Эволюция микроструктуры, кинетика фазовых превращений и их влияние на деформационное поведение упорядоченных сплавов золота и палладия

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ...........................................................6
Глава 1. ЭВОЛЮЦИЯ МИКРОСТРУКТУРЫ СПЛАВОВ ПРИ
УПОРЯДОЧЕНИИ ПОСЛЕ ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЙ ДЕФОРМАЦИИ ..19
1.1. Взаимосвязь процессов упорядочения и рекристаллизации (обзор).. 20
1.2. Изучение эквиатомного сплава СиАи.............................26
1.2.1. Материал и методика эксперимента......................27
1.2.2. Формирование микроструктуры при температуре отжига
ниже 330°С.............................................29
* 1.2.3. Температура 330-370°С..................................32
1.2.4. Температура 380-407°С.................................34
1.3. Исследование сплава ЯеРс/.....................................36
1.3.1. Материал и методика эксперимента..................... 36
1.3.2. Особенности процессов рекристаллизации и упорядочения .. 39
1.4. Микроструктура сплавов Си-Аи-Рс!..............................46
1.4.1. Перекристаллизация как способ снятия напряжений, возникающих при упорядочении ............................... 47
1.4.2. Зависимость структурных состояний от температурных интервалов обработки ....................................... 52
1.5. Сценарии эволюции микроструктуры при упорядочении после деформации ........................................................56
1.6. Выводы к главе 1 ............................................ 59
Глава 2. ВЛИЯНИЕ ДИСЛОКАЦИОННОГО КАРКАСА НА МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА УПОРЯДОЧЕННЫХ СПЛАВОВ...................................60
2.1. Наследование дислокационной структуры при упорядочении (обзор)..60
2.2. Роль подвижности дислокаций при формировании упорядоченной структуры в процессе рекристаллизации........................... 64
2.3. Особенности прочностных и пластических свойств сплавов, упорядоченных после сильной холодной деформации..................67
2.3.1. Сравнительный анализ механических свойств сплавов со
сверхструктурами /_10 и /.1г..........................67
2
2.3.2. Набор типичных структурных состояний................... 76
2.4. Природа оптимального структурного состояния в сплавах со сверхструктурой М о ................................................ 78
2.4.1. Сравнительный анализ методов, обеспечивающих сочетание высокой прочности и достаточной пластичности...................79
2.4.2. Модель композитоподобной структуры сплавов............. 82
2.4.3. Роль ламельной структуры в повышении пластичности 83
2.4.4. Условия получения оптимального сочетания свойств в различных сверхструктурах......................................86
2.5. Экспериментальная проверка предлагаемой модели..................89
2.5.1. Влияние вида предварительной деформации на свойства сплава РеРс/ в упорядоченном состоянии.........................89
2.5.2. Механические свойства упорядоченных сплавов Си-Аи-Рс1... 93
2.6. Выводы к главе 2................................................97
Глава 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ В СПЛАВАХ С
РАЗЛИЧНЫМ ТИПОМ СВЕРХСТРУКТУР.............................99
3.1. Формирование упорядоченной структуры в сплаве СиАи...........100
3.1.1. О применимости рентгеновской дифрактометрии для изучения начальных стадий атомного упорядочения.......................100
• 3.1.2. Методика резистометрических измерений и оборудование
эксперимента...........................................108
3.1.3. Результаты исследования начальных стадий упорядочения
сплава СиАи.......................................... 110
3.2. Особенности структурно-фазовых превращений в сплавах системы
Си-Рд (обзор)................................................112
3.3. Изучение кинетики упорядочения сплава Си-40РсИ...............115
3.3.1. Медленный нагрев (муфельная печь).....................118
3.3.2. Быстрый нагрев (соляная ванна)........................127
3.4. Изменение структуры сплава Си-40Рс/при разупорядочении 131
3.5. Влияние исходного состояния сплава Сц-40Рс/на процессы В2->А1 превращения ......................................................137
*
3.6. Выводы к главе 3.............................................142
3
Глава 4. ФОРМИРОВАНИЕ ПРОЧНОСТНЫХ СВОЙСТВ УПОРЯДОЧЕННЫХ СПЛАВОВ...........................................143
4.1. Методы упрочнения упорядоченных систем (обзор).................145
4.2. Механические свойства сплава Cu-AOPd, упорядоченного после предварительной деформации......................................147
4.3. Изучение ранних стадий упорядочения и распада
в сплавах Pd-Cu-Ag...............................................149
4.3.1. Материал и методика исследования.......................152
4.3.2. Полевая ионная микроскопия.............................154
4.3.3. Нагрев in situ в электронном микроскопе................157
4.4. Влияние серебра на кинетику упорядочения и свойства сплава медь-палладий...................................................164
4.4.1. Методическая часть.....................................165
4.4.2. Изменение электрических свойств сплава Pd-Cu-Ag при упорядочении.................................................167
4.4.3. Механические свойства упорядоченного сплава Pd-Cu-Ag... 176
4.5. Пути повышения прочностных свойств упорядоченных сплавов на основе системы медь-палладий....................................181
4.6. Выводы к главе 4...............................................182
Глава 5. ИЗУЧЕНИЕ ЗАВИСИМОСТИ ДЕФОРМАЦИОННОГО ПОВЕДЕНИЯ УПОРЯДОЧЕННЫХ СПЛАВОВ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ................................183
5.1. Особенности температурного хода предела текучести сплавов со сверхструктурой L10........................................... 184
