2
СОДЕРЖАНИЕ
Стр.
ОСНОВНЫЕ УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ..............................................4
ВВЕДЕНИЕ ..................................................................5
ГЛАВА 1. ДИФФУЗИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В ИОННЫХ КРИСТАЛЛАХ ..12
1.1. Точечные дефекты и диффузия в ионных кристаллах....................13
1.1.1. Зависимость концентрации тепловых дефектов от температуры......14
1.1.2. Концентрация ассоциированных дефектов примесь - катионная вакансия 17
1.1.3. Выражения для коэффициентов диффузии...........................18
1.2. Механизмы стимуляции диффузии в радиационных полях.................24
1.3. Исследование диффузионных процессов в ионных структурах в радиационных полях...............................................30
1.4. Постановка задачи исследования.....................................35
ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ........................................................... 42
2.1. Методика радиационно-термического диффузионного отжига образцов.........................................................43
2.1.1. Характеристики источников электронных пучков...................43
2.1.2. Измерение температуры образцов в радиационно-термических экспериментах................................................43
2.1.3. Распределение мощности поглощенной дозы по глубине кристалла...45
2.1.4. Распределение температуры в объеме кристалла по глубине........48
2.2. Исследование взаимодействия кристаллов КВг с газовой средой при отжиге в атмосферных условиях....................................53
2.3. Методики определения коэффициентов диффузии........................60
2.3.1. Послойный анализ образцов методом вторично-ионной масс-спсктромстрии 60
2.3.2. Методы исследования диффузии в реакциях твердофазового синтеза.64
ГЛАВА 3. МЕТОДОЛОГИЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОЭФФИЦИЕНТОВ ДИФФУЗИИ В ИОННЫХ ДИЭЛЕКТРИКАХ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ТЕХНИКИ ВТОРИЧНО-ИОННОЙ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ................................66
3
3.1. Нейтрализация заряда, накапливаемого в диэлектриках при травлении их поверхности пучком низкоэнергетических ионов..............67
3.2. Решение проблемы эффекта кратера при послойном анализе материалов с помощью вторично-иониой масс-спектрометрии......70
3.3. Анализ диффузионных профилей, аппроксимация профилей...............75
ВЫВОДЫ ...................................................................85
ГЛАВА 4. ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНАЯ РАДИАЦИОННО-ТЕРМИЧЕСКАЯ ГЕТЕРОДИФФУЗИЯ В ЩЕЛОЧНОГАЛОИДНЫХ КРИСТАЛЛАХ..............................86
4.1. Радиационно-термическая диффузия в ЩГК изо- и гетеровалентных примесных катионов из пленок их галоидных соединений.........87
4.1.1. Диффузия изовалентных катионов натрия в бромиде калия..........87
4.1.2. Радиационно-термическая диффузия ионов магния во фториде лития.96
4.2. Исследование диффузии иновалентных катионов при термическом и радиационно-термическом нагреве диффузионных пар «ЩГК-металлическая пленка».......................................106
4.2.1. Влияние исходного химического состояния гетеровалентных катионов на их диффузию в ЩГК..........................................106
4.2.2. Радиационно-термическая диффузия многозарядных катионов в ЩГК из окисленных металлических пленок.........................110
ВЫВОДЫ ..................................................................115
ГЛАВА 5. РАДИАЦИОННО-СТИМУЛИРОВАННАЯ ДИФФУЗИЯ В ПРОЦЕССАХ ОБРАЗОВАНИЯ ШПИНЕЛЕЙ...........................................116
5.1. Взаимодействие в системе ЫЮ-А^Оз при электронном облучении ..116
5.2. Радиационно-термический синтез феррита цинка......................124
ВЫВОДЫ ..................................................................129
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.............................................130
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ ..............................................132
4
ОСНОВНЫЕ УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ
Т - температура
сг- объемная электрическая проводимость у - плотность тока €• диэлектрическая проницаемость е - заряд электрона п - концентрация Уо- дебаевская частота колебаний к - постоянная Больцмана
- энтальпия образования пары Шотгки 5$ - энтропия образования пары Шоттки Н„*. энтальпия миграции катионов 5«+-энтропия миграции катионов О - коэффициент диффузии
Вт - коэффициент диффузии для термического отжига
/)*г- коэффициент диффузии для радиационно-термического отжига
йу- коэффициент объемной диффузии
.Цу - коэффициент приповерхностной диффузии
/ - продолжительность диффузионного отжига
РТ - радиационно-термический
РСД - радиационно-стимулированная диффузия
ВИМС - вторично-ионная масс-спектрометрия
ЩГК - щелочно-галоидный кристалл
5
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы.
