Содержание
3 ведение * 4
I Уравнения многожидкостной гидродинамики 15
1.1 Статистическое описание диссипативных процессов........... 15
1.2 Гидромеханика системы бесструктурных молекул.............. 20
1.2.1 Динамическое и макроскопическое описания среды . 20
1.2.2 Квазиравновесная функция распределения............... 23
1.2.3 Неравновесная функция распределения.................. 26
1.2.4 Обобщенные определяющие соотношения.................. 31
1.2.5 Коэффициенты переноса................................ 34
1.3 Применение метода к более сложным моделям................. 37
1.3.1 Системы частиц с внутренними вращениями 37
1.3.2 Описание сильно неравновесных процессов.............. 48
1.3.3 Сравнение с известными результатами.................. 53
Равновесные свойства дисперсной системы 59
‘2.1 Описание метода молекулярной динамики..................... 60
2.2 Расчет равновесных характеристик плотного газа и жидкости 66
2.2.1 Критерии достижения равновесного состояния .... 66
2.2.2 Расчет автокорреляционной функции скорости .... 70
2.2.3 Давление............................................ 79
2.2.4 Парная функция распределения......................... 85
2.3 Фазовый переход в дисперсной системе...................... 89
Моделирование диффузии наночастиц и макромолекул 98
3.1 Диффузия крупной молекулы в плотном и умеренно плотном
газе .......................................................103
2
3.1.1 Методика расчетов ....................................103
3.1.2 Эволюция автокорреляционной функции скорости
наночастицы...........................................104
3.1.3 Коэффициент диффузии ианочастиц и крупных молекул 11 о
3.2 Численное моделирование диффузии бензола и фреона-12 в водороде при больших давлениях .................................119
3.2.1 Расчет масс и диаметров молекул.......................120
3.2.2 Определение размеров ячейки...........................123
3.2.3 Результаты расчетов...................................125
3.3 Оценка точности результатов..................................128
включение 132
1итература
134
Введение
Проблема вывода уравнений гидродинамики различных моделей дисперсных сред является на сегодняшний день чрезвычайно актуальной. Та-ше среды широко распространены в природе и используются в технических 1риложениях. В сущности, чистые газы и жидкости являются простыми моделями, не способными описать широкого круга физико-химических процессов в реальных системах. Целый ряд исследовательских и практических ;адач требует знания транспортных характеристик многокомпонентных ве-цеств. Здесь можно упомянуть моделирование течений в атмосфере и оке-яе, проектирование турбин и двигателей, расчет летательных аппаратов, .имических реакторов. Ясно, что этот перечень очень широк и постоянно юполняется задачами научно-технической поддержки новейших техноло-ий. В то же время систематизированная теория транспортных процессов многокомпонентных средах пока не построена. Построение адекватных юделей описания подобных систем поэтому является очень важной зада-ей.
Гетерогенные системы являются средами со сложной внутренней струк-урой. Поэтому трудно надеяться, что в рамках какой-либо одной моде-и удастся описать все разнообразие явлений, происходящих в них. При эстроении теорий процессов переноса в первую очередь должен ставить-1 вопрос о соответствии полученных результатов вполне определенному пассу многофазных систем. Очевидна необходимость классификации та-пх систем. Различные классификации были предложены, например, в ра-)тах С. Соу [57], Р.И. Нигматулина [31], В.Я. Рудяка [36]. В последней * этих работ использовано несколько определяющих признаков: агрегат->е состояние, соотношение внутренних структурных размеров, плотность
4
дисперсной среды. В частности, для газовзвесей (а) и суспензий (Ь), исходя из размера дисперсных частиц, выделены следующие основные типы
• ультрадиспсрсные ар > ст/, М т (а, Ь)
• мелкодисперсные ар ~ rjg ~ yëjA/ (a), aj ор «С г// \fôjLh (Ь)
• среднедисперсные сгр < А/ (а), сгр ~ г// ~ \f0jLh (Ь)
• крупнодисперсные А/ < ор < Lk (а), ту/ < ст,, < (Ь)
Здесь введены следующие величины: т, сг/, А/, ар — массы и диаметры молекулы несущей фазы и дисперсной частицы соответственно, А/, \р — длины свободного пробега молекул и частиц, rfg, г// — бесконеч-ю малый кинетический масштаб несущего газа и гидродинамический — сесущей жидкости соответственно, п/ — объемная концентрация молекул есущей фазы, 6/ = n/aj — ее вириальный параметр, L/* — характерный инейный размер системы. Приведенная выше классификации иредназна-ена прежде всего для выделения категорий сред, описываемых в рамках цинаковых моделей.