5.1.1. Материал и методика эксперимента.......................186
5.1.2. Изменение механических свойств эквиатомного сплава СиАи
в интервале температур (-196) - 385°С....................186
5.1.3. Температурные испытания поликристаллических образцов FePd.........................................................192
5.2. Эволюция дислокационной структуры СиАи при изменении температуры.....................................................196
5.2.1. Температура деформации (-196°С)........................198
5.2.2. Комнатная температура..................................203
5.2.3. Деформация при 250°С...................................206
4
5.3. Обсуждение природы обнаруженной аномалии...................209
* 5.4. Сравнение деформационного поведения СиАи и ЛА1.............212
5.5. К вопросу о приоритете.....................................217
5.6. Выводы к главе 5...........................................219
Глава 6. НОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКИ............................220
6.1. Изменение цвета поверхности сплавов на основе золота......220
6.2. Сплав с низким электросопротивлением в широком температурном интервале.......................................................229
6.3. Формирование монодоменных кристаллов сплава РеРс/ со сверхструктурой и0..............................................233
6.4. Выводы к главе 6...........................................241
ЗАКЛЮЧЕНИЕ......................................................242
ОБЩИЕ ВЫВОДЫ....................................................244
ЛИТЕРАТУРА......................................................246
*
*
5
ВВЕДЕНИЕ
Сплавы на основе золота и металлов платиновой группы, несмотря на свою высокую стоимость, играют все более заметную роль в нашей повседневной жизни [1]. Это касается не только ювелирных украшений, где наряду со сплавами золота растет спрос на изделия из платины и палладия. Золотом покрывают выводы микросхем и напыляют стекло для придания ему атермальных свойств. Сплавы на основе золота, платины и палладия используются в медицине: в стоматологии и акупунктуре. С каждым годом возрастает потребление платины и палладия в автомобильной промышленности для изготовления каталитических нейтрализаторов, защищающих атмосферу от отравляющих ее выхлопных газов. И, конечно, сохраняется использование сплавов драгоценных металлов в технике, в ответственных узлах и приборах, где они нашли применение в качестве контактных, резистивных, пружинных и магнитожестких материалов.
Область применения сплавов на основе драгоценных металлов постоянно расширяется: в последнее время обнаружились перспективы использования систем Fe-Pd, Fe-Pt и Co-Pt в компьютерных технологиях в качестве нанокристаллической среды для высокоплотной магнитной записи информации. Кроме того, выяснилось, что сплавы FePd и FePt обладают «магнитной памятью формы», т.е. позволяют реализовать большие обратимые деформации за счет перестройки магнитной доменной структуры в магнитном поле.
Постоянно растущий интерес к сплавам на основе золота и палладия настоятельно требует широкого фундаментального изучения формирования их структуры и свойств для решения возникающих технологических задач. Для практического использования, прежде всего, необходимо создание в сплавах набора оптимальных свойств. Причем, для успешного применения в той или иной области набор таких свойств может быть разным, однако, общим требованием является наличие в сплавах высокой прочности при достаточной пластичности.
Большинство сплавов на основе драгоценных металлов являются упорядоченными, т.е. при охлаждении ниже определенной, критической температуры (Тс) разные атомы, составляющие сплав, занимают строго определенные места в кристаллической решетке. Такие упорядоченные состояния принято называть сверхструктурами. Упорядоченные сплавы очень близки к интерметаллидам, атомный дальний порядок в которых формируется непосредственно из расплава. Интерметалл иды обладают рядом уникальных свойств, прежде всего аномальной температурной зависимостью предела
6
текучести, т.е. демонстрируют рост предела текучести при нагреве в некотором температурном интервале. Именно поэтому некоторые из интерметаллидов стали основой ряда аэрокосмических материалов, а другие рассматриваются в качестве перспективных для разработки новых функциональных материалов.
Таким образом, продолжение исследований формирования микроструктуры и кинетики упорядочения, особенностей деформационного поведения сплавов на основе золота и палладия преследует двойную цель. С одной стороны, это даст толчок к решению ряда технологических вопросов, что приведет в дальнейшем к улучшению (оптимизации) свойств уже используемых в промышленности сплавов. С другой стороны, поможет понять природу температурных аномалий, наблюдаемых в интерметаллидах, и может привести к созданию новых материалов.
Особый интерес представляют сверхструктуры типа И0, Иг и В2 (рис.1,а-в), которые образуются подавляющим большинством упорядоченных сплавов [2, 3]. Сверхструктура типа Н0 имеет тетрагональную решетку, две другие сверхструктуры - Иг и 62 - кубические. /.10-сверхструктура формируется в большой группе бинарных сплавов (СиАи, СоР£, Л//Р?, РеРс/). В неупорядоченном состоянии они имеют ГЦК-решетку, в упорядоченном - гранецентрированную тетрагональную, в которой плоскости (001) попеременно заполнены атомами одного сорта. Степень тетрагональности данной сверхрешетки принято определять отношением осей трансляций элементарной ячейки с/а. Вследствие формоизменения ячейки при упорядочении в сплаве возникают большие упругие напряжения, что стимулирует образование ламельной структуры, состоящей из колоний пластинчатых с-доменов, сочленяющихся между собой по плоскостям типа {110} [4].
