и успешно применяются ферритно-мартенситные 12% хромистые стали как конструкционный материал элементов активной зоны реакторов на быстрых нейтронах. Наряду со сталями состава ЭП450, ЭП823, традиционно легированными Мо, ЫЬ, V, N1, представляют интерес малоактивируемые стали с базовым легированием 12% Сг, из состава которых выведены наиболее активируемые элементы. Применение таких материалов позволит существенно снизить материальные затраты на захоронение радиоактивных отходов после вывода установки из эксплуатации.
Основным недостатком 12% хромистых сталей является склонность к проявлению низкотемпературного радиационного охрупчивания (НТРО) [1], что связывают с микроструктурной нестабильностью [2]. Природа этого явления, несмотря на распространение его на весь класс ферритно-мартенситных сталей (т. е. материалов с ОЦК решеткой), не установлена. Микроструктурная нестабильность стали при эксплуатации приводит к образованию в структуре стали гетерогенных включений разного структурного уровня, а именно, сегрегаций примесных атомов или атомов внедрения [3, 4], а также к расслоению твердого раствора а-железа.
Расслоение твердого раствора а-железа является результатом протекания процесса ближнего атомного упорядочения по типу ближнего порядка или ближнего расслоения. Размер областей локального ближнего упорядочения достигает всего лишь размера одной-двух координационных сфер, по-
5
этому для изучения ближнего атомного упорядочения необходимо использование таких методов, которые позволяли бы исследовать изменения тонкой атомной структуры материала. Стоит отметить, что ближнее атомное упорядочение твердого раствора влияет на макроскопические физико-механические свойства материала. Поэтому определение тонкой атомной структуры твердого раствора при ближнем атомном упорядочении является важной научной и практической задачей настоящего времени. Особенно это актуально для малоактивируемых материалов, разработка которых началась относительно недавно.
Стабилизацию структуры стали, как правило, проводят совместным воздействием термической обработки и легирования, которые являются эффективным способом изменения механических характеристик стали. Для малоактивируемых сталей перспективным легирующим элементом является азот [5-13]. Введение азота обосновано тем, что в ряде случаев его присутствие оказывает благоприятное влияние на свойства сталей [5]: повышает пределы текучести и прочности при сохранении высоких показателей пластичности и вязкости; увеличивает длительную прочность, циклическую долговечность и сопротивление ползучести. Между тем, характер влияния добавок азота на процессы расслоения твердого раствора Ре-Сг не выяснен.
Исходя из вышеизложенного, являются исключительно важными вопросы, связанные с исследованиями тонкой атомной структуры 12% хромистых сталей и ее изменений под действием термообработок и легирования как методами термоанализа, так и методом мессбауэровской спектроскопии, позволяющим следить за перераспределением атомов легирующих элементов в ближайшем окружении атомов железа.
6
Цель паботы - выявление закономерностей перестройки тонкой атомной структуры 12% хромистой стали при термомеханических воздействиях и легировании азотом для поиска путей стабилизации структуры при создании перспективных конструкционных материалов.
Методы исследования. Для решения поставленных задач наряду с методом термоанализа был использован метод мессбауэровской спектроскопии, чувствительный к перераспределению локального окружения атомов железа и изменению характера их взаимодействия.
Научная новизна работы.
• Впервые установлено, что в твердом растворе - а-Ие ферритно-мартенситных 12% хромистых сталей ЭП823 и ЭК181 вне зависимости от режима термообработки и содержания азота наблюдается тенденция к формированию богатых хромом окружений железа (3, 4 атома хрома в ближайшем окружении железа).
• Обнаружено, что высокотемпературный отпуск нормализованной стали ЭП 823 приводит к замедлению процессов термического старения.
• Обнаружена различная величина магнитной анизотропии на внутренней и внешних поверхностях оболочки твэла из стали ЭП823.
• Впервые установлено, что при низкотемпературном старении средняя концентрация хрома в твердом растворе а-Ре не изменяется при содержании азота в стали ЭК181 в количестве 0,08 - 0,17 ат. %, а при увеличении концентрации азота до 0,43 ат % наблюдается выделение хрома из твердого раствора.
• Впервые выявлено, что введение азота приводит к замедлению процесса перераспределения атомов при низкотемпературном старении и уста-
7
новлению ближнего атомного упорядочения в твердом растворе 12% хромистых сталей, но носит пороговый характер.
Полученные результаты позволяют продвинуться в понимании механизмов влияния режимов термообработки и добавок азота на тонкую атомную структуру промышленных 12% хромистых сталей и дают ключ к научно обоснованному поиску пути стабилизации структуры материалов, что позволит в дальнейшем создать материал с оптимальным уровнем свойств.
Практическая значимость работы.
• Обнаружено изменение коэффициента термического линейного расширения (КТЛР) при температуре старения 550°С в стали ЭП823 (уменьшение КТЛР от 16,1 х 10'^К'1 до 13,6х10'6К‘‘), что может быть использовано при расчете инженерных характеристик и оценке работоспособности изделия из этой стали.
• Установлено, что средняя концентрация хрома в твердом растворе а-железа уменьшается до 10 ат.% в результате высокотемпературного отпуска нормализованной стали ЭП823 с исходным содержанием хрома
11,5 ат.%, что необходимо учитывать при оценке коррозионной стойкости.
• Выявлен пороговый характер влияния добавок азота на стабильность твердого раствора малоактивируемой ферритно-мартенситной стали ЭК 181, что дает возможность выработать рекомендации по оптимальному легированию.
Обнаруженные закономерности позволили сделать практические рекомендации по улучшению технологии получения 12% хромистых сталей. Целесообразно:
8
- ввести в малоактивируемую 12% хромистую сталь азот в количестве 0,17 ат.% с целью стабилизации тонкой атомной структуры твердого раствора;
-увеличить скорость нагрева заготовки из 12% хромистой стали при ее изготовлении для подавления процессов ближнего атомного упорядочения твердого раствора.
Основные положения диссертации, выносимые на зашиту.
• Экспериментальные доказательства методом мессбауэровской спектроскопии влияния режимов термообработки и количества легирующих добавок азота на тонкую атомную структуру и фазовый состав ферритно-мартенситных 12% хромистых сталей ЭП823 и ЭК181.
• Особенности прохождения процессов старения 12% хромистой стали ЭП823 в холоднодеформированном состоянии, сопровождающиеся разу-порядочением твердого раствора.
• Экспериментальные доказательства наличия и величины магнитной анизотропии в зависимости от технологии изготовления 12% хромистой стали ЭП823.
• Модельные представления тонкой атомной структуры 12% хромистой стали и ее изменении при термических обработках и легировании азотом.
• Закономерности влияния добавок азота на перестройку тонкой атомной структуры твердого раствора стали ЭК181 при низкотемпературном старении.
Апробации результатов лнссергации. Результаты диссертационной работы докладывались на Научной сессии МИФИ-2001 (Москва, 2001 г.), МИФИ-2003 (Москва, 2003 г.), МИФИ-2004 (Москва, 2004 г.); II Научно-технической конференции “Научно-инновационное сотрудничество” (Москва,
9
2003 г.); на конференции “Структурные основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий (МНТ-УН)” (Обнинск, 2003 г.); Российской научной конференции МАЯТ-ТЕМЭК (Агой, 2003 г.)
Публикации. Основные результаты исследований опубликованы в 11 печатных работах.
Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и библиографического списка использованной литературы.