Гидродинамическое описание в гетерогенных системах существенно ус-эжняется по сравнению с гомогенной средой. С увеличением масс и раз-еров дисперсных частиц увеличивается и разница в характерных парамерах компонентов системы. В достаточно быстрых релаксационных провесах реализуется ситуация, когда каждый компонент обладает собствен-дми локальными температурой и гидродинамической скоростью. Такой аогожидкостный режим течения является типичным и требует вывода ответствующих уравнений гидродинамики. Кроме того, в дисперсных ►сдах становится принципиальным учет вращательных степеней свобо-•I частиц. Нелокальность и запаздывание взаимодействий также могут
сриводить к важным поправкам в уравнениях.
Вывод уравнений гидродинамики, учитывающих специфику многофаз-:ых сред, проводится несколькими методами. Прежде всего необходимо тметить феноменологические методы, основанные на механике сплошных ред [6,7,31,63,83.84,102,120]. При феноменологическом описании гидроди-амического режима течения гетерогенной среды обычно исходят из кон-;епции многожидкостного континуума с взаимопроникающим движением омпонентов. Впервые наиболее ясно эта концепция была сформулирована I.A. Рахматулиным [34] и состоит в том, что состояние каждого компо-ента гетерогенной смеси можно описать парциальными плотностью, ско-остью и энергией, и все они заполняют один и тот же объем. Хотя к насто-сцему времени удалось построить модели для довольно широкого класса исперсных сред, тем не менее точно определить границы их применимости э удается. Феноменологические принципы замыкания уравнений гидро-инамики также вызывают определенные вопросы. Определяющие соотно-1ения для тензора напряжений и других характеристик получены только линейном по термодинамическим силам приближении. Нет каких-либо этодик расчета пульсационных напряжений, возникающих при использо-шии методов пространственного или временного осреднения. Кроме того, »достатком феноменологической теории является невозможность вычисле-1Я коэффициентов переноса и межфазного обмена. Для решения этих про-гем необходимо рассмотреть молекулярные свойства газа или жидкости.
Первые шаги в создании неравновесной молекулярно-кинетической тео-ш газов были сделаны JL Больцманом [78], который получил знаменитое >авнение для одночастичной функции распределения, носящее его имя.
шытки решения уравнения Больцмана были успешно завершены С. Чел-
[
;ном и Д. Энскогом [66,79,88], которые вывели уравнения Навьс-Стокса
I получили выражения для коэффициентов переноса. Тем самым была з основном построена кинетическая теория разреженных газов, результаты которой блестяще подтверждены экспериментально. Более современ-ше методы решения уравнения Больцмана предложены позднее в работах ?. Трэда [97) (моментный метод), П. Резибуа [35) (метод гидродинамических мод).
К сожалению, ситуация с экспериментальной проверкой усложняется \ случае смесей газов. Некоторые коэффициенты переноса оказываются 'рудноизмеримыми. Непросто определить параметры потенциала взаимодействия молекул разных сортов. Что касается гетерогенных сред, то в :х кинетике происходят качественные изменения и кинетические уравне-ия удается построить лишь для ультра- и мелкодисперсных газовзвесей 12,38]. При этом уравнение больцмановского типа будет адекватно описы-ать лишь системы с разреженным несущим компонентом (б}/3 1) [53).
I других случаях становится несправедливым приближение парного взаи-одействия для частицы. Тем не менее для газовых смесей и ультрадис-ерсных разреженных газовзвесей кинетическая теория применялась неод-ократно, в том числе для описания двухжидкостного режима. Кинетиче-ше уравнения решались с помощью вариантов метода Чепмена-Энскога ',10,58,96], Трэда [25], рассматривались процессы химических превраще-яй. [20]. Для газовзвесей с высокой плотностью несущего газа кинетическое шеание оказывается невозможным, для других сред строгая кинетическая юрия только строится [11,12,37,38,112].