Все перечисленные выше сплавы ранее уже подробно изучались. Более того, именно на системе золото-медь и было открыто упорядоченное состояние атомов в кристаллической решетке [5]. Особенностям формирования микроструктуры в процессе переходов порядок<->беспорядок в эквиатомном сплаве СиАи посвящено большое количество работ [3, 4, 6]. Тем не менее, ряд вопросов либо не поднимался вовсе или они обсуждались лишь теоретически, без постановки соответствующих экспериментов. К примеру, в большинстве работ процессы упорядочения изучались в рекристаллизованном материале, полученном либо при медленном охлаждении от температуры выше критической, либо при отжиге ниже Тс после закалки из высокотемпературной области.
(а)
(в)
(б)
Рис.1. Схематическое изображение кристаллических решеток сверхструктур:
а) 1_10: СиАи, РеРсУ, Л//Р/, СоРЬ
б) И2: СизАи, Рс/3Ре. РУ3Со;
в) 82: С^РсУ.
Темные и светлые шары обозначают атомы разных сортов.
8
Осталось практически не рассмотренным формирование микроструктуры сплавов при упорядочении после предварительной пластической деформации. В [7] объяснялось, что в этом случае “рекристаллизация сплава осуществляется ниже температуры фазового перехода и в сильной степени зависит от исходной степени деформации, скорости нагрева, температуры, времени выдержки и последующего режима охлаждения... и учесть во время эксперимента столько переменных условий представляется затруднительным".
Результаты, приведенные в работах [8, 9], отражают сложную природу данного явления и трудности в его интерпретации. Действительно, при отжиге ниже Тс после предварительной пластической деформации, в материале должны проходить два диффузионных процесса: рекристаллизация и упорядочение. Существующие теоретические работы [10-13] предсказывают некоторые интересные особенности формирования микроструктуры сплава при упорядочении после предварительной пластической деформации. Указывается, что в зависимости от температурного интервала, в котором производится отжиг, эти процессы могут происходить либо совместно, либо один из них может опережать другой. Особый интерес представляет ситуация, когда упорядочение опережает рекристаллизацию. В этом случае большая часть дислокаций, наследованных из исходно деформированного состояния, теряют свою подвижность и становятся как бы «вмороженными» в упорядоченную структуру, образуя своего рода каркас.
Ранее экспериментально было обнаружено, что практически для всех сплавов со сверхструктурой И0 существует температурный интервал, отжиг внутри которого после предварительной пластической деформации приводит к формированию особого структурного состояния. В таком состоянии в сплавах ММ, СоР/ и РеРс/ удачно сочетаются высокие прочностные и пластические свойства, поэтому оно было названо оптимальным [14-17]. Эти работы касались в основном изучения механических свойств сплавов, без анализа взаимосвязи * различных явлений и выработки общего подхода. До выполнения данной работы не существовало модели, объясняющей возникновение оптимального структурного состояния в Т10-сверхструктурах. Кроме того, было неизвестно, возможно ли достижение аналогичного состояния в других сверхструктурах.
Без внимания экспериментаторов остался и тот факт, что для сплавов со сверхструктурой И о до сих пор не обнаружена температурная аномалия предела текучести. В то же время интерметаллид Т/Л/, имеющий такую же сверхструктуру,
демонстрирует аномальную зависимость о0.2 от температуры, что используется в технике. Возникает вопрос: является ли наличие указанной аномалии в 77А/ свойством конкретного материала (интерметаллида), или, возможно, на сплавах со сверхструктурой и о этот эффект не удается обнаружить в силу каких-то причин. К примеру, в (18] было показано, что при измельчении зерна аномальная зависимость ао,2(7) в интерметаллиде Г/А/ постепенно исчезает. Также известно, что на температурной зависимости предела текучести упорядоченного сплава СиАи не наблюдается каких-либо особенностей при наличии в структуре большого количества доменных границ [19]. Таким образом, представляет интерес проведение температурных испытаний сплава СиАи с максимально возможным размером зерна в упорядоченном состоянии.
Отдельно следует остановиться на проблеме получения монодоменного кристалла сплава со сверхструктурой типа И0. Формирование единственного с-домена во всем монокристаллическом образце с Г-/0-сверхструктурой вызывает особый интерес [20], поскольку в таких сплавах в результате упорядочения обычно образуется ламельная структура, имеющая большое количество границ с-доменов различных ориентировок. При исследовании такой структуры очень трудно отделить эффекты, возникающие вследствие влияния границ, от свойств объема самого домена. Таким образом, возникает задача по конструированию экспериментальной установки и изучению структуры полученных на ней монокристаллических образцов.
Сплавы со сверхструктурой И2 (Си$Аи, Рс1зРе, СозР/) (рис. 16) будут постоянно использоваться в данной работе при анализе процессов эволюции микроструктуры и полученных механических свойств по сравнению с другими упорядоченными сплавами.
Сверхструктура типа В2 (рис.1в) формируется в сплавах системы Си-(35-50ат.%)Рс/. Указанные сплавы интересны тем, что в процессе фазового перехода беспорядок-порядок в них происходит смена кристаллической решетки с ГЦК-разупорядоченной на ОЦК-упорядоченную [21]. Поскольку доменных границ при этом не образуется, наиболее эффективным способом упрочнения сплавов этой системы считается измельчение зерна в процессе фазовой перекристаллизации при прямом и обратном превращении порядок-беспорядок [22]. Возможность повышения прочностных свойств с помощью упорядочения после предварительной пластической деформации на данной системе практически не рассматривалась.
