2
ОГЛАВЛЕНИЕ
Стр.
ВВЕДЕНИЕ......................................................... 5
Глава I. РАСПАД ТВЕРДОГО РАСТВОРА КИСЛОРОДА В КРИСТАЛЛАХ КРЕМНИЯ И ВЛИЯНИЕ КИСЛОРОДНЫХ КОМПЛЕКСОВ НА ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЭТОГО МАТЕРИАЛА 14
§ І.І. Некоторые свойства кислородных и углеродных
атомов в кристаллах кремния .......................... 14
§ 1.2. Обусловленные кислородом доноры в кремнии,
термообработанном в диапазоне температур 300-
350°С................................................. 19
§ 1.3. Обусловленные кислородом донорные центры в
кремнии и преципитация кислорода при термообработках в диапазоне температур 550 - 900°С 28
Глава 2. МЕТОДИКИ ИЗМЕРЕНИЙ И ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА . . 35
Введение.............................................. 35
§ 2.1. Характеристики исходных кристаллов................... 35
§ 2.2. Измерение концентрации кислорода и углерода в
кристаллах кремния.................................... 36
§ 2.3. Подготовка образцов и проведение термообработок ......................................................... 40
§ 2.4. Установка для измерения времени жизни носите-
лей тока и концентрации монополярных рекомбинационных центров..................................... 41
§ 2.5. Определение концентрации кислородных рекомбинационных центров в кристаллах кремния. ... 45
Глава 3. СТРУКТУРА, ОБРАЗОВАНИЕ И ОТЖИГ ОБУСЛОВЛЕННЫХ
КИСЛОРОДОМ РЕКОМБИНАЦИОННЫХ ЦЕНТРОВ В КРЕМНИИ ПРИ ТЕРМООБРАБОТКАХ В ДИАПАЗОНЕ ТЕМПЕРАТУР 350 - 600°С........................................... 51
3
Введение...................................... 51
§ ЗЛ. Кинетика образования рекомбинационных центров в кремнии, содержащем кислород, при прогреве
с температурой 450°С.......................... 53
§ 3,2. Зависимость концентрации рекомбинационных термоцентров, образующихся при температуре 450°С, от концентрации кислорода в кристаллах. ... 56
§ 3.3. Теоретическая модель. Кинетическое уравнение реакции образования-разрушения кислородного рекомбинационного центра и его состав .... 63
§ 3.4. Влияние термообработки при температуре 350°С
на состав и концентрацию щ(о)-1............... 67
§ 3.5. Кинетика отжига кислородных рекомбинационных центров в кремнии в диапазоне температур 500-
600°С....................................... 71
§ 3.6. Зависимость концентрации рекомбинационных тер-моиентров от концентрации диспергированного кислорода в кристаллах кремния в диапазоне
температур 500 - 600°С...................... 76
§ 3.7. Кинетическое уравнение распада и образования кислородных рекомбинационных термоцентров.
Энергия активации образования центров .... 83
Краткие выводы.............................. 87
Глава 4. ОБРАЗОВАНИЕ, РАСПАД И СОСТАВ НОВЫХ ОБУСЛОВЛЕННЫХ КИСЛОРОДОМ РЕКОМБИНАЦИОННЫХ ЦЕНТРОВ В КРЕМНИИ, ТЕРМООБРАБОТАННОМ ПРИ ТЕМПЕРАТУРАХ ОТ 600
ДО 800°С.................................... 88
Введение.................................... 88
§ 4.1. Кинетика образования новых обусловленных кислородом рекомбинационных термоцентров .... 89
4
§ 4.2. Влияние кислорода и температуры отжига на новые обусловленные кислородом рекомбинационные термоцентры.................................................. 94
§ 4.3. Кинетическое уравнение образования и разрушения
РЦ(о)-2. Состав центров.......................... 99
Краткие выводы....................................104
Глава 5. ВЛИЯНИЕ УГЛЕРОДА И ПРЕДВАРИТЕЛЬНОГО ОТЖИГА НА ОБРАЗОВАНИЕ ОБУСЛОВЛЕННЫХ КИСЛОРОДОМ РЕКОМБИНАЦИОННЫХ ТЕРМОЦЕНТРОВ В КРЕМНИИ...........................105
Введение..........................................105
§ 5.1. Влияние углерода на образование обусловленных кислородом рекомбинационных термоцентров при
450°С.............................................106
§ 5.2. Влияние углерода на образование обусловленных
кислородом рекомбинационных термоцентров, образующихся при 650°С................................ИЗ
§ 5.3. Влияние предварительного отжига при температуре 450°С на образование обусловленных кислородом рекомбинационных центров при термообработке с температурой 650°С ................................ 117
Краткие выводы....................................131
ВЫВОДЫ.....................................................133
ЛИТЕРАТУРА.................................................136
5