Проблемы, возникающие при феноменологическом и кинетическом опи-.ниях транспортных процессов в дисперсных средах, заставляют искать гьтернативную методику исследования. Можно сформулировать предъ-;ляемые к ней основные требования. Во-первых, получаемые уравнения
'идродинамики должны быть замкнутыми. Во-вторых, такая методика юлжна давать принципиальную возможность расчета коэффициентов пе->еноса. В-третьих, она дожна быть максимально более общей, применимой для систем с различной плотностью и различными микроскопическими свойствами. Этим требованиям удовлетворяют методы неравновесной татистической механики. Они позволяют получить уравнения гидродинамики из первых принципов, то есть из решения динамических уравнений.
Теоретические основы этого направления были заложены в классиче-кой работе H.H. Боголюбова [5]. В частности, в ней была высказана ги-отеза о сокращении уровня описания системы в ходе ее эволюции. Для ого, чтобы охарактеризовать /V-частичную систему, приведенную в не-авновесное состояние, в общем случае необходимо знать полную функцию аспределения F^. Затем молекулы приобретают определенное сходство по свойствам одной из них можно получать информацию о состоянии сего газа, которое теперь описывается кинетическим уравнением. Харак-ерным временем релаксации здесь является время взаимодействия между :олекулами. Далее число параметров, необходимых для полного описа-ия системы, еще более сокращается. Например, для чистого газа пара-етрами являются только пять первых моментов функции распределения, аз при этом остается в неравновесном состоянии, так как они зависят от ространственной координаты и времени. Этот этап развития системы ютветсвует гидродинамическому уровню се описания, именно на нем ста-ЭВИТСЯ ВОЗМОЖНЫМ В ЯЙНОМ виде построить функцию распределения Ftf и сражения для коэффициентов переноса. В жидкости кинетический этап юлюции отсутствует и гидродинамический режим течения устанавлива-:ся очень быстро.
Первые строгие результаты методами статистической механики были
получены Р. Кубо. Он построил теорию линейного отклика на механические возмущения, то есть те, которые можно описать добавками в гамильтониан системы. Им было показано, что ток в системе заряженных частиц * линейном приближении пропорционален электрическому полю, причем соэффициент пропорциональности зависит от равновесных молекулярных :войств системы, а именно от корреляционной функции тока [106]. Ку->о рассмотрел широкий класс механических возмущений и сформулировал [)луктуационно-диссипативную теорему, связывающую равновесные свойства системы и ее восприимчивость внешним возмущениям. Формулы для юэффициентов переноса, выражающие эту связь, носят имена Грина и Ку-ю, поскольку впервые их вид был получен в работах М. Грина [98-100].
Более трудной задачей оказалось определение реакции на термические озмущения, связанные с пространственной неоднородностью термодина-шческих полей. Однако и она была решена. В 1958 году X. Мори по-троил неравновесную функцию распределения, взяв в рамках линейной еории локально—равновесное состояние в качестве первого приближения [09]. Для термических коэффициентов переноса удалось получить фор-:улы Грина — Кубо. Позднее результаты Мори были уточнены с помо-хью других теорий, в частности методов ’’непотенциальных сил” (Д. Мак
•I ^
'еннан, [108]) и неравновесного статистического оператора (Д.II. Зубарев, .7]). Эти методы дают одинаковые результаты в предельных случаях и огут применяться в зависимости от удобства в решении конкретной зада-
и.
Попытки вывода подобным образом уравнений многожидкостной гидро-анамики сталкиваются с определенными трудностями. Единственной изустной автору работой в этой области является статья В.А. Савченко [55], хе использовался метод Зубарева [17]. В ней рассматривалась произволь-
1ая система I компонент частиц с потенциальным взаимодействием. Одна-со уравнения гидродинамики выведены только для эйлеровского прибли-кения, без учетов вязкости и теплопроводности. Кроме того, в [55] для юлучения неравновесной функции распределения использовалось предпо-южения о линейности относительно термодинамических сил и слабости 1ежкомпонентного взаимодействия. В дисперсной же среде взаимодействие >азных компонентов может не являться слабым.