Для решения этого вопроса в первую очередь необходимы сведения по кинетике фазовых переходов в данной системе. Однако оказалось, что в литературе имеются только отрывочные сведения по этому вопросу. Так, скорость упорядочения в этой системе изучалась на сплавах с содержанием палладия от 44 до 50 ат.%, т.е. близких к эквиатомным [231. В то же время, наибольший интерес с точки зрения получения комплекса высоких прочностных и пластических свойств представляет сплав Си-АЪат.%Рс1 (в дальнейшем: Си-АОРф [22]. В опубликованных работах встречаются совершенно различные оценки скорости упорядочения этого сплава, которые отличаются в сотни раз и требуют проверки. Кроме того, в [24, 25] указывается, что на описывающей процесс разупорядочения кривой изотермических превращений сплава Си-АОРс! наблюдается несколько максимумов, что пока не подтверждается другими исследователями. Таким образом, представляет интерес дальнейшее изучение особенностей формирования микроструктуры и механических свойств в процессе А1<->В2 фазовых превращений в сплаве Си-А0Рс1.
Известно, что в состоянии ближнего порядка некоторые сплавы на основе палладия демонстрируют аномальную зависимость электросопротивления от температуры: РсЛУ, Рс/Мо, Рс1Ад. Благодаря этому явлению сплав Рс!Ад используют в технике в качестве контактного или тензометрического материала Состояние ближнего порядка неоднократно фиксировалось ранее в системе медь-палладий [26], однако никаких аномалий обнаружено не было. Поскольку этот сплав в упорядоченном состоянии имеет очень низкое удельное электросопротивление, интересно выяснить, существует ли температурная аномалия р в данном сплаве. Это дало бы возможность получения материала с высокой электропроводностью в широком температурном интервале.
Тройные сплавы Рс!-Си-Ад% упорядочивающиеся по типу В2, уже изучались ранее [22]. Интерес к этим сплавам вызван тем, что исходный бинарный сплав Си-40Рс/ имеет очень низкие механические свойства. Склонность сплава Сг/-40Рб/ к быстрой перекристаллизации и отсутствие доменных границ не позволяют использовать в нем обычные методы упрочнения. Легирование серебром резко повышает прочностные свойства путем формирования структуры «микродуплекс». В то же время, сложность многоступенчатой обработки для получения указанной микроструктуры, а также не выясненная до конца кинетика упорядочения и распада дает исследователям возможность для дальнейшего изучения этой системы.
Цель диссертационной работы заключается в решении актуальной задачи металлофизики - выявлении в упорядоченных сплавах новых структурных состояний, оптимальных с точки зрения функциональных характеристик и их термической стабильности, для разработки фундаментальных основ создания материалов с заданным уровнем свойств.
В диссертационной работе ставились задачи:
1. Выявление микроструктуры, оптимальной для получения высоких прочностных и пластических свойств в сплавах с различным типом сверхструктур.
В рамках поставленной задачи на ряде сплавов золота и палладия со сверхструктурами типа /.10 и В2 проводилась экспериментальная проверка теории наследования дислокационной структуры при упорядочении исходно деформированных сплавов и определялись температурные интервалы, внутри которых реализуются различные варианты твердотельных реакций (упорядочения и рекристаллизации); изучалось формирование структуры и свойств сплавов на различных этапах упорядочения; исследовалась кинетика упорядочения и разупорядочения; выяснялась эволюция микроструктуры при упорядочении и распаде.
2. Изучение хода предела текучести сплавов со сверхструктурой типа /.10 в широком температурном интервале и объяснение природы наблюдаемых зависимостей.
В рамках поставленной задачи выполнялись температурные испытания поликристаллических образцов сплавов с различным размером зерна в упорядоченном состоянии; для объяснения особенностей деформационного поведения анализировались дислокационные превращения в изучаемых сплавах; проводилось сравнение с деформационным поведением интерметаллидов.
Для решения поставленных задач были выбраны упорядочивающиеся сплавы на основе золота и палладия: бинарные сплавы СиАи и РеРс/ (сверхструктура И0), Си-АОРб (сверхструктура В2), а также тройные сплавы на их основе: СиАиРс1 и СиРбАд. Кроме того, изучались стандартные золотые ювелирные сплавы 585 и 375 проб. Всего при выполнении работы в диссертации исследовано 18 сплавов.
На эквиатомных сплавах СиАи и РеРс/, а также тройных сплавах СиАиРб (все - со сверхструктурой типа /.10) изучалась эволюция микроструктуры при упорядочении после предварительной пластической деформации. Сплавы
системы СиАиРс! были привлечены для сравнительной оценки влияния степени тетрагональности решетки, критической температуры упорядочения и ширины двухфазной области на формирование упорядоченной структуры в исходно деформированном материале. При сопоставлении микроструктуры с механическими свойствами сплавов широко привлекались опубликованные ранее результаты различных авторов.
Для понимания особенностей формирования прочностных свойств бинарного сплава Си-АОРс! потребовалось изучение кинетики фазовых превращений, определение электрических и механических свойств. На сплавах Рс1СиАд проводится исследование ранних стадий упорядочения и распада, обсуждаются возможные способы упрочнения.