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. Чрезвычайно интенсивное развитие отраслей техники, связанных с полупроводниковой электроникой, поставило перед ней в последние годы вопросы о разработке и производстве принципиально более совершенных полупроводниковых приборов: сверхмощных коммутационных и усилительных приборов, сверхбольших интегральных схем с повышенным быстродействием (плотность элементов более 10^ на мм^, быстродействие до 10® операций в секунду) и ряд других приборов. Одним из ключевых вопросов в решении этих задач является обеспечение электронной промышленности главным материалом, используемым на современном этапе для производства полупроводниковых приборов, - монокристаллическим кремнием необходимого качества, что, в свою очередь, делает необходимыми новые фундаментальные исследования в области физики этого материала.
Большая часть монокристаллического кремния (около 80%), используемого полупроводниковой промышленностью, это кремний, выращенный вытягиванием из расплава по методу Чохраль-ского. Монокристаллы кремния, полученные этим методом, всегда содержат значительное количество кислорода, часто содержат углерод в заметных концентрациях, в виде пересыценных твердых растворов этих элементов. Эти примеси сами электрически неактивны в кремнии, но технологические термообработки, которым неизбежно подвергаются кристаллы в процессе изготовления полупроводниковых приборов, приводят к тому, что кислородные атомы начинают взаимодействовать между собой, с атомами углерода, с атомами других примесей и с дефектами кристалла кремния, образуя комплексы, которые проявляют
6
электрическую активность, причем очень сложного характера. Обусловленные кислородом комплексы весьма существенно влияют на такие важные параметры монокристаллического кремния, как концентрация носителей тока, время жизни основных и неосновных носителей тока. Причем следует подчеркнуть аде раз, что основные проявления этого влияния становятся заметными только в процессе изготовления приборов, при этом зависят не только от содержания кислорода в кристаллах, температуры и длительности термообработки, но и от термической предыстории кристалла, атмосферы, в которой проводится термообработка и других факторов.
В настоящее время проводится широкое изучение природы и свойств кислородных комплексов в кремнии, как в лабораториях нашей страны, так и во всех странах мира с достаточно развитой полупроводниковой промышленностью. Несмотря на столь широкий масштаб исследований, картина кислородного комплексо-образования в кристаллах кремния ясна далеко не полно, и, кроме того, во многом противоречива. Практически неизученным остается вопрос о влиянии обусловленных кислородом термоцентров на неравновесные свойства кристаллов кремния, неизвестна природа, состав и поведение при термообработке обусловленных кислородом центров в кремнии, оказывающих определяющее влияние на рекомбинационные свойства этого материала. Недостаточно ясна цельная картина распада пересыщенного твердого раствора кислорода в кристаллах кремния, влияние на этот процесс различных факторов (углеродных атомов, предварительной термообработки). Полезным для решения этих задач будет сравнительный анализ поведения при термообработке различных кислородных образований в этом материале.
Цель работы заключалась в изучении обусловленных кислородом рекомбинационных центров, образующихся в кристаллах кремния, выращенных по методу Чохральского, при термообработках в широком диапазоне температур - от 350 до 800°С, а именно:
-определение природы и состава этих центров;
-определение их максимальной растворимости во всем диапазоне температур;
-изучение кинетики реакций, приводящих к образованию кислородных рекомбинационных центров в кристаллах кремния, определение параметров и природы этих реакций;
-изучение влияния углерода и предварительной более низкотемпературной термообработки на концентрацию и состав изучаемых центров.
При этом ставилось целью на базе полученных экспериментальных данных построение теоретической модели, объясняющей свойства и поведение обусловленных кислородом рекомбинационно-активных комплексов, причем таким образом, чтобы предла-1 гаемая модель вписывалась в общую картину распада твердого раствора кислорода в кристаллах кремния и служила прояснению ее.