Явление диффузии лежит в основе широкой гаммы процессов, определяющих реальную структуру и термодинамическое состояние твердых тел. Поэтому умение управлять диффузионным потоком открывает широкие перспективы в плане создания новых твердотельных технологий и получения материалов с уникальными заданными свойствами. В этом плане одним из наиболее эффективных приемов направленного влияния на диффузионный перенос в твердых телах следует считать радиационное воздействие.
Физические предпосылки для существенного изменения диффузионных характеристик частиц в твердых телах достаточно очевидны. Радиация создает в кристаллической решетке дефекты, значительная концентрация которых может при определенных условиях превышать термодинамический уровень собственной разупорядоченности; изменяет колебательный спектр кристал-лобразующих частиц; порождает достаточно сложные электрон-фононные взаимодействия, а также взаимодействия генерируемых излучением электронных возбуждений с дефектами решетки; создает градиенты физических полей. Перечисленные процессы могут существенно повлиять на процессы массопереноса в материалах.
До настоящего момента явление радиационно-стимулированного массопереноса было достоверно установлено и достаточно изучено в металлах и полупроводниках, что позволило разработать множество перспективных современных технологических процессов получения, как самих материалов данных классов, так и изделий на их основе.
Изучение диффузии в ионных диэлектриках под воздействием радиации к моменту постановки данного исследования ограничиваюсь исключительно узким кругом работ, в большей части из которых использовались источники ионизирующего излучения невысокой мощности. Ускорения высокотемпературной диффузии при этом, как правило, не было обнаружено.
6
В последние годы получило активное развитие новое направление, связанное с разработкой новых прогрессивных методов радиационнотермического (РТ) спекания и модифицирования свойств керамических материалов с помощью интенсивных потоков ускоренных частиц.
В отличие от распространенных в современном материаловедении традиционных радиационных методов, в основе которых лежат раздельно либо тепловые, либо радиационные эффекты, в процессах такого типа эти эффекты чрезвычайно взаимосвязаны, что позволяет выделить их (назвать их радиационно-термическими) в разряд нетрадиционных и рассматривать как новое направление в радиационном материаловедении.
В большинстве работ, посвященных этой тематике, в основу положена гипотеза о возможности реализации явления радиационно-стимулированного диффузионного массопереноса в диэлектрических материалах в условиях совместного воздействия высоких температур и высокоинтенсивных радиационных полей. В результате многолетних исследований выполненных в ТПУ , ИЯФ СО РАН , ИХТТМ СО »РАН (г. Новосибирск), учеными г. Санкт-Петербурга были установлены важные как в научном, так и прикладном направлении РТ эффекты значительной активации ряда диффузионноконтролируемых твердофазовых реакций, таких как синтез сложнооксидных соединений, спекание оксидной керамики. Однако механизмы ускорения этих процессов остаются до сего времени невыясненными..
Только выявляя физическую сущность процесса, положенного в основу нового технологического процесса, и разрабатывая методы математического описания реальных процессов, всегда можно оказать существенную помощь в выборе путей дальнейшего развития прогрессивной технологии и добиться оптимальных результатов. В силу этих соображений вопросы подвижности точечных дефектов и примесей, неравновесность реальных объектов приобретают ключевую роль во многих вариантах реализации радиационных технологий. Поэтому изучение особенностей протекания диффузионных про-
7
цессов в ионных структурах в интенсивных радиационных полях приобретает в целом характер фундаментальной проблемы.
К началу данного исследования системных работ по изучению явления, радиационно-стимулированной диффузии (РСД) при интенсивном электронном облучении в ионных диэлектриках практически не проводилось. При этом вопрос о возможности ее стимуляции потоками ионизирующей радиации, особенно в представляющей наибольший практический интерес области высоких температур, до сего времени остается дискуссионным.
Таким образом, актуальность темы диссертационной работы определяется необходимостью решения фундаментального в области радиационной физики конденсированного состояния вопроса о возможности стимулирования высокотемпературной диффузии в материалах с ионным типом связи интенсивными потоками ионизирующей радиации.