Каждая глава диссертации является логически законченным исследованием той или иной проблемы и может быть рассмотрена самостоятельно, но все они объединены одной задачей: поиском в упорядоченных сплавах новых структурных состояний, обеспечивающих материалу оптимальные физико-механические свойства в широком температурном интервале. В начале каждой главы есть короткий литературный обзор по данной тематике с постановкой задачи, затем следует экспериментальная часть с описанием полученных результатов, проводится сравнение этих данных с работами других исследователей, и следуют краткие выводы.
В первой главе на примере сплавов СиАи, ЯеРс/ и СиАиРс1, находящихся в исходно деформированном состоянии, проводится анализ эволюции микроструктуры при формировании упорядоченной фазы по типу и0. Выяснены температурные интервалы, внутри которых формирование микроструктуры сплавов происходит совершенно определенным, заранее прогнозируемым образом. С помощью электронной микроскопии наблюдалась реализация различных вариантов твердотельных реакций: упорядочение обгоняет
рекристаллизацию; рекристаллизация обгоняет упорядочение; упорядочение и рекристаллизация осуществляются одновременно. Подтверждено предположение о значительном замедлении рекристаллизации в зоне максимальной скорости упорядочения. Проделанная работа выявила общность развития процессов упорядочения в исходно деформированных сплавах со сверхструктурой типа И0, однако в каждом из исследованных сплавов обнаружены свои особенности. К примеру, только сплав СиАи имеет при высоких температурах модулированную структуру типа СиАи\\. Как показали проведенные эксперименты, ламельная
структура в этой области является менее стабильной. В свою очередь, в сплавах системы Cu-Au-Pd ламельная структура вообще не наблюдается, а сразу формируются зерна-монодомены.
Во второй главе настоящей диссертации на основе изучения механических свойств указанных выше сплавов, при использовании имеющихся литературных данных и полученных в главе 1 результатов, проведено сравнение сплавов со сверхструктурами L10 и LI2 с целью поиска закономерностей в их деформационном поведении. Показан набор типичных структурных состояний и соответствующие им механические свойства. В сплавах со сверхструктурой L10 рассмотрены механизмы возникновения оптимального структурного состояния,
» характеризующегося сочетанием высоких прочностных и пластических свойств.
Проведена аналогия между микроструктурой сплава в таком оптимальном состоянии и конструкционным композитом. Представлена модель деформационного поведения упорядоченного сплава с оптимальной структурой. Прочностные свойства сплава в таком естественном композите обеспечиваются наследованными от предварительной деформации дислокациями, потерявшими свою подвижность при формировании атомного дальнего порядка; за получение высоких пластических свойств отвечает ламельная структура, возникшая при упорядочении. Сформулированы условия, при выполнении которых получение подобного оптимального сочетания прочностных и пластических свойств можно ожидать в других сверхструктурах. Анализируются общие и отличительные
* моменты между предлагаемым и традиционными способами упрочнения материалов. На примере исследованных систем показаны пути упрочнения упорядоченных сплавов.
В третьей главе рассматривается возможность использования предварительной пластической деформации для упрочнения сплавов, упорядочивающихся по типу В2. В качестве исследуемой системы выбраны сплавы на основе Cu-Pd. Поскольку кинетика А1<~>В2 фазовых превращений в сплаве Cu-AOPd оказалась до сих пор не выясненной, построены кинетические кривые процессов упорядочения и разупорядочения сплава, находящегося в разных исходных состояниях при различных скоростях нагрева. Показано, что скорость установления атомного дальнего порядка в сплаве много выше, чем
* предполагалось ранее. Проведено сравнение с литературными данными: в ряду сплавов Си-(40-50)ат.%Рс/ состав с 40ат.%Рс/ имеет самую высокую скорость
14
установления атомного дальнего порядка по типу 82 и самую низкую скорость разупорядочения. Получено новое структурное состояние: упорядоченное и нерекристаллизованное, при исследовании которого подтверждена гипотеза о многостадийности фазового перехода ОЦК->ГЦК в сплаве Cu-AOPd.
Четвертая глава посвящена исследованию способов повышения прочностных свойств сплавов на основе системы медь-палладий. Показана возможность наследования дислокаций при упорядочении сплава Cu-AOPd, находящегося в исходно деформированном состоянии. В этом случае удается получить повышенные прочностные и пластические свойства. Проведено исследование влияния серебра на электрические и механические свойства сплава Cu-AOPd при упорядочении. Большое внимание уделено эволюции микроструктуры стареющих сплавов Pd-Cu-Ag, упорядочивающихся по типу 82, на начальных стадиях упорядочения и распада. Использовались эксперименты по нагреву «in situ» непосредственно в колонне электронного микроскопа, а также полевая ионная микроскопия. На основе исследований микроструктуры тройных сплавов выявлена последовательность превращений и объяснены соответствующие изменения механических и электрических свойств. Обозначены пути повышения прочностных свойств тройных сплавов за счет формирования фазы выделения на дислокациях.
Пятая глава посвящена исследованию температурной зависимости предела текучести сплавов со сверхструктурой L10. Обнаружено возрастание предела текучести при повышении температуры испытания сплавов СиАи и FePd\ для понимания причины возникновения указанной аномалии проведен анализ дислокационной структуры в сплаве СиАи. Установлена термическая блокировка сверхструктурных дислокаций, заблокированных одиночных дислокаций в области аномального хода сто,2 (Т) не обнаружено. Проведено сравнение с деформационным поведением и дислокационной структурой интерметаллида TiAI. Показано влияние доменных и зеренных границ на ход температурной зависимости предела текучести. Обнаружение аномальной температурной зависимости предела текучести в упорядоченных сплавах СиАи и FePd с L10-сверхструктурой и предложенное в диссертации объяснение природы ее возникновения являются приоритетными результатами.