Научная новизна. I. Впервые исследована кинетика образования и разрушения кислородных рекомбинационных термоцентров (Щ (о) - I), образующихся в кристаллах кремния с различным содержанием кислорода в диапазоне температур 350 - 600°С. Получены зависимости концентрации ЕЦ (о) - I от концентрации содержащегося в кристаллах кислорода для различных темпера-щур и длительностей термообработки.
2. Обнаружены в кремнии, выращенном по методу Чохраль-
ского, ранее неизвестные (новые) обусловленные кислородом рекомбинационные центры (Щ {о) - 2), образующиеся при прогреве кристаллов в диапазоне температур от 600 до 800°С. Исследована кинетика их образования во всем диапазоне температур существования, получены для Щ (о) - 2 концентрационные зависимости от содержащегося в кристаллах кислорода.
3. На основе анализа изменения концентрации обоих типов рекомбинационных центров, образующихся в кислородосодержащем кремнии, в зависимости от содержания кислорода, температуры и времени отжига были найдены во всем диапазоне температур существования для этих двух типов обусловленных кислородом центров характеристики происходящих при этом процессов, а именно: растворимость рекомбинационных кислородосодержащих центров, их состав, константы реакции их образования и разрушения, энергия активации процессов образования обоих видов центров.
4. Предложена теоретическая модель, объясняющая процессы образования и разрушения рекомбинационных центров, обусловленных кислородом, в кристаллах кремния, хорошо совпадающая с экспериментальными данными.
5. Изучено влияние углерода на образование обусловленных кислородом рекомбинационных центров при температуре 450 и 650°С.
6. Изучено влияние низкотемпературной предварительной термообработки при Т = 450°С на образование обусловленных кислородом рекомбинационных центров при прогреве с температурой 650°.
Практическая ценность диссертационной работы заключается в том, что изучен класс кислородных центров, образующихся
9
в кремнии при отигах в диапазоне температур, используемом при производстве полупроводниковых приборов, характерной особенностью которых является то, что они влияют главным образом на неравновесные процессы в этом материале, определен их состав, параметры реакций образования и разрушения и другие характеристики.
Полученные результаты необходимо использовать при разработке технологических процессов в производстве полупроводниковых приборов на основе монокристаллического кремния, полученного по методу Чохральского, включающих различные термообработки, поскольку представляемые результаты в существенной мере объясняют происходящие при этом процессы в кристаллах кремния. Содержащаяся в диссертации информация поможет повысить качество используемого материала и, как следствие этого, качество полупроводниковых приборов, изготовленных из него.
На защиту выносятся следующие положения:
1. Рекомбинационные центры, обусловленные кислородом, образующиеся в кремнии при прогреве в диапазоне температур от 350 до 600°С, представляют собой комплексы, содержащие 8+1 атом кислорода. Максимум растворимости этих центров приходится на температуры 430 - 450°С. При температуре близкой к 600°С и выше эти центры практически полностью разрушаются.
2. При термообработке кристаллов кремния, содержащих кислород, при температуре более 600°С образуется новый тип рекомбинационных центров, обусловленных кислородом. Эти центры существенно отличаются от низкотемпературных кислородных рекомбинационных центров. В их состав входят пять (с точностью до одного) атомов кислорода, они устойчивы до температуры 800°С, есть основания полагать, что они имеют гетерогенный
10
состав (кроме кислорода в них входит углерод).
3. Процессы образования и разрушения обоих типов кислородных рекомбинационных центров в кристаллах кремния представляют собой следствие распада пересыщенного твердого раствора кислорода и определяются диффузией атомов кислорода.
4. Углерод, если он содержится в высокой концентрации в кристаллах кремния, подавляет образование низкотемпературных кислородных рекомбинационных термоцентров.
5. Умеренные концентрации углерода вызывают увеличение концентрации высокотемпературных кислородных терыоцентров, а при содержании углерода близком к предельной растворимости он подавляет образование этих центров.
6. Предварительный продолжительный прогрев кристаллов кремния, содержащих кислород, при температуре близкой к 450°С стимулирует образование высокотемпературных кислородных рекомбинационных термоцентров, при условии, что содержание углерода в этих кристаллах было невысокое. Углерод ослабляет влияние предварительного прогрева, причем тем сильнее, чем выше его содержание в кристаллах.
Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на П-й Республиканской конференции по фотоэлектрическим явлениям в полупроводниках (Одесса, 1982г.), на Научно-техническом семинаре "Физические основы микроэлектроники (Электроника дефектов в кремнии)" (Киев, 1982г.), на Симпозиуме "Полупроводниковые преобразователи солнечной энергии (шифр Р82-261)" (Киев, 1982г.), на 5-ой Всесоюзной конференции по физико-химическим основам легирования полупроводниковых материалов (Москва, 1982г.), на 7-м Международном совещании по фотоэлектрическим и оптическим явлениям в твердом теле
II
(Варна, НРБ, 1983г.), на 4-ой "Лундской" Международной конференции по глубоким уровням в полупроводниках (Эгер, ВНР, 1983 год), на Конференции "Физические проблемы ВДП-интегральной электроники" (Севастополь, 1983г.), на Научно-техническом семинаре "Электроника дефектов в кремнии" (Киев, 1984г.), на 29-ом Международном научном коллоквиуме (Ильменау, ГДР, 1984 год), а также обсуждались на научных семинарах Института полупроводников АН УССР.
Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:
1. Глинчук К.Д., Литовченко Н.М., Боримский В.В. Рекомбинационные свойства, структура и кинетика образования кислородных центров в термообработанном кремнии. В кн.: Тезисы П-й Республиканской конференции по фотоэлектрическим явлениям в полупроводниках. - Одесса, 1982, с.87-88.
2. Глинчук К.Д., Литовченко Н.М., Боримский В.В., Сальник З.А. Строение, образование и распад рекомбинационно-активных кислородных комплексов в кремнии. В кн.: Тезисы 5-ой Всесоюзной конференции по физико-химическим основам легирования полупроводниковых материалов. - М., 1982, с.203.
3. Borimskii V.V., Glinchuk K.D., Litovchenko N.M., Salnilc
Z.A. Annealing behaviour of oxygen-induced, recombination cent-
«#
res in silicon.-Phys.Stat,Sol. (a), 1935» v.80, N 1, p.54-5-543.
4. Глинчук К.Д., Литовченко Н.М.f Боримский В.В.,
Скрыль С.И. Некоторые возможности применения кислородосодержащего кремния для фотовольтаического преобразования солнечной энергии. В кн.: Резюме докладов Седьмого Международного Совещания по фотоэлектрическим и оптическим явлениям в твердом теле. - Варна, НРБ, 1983, с.24-25.
12
5. Glinchuk K.D., Litovchenko ЕГ.М#, Borimskii V.V.,Skryl S.I* Oxygen as a deep impurity important for silicon technological applications,-In: Fourth "Lund" international conference
on deep level impurities in semiconductors.-Eger,Hungary,1983,p.65
6. Borimskii V.V., Glinchuk K.D., Litovchenko N.M., Salnlk Z.A, New oxygen-induced recombination centres in 600 to 800°C heat-treated silicon.-Phys.Stat,Sol,(a),1984, v.84, IT1, p.237-241.
7. Borimskii V.V,, Glinchuk K.D., Litovchenko N.M., Salnik Z,A, Influence of carbon and preannealing on the formation of oxygen-induced recombination centres in heat-treated silicon.-Phys.Stat.Sol,(a), 1984, v.86, N 2, p.623-627*
Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы,
В первой (обзорной) главе рассмотрены вопросы, связанные с влиянием примеси кислорода в кремнии на электрофизические свойства этого материала при различных термообработках, содержится анализ теоретических и экспериментальных работ, посвященных образованию и свойствам обусловленных кислородом центров в кристаллах кремния, обсуждаются существующие в этой области проблемы.
Во второй главе приведены характеристики исследуемых образцов и описаны используемые в работе экспериментальные методики.
Третья глава посвящена изучению обусловленных кислородом рекомбинационных центров, образующихся в кремнии богатом кислородом при температурах 350 - 600°С. Изучен состав этих центров, реакции, обусловливающие их образование и разрушение. Предлагается теоретическая модель, хорошо описывающая экспериментальный материал.
- Київ+380960830922