Твердофазовые гетерогенные взаимодействия достаточно сложны и многообразны. Значительное место среди них занимают процессы легирования материалов методами диффузии, сопровождающиеся в простейшем случае образованием твердых растворов. Другой класс процессов включает реакции твердофазового взаимодействия, результатом которых является синтез нового соединения. Протекают они в несколько стадий, важнейшей из которых, а зачастую и лимитирующей скорость синтеза, является доставка по диффузионному механизму реагирующих компонентов в зону реакции. Данная работе посвящена изучению влияния интенсивного электронного пучка на эти два типа практически важных диффузионных процессов.
На основании изложенного цель и задачи формулируются следующим образом.
Цель работы.
Установить характер влияния интенсивного пучка высокоэнергетических электронов на скорость протекания в материалах с ионным типом связи высокотемпературных диффузионных процессов легирования и твердофазового синтеза сложнооксидных соединений.
8
Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи:
1. Разработать методологию определения коэффициентов гетеродиффузии в ионных диэлектриках с использованием техники вторично-ионной масс-спектрометрии (ВИМС).
2. Исследовать действие радиационно-термической обработки на высокотемпературную гетеродиффузию в ЩГК различного типа катионных примесей, отличающихся зарядовым состоянием и находящихся в составе различных химических соединений..
3. На примере реакций взаимодействия оксидов исследовать закономерности влияния радиационно-термического воздействия на диффузию, лимитирующую твердофазовый синтез сложнооксидных соединений.
Научная новизна работы состоит в том, что:
1. Разработана методология корректного измерения диффузионных профилей в ионных диэлектриках с использованием техники ВИМС для определенного типа масс-спектрометров. Разработанная методика послойного анализа позволяет увеличить точность определения координаты исследуемого слоя, снизить влияние краевого эффекта кратера при измерении концентрационных распределений диффузанта по глубине.
2. Установлен эффект РТ интенсификации высокотемпературных диффузионных процессов в диэлектрических материалах при облучении интенсивным пучком высокоэнергетических электронов. Эффект радиационной стимуляции характерен для определенного типа процессов диффузионного легирования ЩГК иновалентными примесями, находящимися в составе оксидов, а также для диффузионных процессов, лимитирующих твердофазовый синтез шпинели в реакциях взаимодействия оксидов типа МеО-МегОз.
3. Впервые во фториде лития определены диффузионные характеристики ионов магния, которые используются в качестве активирующей примеси при изготовлении термолюминесцентных дозиметров ионизирующего излучения.
9
Научно-практическая ценность.
1. Разработан и запатентован простой в исполнении способ определения диффузионных параметров ионов примеси в диэлектрических материалах методом ВИМС. Преимущество данного метода заключается в возможности определения коэффициентов как приповерхностной, так и объемной диффузии примесей в различных структурах.
2. Обнаруженный эффект радиационной активации диффузии может быть использован при разработке радиационных технологий изготовления и модифицирования ионных соединений разного функционального назначения.
Результаты исследований важны для развития физических представлений о механизмах стимулирования радиацией диффузионного массопереноса и ряда диффузионно-контролируемых твердофазовых процессов, таких как синтез сложнооксидных соединений в условиях их нагрева пучком высокоэнергетических электронов. Это, в конечном счете, позволит определить выбор путей дальнейшего совершенствования прогрессивной технологии и добиться оптимальных результатов.
Полученные результаты могут использоваться в учреждениях и организациях, занимающихся как научными исследованиями в области физики твердого тела, физической химии и химии оксидных систем (НИИ "Домен" г.Санкт-Петербург, Институт химии твердого тела УрО РАН и др.), так и разработкой составов и технологий изготовления керамики широкого класса назначений и ее производством (НПО "Вымпел" г. Москва).
Основные научные положения, выносимые на защиту:
1. Радиационно-термический нагрев щелочно-галоидных кристаллов высокоэнергетическими электронами вызывает увеличение коэффициентов высокотемпературной (при температурах более 0.7 температуры плавления) диффузии примесей магния и алюминия, осуществляемой из оксидного состояния.
10
2. Радиационно-термическое воздействие не изменяет скорость высокотемпературной диффузии изовалентных и гетеровалентных катионов в ЩГК, осуществляемой из галоидных солей, что связано с изначально высокой диффузионной подвижностью катионов.