15
В шестой главе описаны новые материалы и методики, которые были разработаны при выполнении данных исследований. В частности, богатая палитра различных цветов, которые легко сочетаются на поверхности золотых сплавов при использовании предложенной в диссертации термохимической обработки, может понадобиться ювелирам. Полученное в сплаве Си-А0Рс1 структурное состояние с низким электросопротивлением в широком температурном интервале, возможно, заинтересует приборостроителей. Дано описание экспериментальной установки для выращивания одного с-домена в монокристалле сплава РеРс/ при упорядочении в условиях постоянного сжатия. Показано, что формирующийся монодомен имеет тетрагональную ось с,
направленную вдоль действия сжимающей нагрузки.
Научная новизна. В работе получены следующие новые результаты.
1. Установлена возможность получения оптимального сочетания высокой прочности и достаточной пластичности путем создания структуры естественного композита в сплавах, упорядоченных по типу £.10 или В2 после предварительной деформации. Сформулированы требования, учет которых необходим для получения комплекса высоких прочностных и пластических свойств в
упорядоченных сплавах с различным типом сверхструктур.
2. Обнаружен немонотонный температурный ход предела текучести для упорядоченных сплавов со сверхструктурой М0'- температура пика для сплава СиАи и РеРс/ приходится на 300°С и на 200°С соответственно. Установлена причина возникновения этой аномалии: термоактивированная блокировка
сверхструктурных дислокаций, блокировки одиночных дислокаций не
зафиксировано.
3. Для ряда сплавов со сверхструктурами (.10 и В2 определены температурные интервалы, внутри которых при упорядочении после предварительной пластической деформации реализуются различные варианты твердотельных реакций.
4. Выявлено новое структурное состояние, в котором сплав Си-АОРс^ демонстрирует аномальную температурную зависимость электросопротивления; построены кинетические кривые фазовых переходов А1<г>В2 для различных исходных состояний данного сплава и получено экспериментальное
подтверждение возможности осуществления процесса разупорядочения в несколько этапов.
5. Разработан способ изменения цвета поверхности золотых ювелирных сплавов.
Таким образом, полученные результаты расширяют и углубляют существующие в современной металлофизике представления о формировании микроструктуры и деформационном поведении упорядоченных сплавов. Изложенные в диссертации научно обоснованные решения позволяют значительно продвинуться в вопросах конструирования новых функциональных материалов с комплексом оптимальных свойств.
На защиту выносятся следующие положения.
1. Получение высоких значений прочности и пластичности в сплавах с различным типом сверхструктур может быть обеспечено сохранением исходной дислокационной плотности вследствие быстрого упорядочения и пластификацией матрицы путем создания определенной микроструктуры.
2. Температурная аномалия предела текучести в упорядоченных сплавах СиАи и ГеРс/ (сверхструктура типа 110) обусловлена термоактивированной блокировкой сверхструкгурных дислокаций; на ход зависимости со,2(7) оказывают влияние границы доменов и зерен.
3. В сплавах со сверхструктурами 110 и 62 существуют температурные интервалы, внутри которых реализуются различные варианты твердотельных реакций, когда упорядочение и рекристаллизация протекают либо одновременно, либо один из этих процессов опережает другой. В каждом из этих температурных интервалов может быть реализован свой, специфический способ упрочнения.
Научная и практическая значимость работы. Проведенное в диссертации исследование микроструктуры и свойств выявило новые структурные состояния, обеспечивающие получение в упорядоченных сплавах оптимальных физико-механические свойств в широком температурном интервале. На основе полученных результатов сформулированы требования, учет которых необходим для реализации в сплавах с различным типом сверхструктур сочетания высокой прочности и достаточной пластичности. Это может быть использовано при разработке новых высокопрочных материалов.
В работе обнаружен аномальный рост предела текучести при повышении температуры испытаний бинарных сплавов СиАи и РеРс! с 11с сверхструктурой,
выяснена природа данной аномалии и проведено сравнение с аналогичным явлением в интерметаллиде ИА1. Полученный результат может быть использован при изучении температурной зависимости деформационного поведения сверхструктур и анализе дислокационных превращений, связанных с термически активированной блокировкой дислокаций.
Предложенный в диссертации способ получения материала на основе Си-Рс1 с низким электросопротивлением в широком температурном интервале может быть рекомендован приборостроителям. Термохимический способ изменения цвета поверхности сплавов золота применим в ювелирном деле. Описанная экспериментальная установка для формирования монодоменных кристаллов при упорядочении в условиях постоянного сжатия может оказаться полезной для широкого круга исследователей.
Часть исследований, проведенных в 1986-1990 гг., выполнялась по Постановлению ГКНТ СССР № 710 от 30.12.85 и распоряжению Президиума АН СССР от 15.04.86. № 10103-694 по разработке сплавов с пониженным содержанием драгметаллов.
Основными выводами диссертации можно пользоваться для дальнейшего развития представлений об эволюции микроструктуры сплавов при упорядочении, кинетике фазовых превращений и деформационном поведении упорядоченных сплавов.