Основной проблемой при использовании методов статистической механики является расчет коэффициентов переноса. Получающиеся выражения ;ля кинетических коэффициентов чрезвычайно общие, их вид одинаков для широкого класса сред с различным внутренним строением, потенциалом заимодействия и другими характеристиками. С одной стороны, это без-словное достоинство. Однако явный расчет коэффициентов оказывается атруднителен, так как приходится решать N—частичную задачу опре-еления корреляционных функций системы. Точных аналитических выра-:ений для корреляций в дисперсных средах средней и высокой плотности ока не существует. Единственным способом расчета многих корреляцион-ых функций сегодня остается прямое численное моделирование, при кото-ом исследуется динамика системы моделей частиц, заполняющих ячейку феделенной формы. Даже ячейки с небольшим числом частиц (102 - 104) озволяют расчитывать с хорошей точностью объемные свойства реаль-лх газов и жидкостей при правильном подборе параметров модели. Бы-?рый прогресс компьютерных технологий приводит к тому, что все более южные среды, в том числе гетерогенные, могут быть прототипами для 1сленного моделирования.
Численный расчет эволюции системы обладает рядом существенных )еимуществ: повторяемость, возможность точно задавать и менять в ши-
10
роких пределах параметры модели, доступ к полной информации о структуре среды на микроскопическом уровне. Многие простые численные модели, например газ твердых сфер, являются единственным экспериментальным инструментом не только для проверки, но и для развития различных теоретических предпосылок. Так, степенное поведение длинноволновых частей корреляционных функций впервые было обнаружено в численных экспериментах Б. Олдера и Т. Вайнрайта [70], и лишь затем обосновано теоретически [89,90]. Группа Олдера также впервые рассчитала коэффициенты іереноса тшстого газа твердых сфер методом молекулярной динамики [71-
74].
Численные расчеты моделей смесей газов и жидкостей затруднены тем, зто требуют большого числа частиц, а следовательно, и больших вычислительных мощностей. Тем не менее такие исследования ведутся. Так, груп-іа Д. Эрпенбека в 1993 году завершила расчеты характеристик модельных :истем твердых сфер разных плотностей, соответствующих по параметрам :меси Не — Хе [92-94]. Ими были получены и сравнены с энскоговской теорией плотных газов значения коэффициентов сдвиговой вязкости, те-їлопроводности, термодиффузии. Следует заметить, что исследованные :инетические коэффициенты соответсвуют смесевому (односкоростному и ►диотемпературному) режиму течения. Расчеты характеристик многожид-юстного режима пока нигде не проводились.
Практически совсем не моделировались системы с крупными и тяже-(ыми частицами, то есть аналоги гетерогенных систем. Численное ис-
ледование эволюции моделей многих реальных дисперсных сред является
•; >
«оправданным, а иногда и просто невозможным. В то же время суще-твует категория таких сред, в которой прямое численное моделирование вляется единственным источником получения важной информации — это
ультрадисперсные системы, дисперсным компонентом в которых являются наночастицы. Сегодня они привлекают внимание широкого круга исследователей в связи с перспективами использования в химической, электронной промышленности, для изготовления сверхэффективных катализаторов а других материалов с уникальными свойствами.
По своему размеру наночастицы занимают промежуточное положение иежду крупными молекулами и броуновскими частицами. Диффузия этих хвух совершенно разных по размеру и свойствам физических объектов хорошо описывается теориями Энскога (66) и Эйнштейна-Ланжевена [29,68). 3 отношении наносистем проверенных теоретических разработок на сего-шя нет. Часто их взаимодействие с несущей средой описывается законом Зтокса. Но диаметр наночастиц сопоставим с гидродинамическим беско-хечно малым размером несущей среды, а часто и меньше этого размера. 3 этой ситуации нарушаются условия применимости любой гидродинами-1еской модели, в том числе и стоксовой. Отклонения от закона Стокса-Эйнштейна наблюдались, в частности, в экспериментах по определению :оэффициента молекулярной диффузии в жидкостях [80,81,95,119].
Приведенный выше обзор развития гидродинамики гетерогенных сред :озволяет сформулировать цель диссертационной работы. Это вывод из :ервых принципов уравнений многожидкостной гидродинамики гетероген-ых сред, построение методики расчета транспортных свойств сред с нлот-ой и умеренно плотной несущей фазой, расчет и моделирование методом юлекулярной динамики диффузии наночастиц в плотных газах и жидко-гях. Для реализации поставленной цели предполагалось решить следую-ше основные задачи:
• Вывод неравновесной функции распределения, соответствующей ги-
12
- Київ+380960830922