3. Радиационно-термическая обработка высокоэнергетическими электронами ускоряет диффузионную стадию взаимодействия в твердофазовых реакциях в химических системах 2пО-РегОз и ЫЮ-АЬОз. Коэффициенты диффузии катионов в этом случае увеличиваются от 2 до 10 раз по сравнению с коэффициентами диффузии для процессов, протекающих в отсутствии радиационного фактора.
4. Разработанная оригинальная методика послойного анализа диэлектрических материалов, заключающаяся в использовании системы, состоящей из металлической диафрагмы на поверхности образца и центрированной по отношению к ней пленки диффузанта островкового типа, нанесенной на образец, позволяет снизить влияние краевого эффекта кратера и измерить диффузионный профиль примеси без существенных искажений.
Достоверность полученных в диссертации результатов и обоснованность научных положений подтверждается: согласованностью результатов при измерении диффузионных характеристик различными методами; достаточным объемом экспериментальных данных; применением современных методов исследований; корректностью постановки решаемых задач и их физической обоснованностью.
Личный вклад автора.
Результаты, изложенные в диссертации, получены лично автором или при его непосредственном участии в сотрудничестве с коллегами по лаборатории ПНИЛ ЭДиП Томского политехнического университета. Автор формулировал цели и задачи исследований, разрабатывал методики для проведения измерений, проводил эксперименты и расчеты по определению диффузионных характеристик, обобщал результаты и делал выводы.
11
Апробация работы.
Основные результаты диссертации были изложены и обсуждены на следующих научных конференциях: Всероссийской научной конференции "Перспективные материалы, технологии, конструкции" (Красноярск, 1999-2002); Международном конгрессе "International Congrcss on Radiation Physics and Chemistry of Condenced Matter, High Current Electronics, and Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows" (Томск, 2000); XI Межнациональном совещании "Радиационная физика твердого тела" (Севастополь, 2001,); Международной конференции "Физико-химические процессы в неорганических материалах" (Кемерово, 2001); Международных конференциях "Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах" (Томск, 1998, 2000, 2002); VII Международной конференции "Физика твердого тела" (Усть-Каменогорск, 2002); Международном симпозиуме «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах» ОМА-2003 (Сочи, 2003); XII Международной конференции «Радиационная физика и химия в неорганических материалах» (Томск, 2003) и др.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 36 работ (6 статей в центральных журналах, 2 патента, 2 положительных решения о выдаче патента, 26 тезисов докладов и публикаций в сборниках трудов конференций).
Объем и структура диссертации.
Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных результатов и списка используемой литературы из 102 наименований. Общий объем диссертации 140 страниц, работа содержит 35 рисунков и 6 таблиц.
12
ГЛАВА 1. ДИФФУЗИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В ИОННЫХ КРИСТАЛЛАХ
Теория диффузионных процессов [1-3] в твердых телах хорошо разработана для одного простейшего типа диффузии - самодиффузии, связанной с перераспределением частиц в твердом теле, находящемся в состоянии химического равновесия, т.е. при однородном химическом составе и однородном распределении собственных дефектов. Однако уже при переходе к более сложному явлению - диффузии примесных атомов в химически однородном веществе (гетеродиффузия) - появляются значительные трудности, связанные с вычислением корреляционных множителей, возникающих вследствие различных подвижностей основных и примесных атомов, образования разного рода ассоциатов и т.п. И, наконец, картина резко усложняется при рассмотрении диффузии в веществах переменного состава (химическая диффузия) [1], поскольку здесь диффузионная подвижность частиц определяется не только их кинетическими, но и термодинамическими характеристиками.
Всякий раз, когда в заданной системе имеется градиент концентрации, система стремится выровнять концентрацию. Это и есть определение диффузионного процесса [2], скорость которого выражается величиной коэффициента диффузии. Математически это явление представляют в виде закона Фи-ка, связывающего диффузионный поток или поток диффундирующих частиц, пересекающих в единицу времени единичную поверхность, с градиентом концентрации. Диффузионные явления могут происходить под действием внешних сил, например, приложенного внешнего электрического поля, градиента температур. Наиболее хорошо поддается изучению диффузия в отсутствии внешних воздействий при постоянных давлениях и температуре.
Коэффициенты диффузии определяют по измерению макроскопического потока. По температурным зависимостям коэффициентов диффузии можно получить подробную информацию о микроскопических свойствах ионов и дефектов решетки: их природе, плотности и подвижности, участвующих в процессе дефектов.
- Київ+380960830922