Апробация. Основные результаты диссертации доложены и обсуждены на Всесоюзных, Всероссийских и Международных конференциях. Проведение работ было поддержано РФФИ (гранты № 95-02-05656, 97-02-26671, 98-02-17278, 02-03-32150), Международным научным фондом (грант № РОВЗОО), Комитетом РАН по работе с молодежью (фант № 69 6-го Конкурса 1999г.).
Публикации. По материалам диссертации имеется более 40 публикаций, из них 29 статей в отечественных и зарубежных научных журналах. Кроме того, имеется два патента РФ.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения, общих выводов по диссертации и библиографии. Общий объем диссертации составляет 262 страницы и включает 99 рисунков, 6 таблиц, а также 227 библиографических ссылок.
18
Глава 1. ЭВОЛЮЦИЯ МИКРОСТРУКТУРЫ СПЛАВОВ ПРИ УПОРЯДОЧЕНИИ ПОСЛЕ ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЙ ДЕФОРМАЦИИ
Изучению особенностей формирования микроструктуры различных сплавов в процессе установления атомного дальнего порядка посвящено большое количество работ (см. например [3, 25]). Тем не менее, ряд интересных вопросов либо не поднимался вовсе, либо они обсуждались лишь теоретически, без постановки соответствующих экспериментов. К примеру, практически не изучалось формирование микроструктуры при упорядочении исходно деформированных сплавов.
Следует отметить, что перевести сплав в упорядоченное состояние можно различными путями, которые схематически изображены на рис.1.1 на примере эквиатомного сплава СиАи. Первый способ упорядочения осуществляется в сплавах, предварительно рекристаллизованных в высокотемпературной области и медленно охлажденных ниже температуры фазового перехода. В дальнейшем данный способ упорядочения будем называть «высокотемпературным». Следующий, «низкотемпературный» способ упорядочения осуществляется в два этапа: сначала отжигом при температуре выше Тс в сплаве формируется рекристаллизованное состояние, которое фиксируется закалкой. Последующая термообработка ниже Тс переводит сплав в упорядоченное состояние. Термообработка по способу III производится отжигом предварительно деформированного сплава ниже критической температуры упорядочения.
Ранее на примере детального исследования эквиатомного сплава СиАи было показано, что в случае высокотемпературного способа в материале реализуется «саморазгружающийся механизм упорядочения» [4]. При этом в сплаве формируется ламельная структура с большим количеством доменных границ, которые являются прочными, но преодолимыми препятствиями для движения дислокаций [27-30]. В результате были разработаны такие условия отжига, при которых в сплаве формируется высокопрочное состояние. Это позволило использовать эквиатомный сплав СиАи в технике, в ответственных узлах и приборах [6, 31].
При низкотемпературном способе обработки упорядочение протекает настолько быстро, что возникающие при этом упругие напряжения не успевают сняться в процессе формирования структуры. В результате материал становится малопластичным, а в некоторых случаях происходит самопроизвольное разрушение образцов [4]. Основные результаты данных исследований
19
5(Ш
Тс-тс
Е
ш
Рис. 1.1. Три возможных варианта получения упорядоченного состояния (показаны на примере сплава СиАи):
I - отжиг выше Тс с медленным охлаждением;
II - отжиг выше Тс с последующей закалкой и термообработкой ниже Тс\
III - отжиг в области существования упорядоченной фазы после предварительной пластической деформации.
20
опубликованы в [3, 6]. К настоящему времени показано, что процессы упорядочения развиваются по схожим сценариям (в зависимости от условий термообработки) и в других сплавах, упорядоченных по типу И0: Л//Р/, СоР/, РеРс/. Поэтому результаты по изучению сплава СиАи (3] могут считаться классическими. В настоящее время выдвинуты новые предположения относительно последовательности перестройки микроструктуры сплава СиАи при упорядочении после закалки [32-36]. Экспериментальная проверка некоторых из них будет дана в главе 3.
Эволюция микроструктуры сплава, наблюдаемая при упорядочении, существенно меняется, если предварительно, 8 разупорядоченном состоянии, сплав подвергается холодной деформации (способ III на рис.1.1). В этом случае расширяется набор микроструктур, сменяющих друг друга при упорядочении. Результаты, приведенные в [8, 9], отражают сложную природу данного явления и трудности в его интерпретации. Данный способ упорядочения исследован явно недостаточно. Однако ранее было обнаружено, что в ряде сплавов со сверхструктурой И0 существует температурный интервал, отжиг внутри которого образцов после предварительной пластической деформации приводит к формированию особого структурного состояния. В таком состоянии в сплавах Л//Р/, СоР^, РеРс/ и СиАи удачно сочетаются высокие прочностные и пластические свойства, поэтому оно было названо оптимальным [14-17]. Эти работы касались в основном изучения механических свойств различных сплавов, без анализа взаимосвязи различных явлений и выработки общего подхода.
В данной главе будет проведено изучение различных сплавов, упорядоченных по типу и о после предварительной пластической деформации, с целью выяснения особенностей формирования микроструктуры, а также поиска и установления закономерностей протекания процессов рекристаллизации и упорядочения в разных сплавах с одинаковым типом сверхрешетки.
1.1. Взаимосвязь процессов упорядочения и рекристаллизации (обзор)
Экспериментальные данные о влиянии упорядочения на процессы рекристаллизации при установлении атомного дальнего порядка в предварительно деформированном материале являются противоречивыми. Исследования, проведенные ранее на различных упорядоченных системах, показывали либо наличие, либо отсутствие рекристаллизации [37-45]. Фактически, серия статей авторского коллектива под руководством Гринберг Б.А. [10-13]
21
заложила основы теории наследования дислокационной структуры при упорядочении исходно деформированного сплава. В них предпринята попытка объяснения ранее разрозненных экспериментальных фактов. Поскольку наши исследования являются экспериментальной проверкой этой теории, остановимся на ее основных положениях более подробно.
В процессе сильной пластической деформации создается дислокационная структура с высокой плотностью дислокаций, которая в дальнейшем будет называться каркасом. При отжиге начинается перераспределение дислокаций, что приводит к понижению дислокационной плотности, возврату и, в определенных условиях, к рекристаллизации. Ситуация осложняется, если при отжиге происходит фазовое превращение. Если использовать терминологию, принятую в [46], то в этом случае происходит комбинированная реакция Т/?, включающая в себя рекристаллизацию Я и фазовое превращение Т. В зависимости от кинетики этих процессов возможны следующие варианты 77?-реакций:
/? -> Т (рекристаллизация Я опережает упорядочение Т);
/? + Г (обе реакции происходят одновременно);
Т -> Я (упорядочение Т опережает рекристаллизацию /?).
Для того чтобы понять, какой из вариантов указанной комбинированной реакции будет реализован, необходимо выяснить, каким образом происходит перераспределение дислокаций в той или иной сверхструктуре.
Сверхрешетка в общем случае имеет векторы трансляции, большие по сравнению с решеткой разупорядоченного сплава. Так, векторы трансляции сверхрешеток Иг и В2 являются удвоенными векторами трансляции решеток разупорядоченного сплава. В слоистых сверхструктурах (типа СиАи или СиРС) векторы трансляции в плоскости слоя остаются теми же, что и до упорядочения, если не учитывать возникающей при этом тетрагональности решетки. Следовательно, векторы Бюргерса дислокаций, образующих каркас, не являются в общем случае векторами трансляции сверхрешетки. Таким образом, изменения, происходящие с наследованным дислокационным каркасом, определяются возможными процессами движения неполных дислокаций. Отсюда следует, что экспериментально обнаруженное замедление рекристаллизации упорядоченных сплавов обусловлено потерей подвижности созданных холодной деформацией дислокаций при отжиге, приводящем к упорядочению. Возможное развитие событий при осуществлении комплексной реакции в той или иной сверхструктуре показано на рис.1.2 [11].
R
Cu,Au 3900 Быстрое упорядочение
3 У///////У/. зоо°с ж6сгкиЯкзркас
R<
720°С
_ Быстрое упорядоченно
• мягкий каркас 'с'
Feco,ШШтс жвг- -
////////У/, 475°с
Медленное упорядочение /я\ ■(Т + R1 250°С ( )
NiPt
(T + R)
400°С
Быстрое упорядочение жёсткий каркас
Мягкий каркас
Рис. 1.2. Различные варианты комбинированных TR-реакций для сверхструктур L12, В2 и L1q [11].
9
23
В случае если упорядочение является медленным, то прежде, чем установится высокое значение степени порядка д и каркас станет жестким, дислокации успевают достичь субповерхностей, созданных холодной деформацией. В результате эти субповерхности превращаются в большеугловые границы, ограничивающие сильно разориентированные микрообъемы, внутри которых формируются зародыши упорядочения. В процессе роста такого зародыша его граница и большеугловая граница образуют «тандем» и далее перемещаются как граница нового упорядоченного зерна. При этом на большеугловую границу действует движущая сила, обусловленная тем, что граница разделяет области не только с высокой и низкой дислокационными плотностями, но также разупорядоченную и упорядоченную фазы. Оценка, проведенная в [11], выявила большую движущую силу рекристаллизации при осуществлении такого «тандема». Кроме того, показано, что ситуация «тандема» не зависит от типа сверхструктуры.
Эксперименты подтверждают правильность такого подхода. Задержка рекристаллизации при упорядочении по типу И2 таких сплавов, как Си$Аи [47] и Л//3Яе [48] проявляется наиболее ярко. Упорядоченный сплав N1зЯе не рекристаллизуется при Т<ТС', в то же время при этих температурах наблюдается рекристаллизация сплава нестехиометрического состава, который не является упорядочивающимся [48]. Рекристаллизация сплава СигАи при Т<ТС первоначально не была обнаружена. Однако в [47] при длительном отжиге наблюдалась рекристаллизация этого сплава в упорядоченном состоянии. Кинетика данного процесса описывается кривыми, приведенными в [47]: рекристаллизация сплава Си^Аи (Ге«390оС) происходит при температурах 380— 330°С за времена порядка 106—107 с, а при температурах немного выше Тс — за Ю3—Ю4 с (рис.1.3). Можно полагать, что при Т<ТС для перераспределения дислокаций в разупорядоченной фазе потребовались бы времена не меньше 103—104 с. Однако равновесная степень дальнего порядка в интервале 380— 330°С устанавливается значительно быстрее, а именно примерно за 102 с [49]. Таким образом, в этом температурном интервале дислокации не успевают перераспределяться, прежде чем произойдет упорядочение, т.е. реализуется случай быстрого упорядочения. Неполные дислокации в упорядоченной матрице оказываются неподвижными. Аналогичный результат замедления рекристаллизации при быстром упорядочении был получен и на сплаве Со377 [50].
24