Содержание,
Введение. .... ....... 5
Глава 1. Общая теория поляризации ..... 9
1.1. Макроскопический подход к описанию поляризационных свойств диэлектриков . . . . . . . . . .10
1.1.1. Макроскопические параметры . . . . . .10
1.1.2. Внешнее, внутреннее и локальное поля. . . . .12
1.1.3. Уравнение Клазиуса-Мосотти. ...... 14
1.2. Микроскопический подход. . . . . . . .15
1.2.1. Упругие виды поляризации. Статическая модель. . . .16
1.2.2. Упругая поляризация. Динамическая модель. -. . .20
1.2.2.1. Задача о линейном осцилляторе. . . . . .20
1.2.2.2. Колебания заряженных частиц в переменном электрическом поле. ........ 23
1.2.2.4. Электронная и ионная поляризация. . . . .25
1.2.3. Релаксационная поляризация. . . . . . .27
1.2.3.1. Тепловая ориентационная поляризация. . . .27
1.2.3.2. Формулы Дебая. ....... 29
1.2.3.3. Физический смысл комплексной диэлектрической проницаемости. Диаграммы Коула-Коула. . . . .32
1.2.3.4. Тепловая (прыжковая) ионная поляризация. . . .33
1.2.3.5. Другие виды релаксационной поляризации. . . .36
1.3. Диэлектрические свойства керамических материалов в области релаксационной поляризации. ....... 39
1.4. Методы измерения диэлектрических параметров. . . .43
1.5. Выводы. Постановка задачи. ....... 45
Глава 2. Колебательная модель релаксационной поляризации. ......... 47
2.І. Выбор модели релаксатора.
47
2.2. Колебания слабосявязанного иона в переменном поле. . . 48
2.2.1. Определение собственной частоты колебаний. . . .51
2.2.2. Определение коэффициента затухания. . . . .52
2.2.3. Частотная зависимость вынужденных колебаний иона. . .57
2.2.4. Связь между дебаевскими и резонансными функциями. . . 68
2.3. Зависимость диэлектрических спектров от температуры. . . 74
2.4. Влияние распределения слабосвязанных ионов по потенциальным барьерам на диэлектрические спектры. ...... 77
2.5. Энергия осциллятора во внешнем поле. . . . . .80
2.6. Заключение. 82
Глава 3. Измерение диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь высокоглинозёмистых керамик. .......... 84
3.1. Измерительная установка. ....... 84
3.1.1. Терморегулятор ... .... 90
3.1.2. Определение погрешности измерений . . . . .91
3.2. Результаты измерений и их обсуждение. . . . . ■ . 93
Глава 4. Расчёт диэлектрической проницаемости и коэффициента диэлектрических потерь в керамических материалах. . . 99
4.1. Расчёт диэлектрической проницаемости керамики МК. . . 99
4.2. Расчёт диэлектрической проницаемости стекол состава 8Ю2-А120з-№^0-ТЮ2 в зависимости от содержания ионов-модификаторов. . . .101
4.3. Определение формы диэлектрических спектров для керамических материалов. . . . . . . . . . . 104
4.4. Влияние температуры на диэлектрические спектры. . . .107
4.5. Определение влияния дефектности материала на вид диэлектрических спектров. . . . . . . . .109
4.6. Заключение. . . . . . . . . .111
Выводы. . . . . . . . . . .112
Литература. . . . . . . . . .114
Приложение 1.
Приложение 2.
5
Введение.
Актуальность темы.
Быстрое развитие электроники, атомной энергетики и других отраслей науки и техники поставило задачу разработки новых изоляционных и конструкционных материалов. Композиционные материалы и, в первую очередь, керамические, обладающие высокой диэлектрической и механической прочностью, химической и радиационной стойкостью, занимают особое место среди конструкционных материалов. Большое внимание уделяется высокоглинозёмистым керамикам, благодаря их влагостойкости, способности работать при повышенных температурах и низким диэлектрическим потерям.
При разработке новых современных конструкционных материалов особую важность приобретает задача получения диэлектриков с заданными свойствами. Для создания материалов, к которым предъявляются сложные, часто противоречивые требования, необходим соответствующий теоретический подход. Композиционные материалы имеют высокодефектную структуру, это затрудняет теоретическое описание происходящих в них процессов, существующие теоретические модели, как правило, имеют ограниченные области применения. I (оэтому вопрос разработки достаточно простых и, в то же время универсальных теоретических моделей, описывающих диэлектрические свойства композиционных материалов, в настоящее время является актуальным.
Цель работы.
Целью настоящей работы является создание теоретической модели релаксационной поляризации на слабосвязанных ионах на основе формального аппарата теории колебаний и применение этой модели для описания
поляризационных процессов в высокоглинозёмистых керамиках и их диэлектрических спектров.
Для достижения поставленной цели, необходимо было решить следующие задачи:
- Разработка теоретической модели релаксационной поляризации на слабосвязанных ионах, локализованных в дефектных областях, с использованием формального аппарата теории колебаний.
- Исследование и описание диэлектрических спектров, полученных на основе теоретической модели.
- Определение связи полученной модели с теорией поляризации Дебая;
- Расчёт диэлектрических спектров релаксационной поляризации для диэлектриков с различной дефектностью при различных температурах с использованием разработанной модели.
- Разработка измерительной установки и проведение измерений диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь корундовых керамик в диапазоне частот от 100 Гц до 80 МГц и при температурах от 20° до 300° С.
- Проведение численного моделирования диэлектрических спектров корундовых керамик и модельных стёкол, близких по химическому составу к керамической стеклофазе. Сравнение результатов ■ моделирования с результатами измерений и литературными данными
Научная новизна.
■ I. Показана возможность применения теории гармонических колебаний для описания релаксационной поляризации на слабосвязанных ионах, локализованных в дефектных областях. Полученная модель учитывает массу и заряд частиц, участвующих в процессе поляризации, размеры дефектной
области, описывает зависимость диэлектрических спектров от температуры и дефектности материала, позволяет рассчитать амплитуду поляризуемости.
2. Показано, что формулы Дебая являются частным случаем резонансных формул, полученных с помощью теории колебаний. Найдена связь между дебаевской постоянной времени и постоянной времени, выведенной из теории колебаний.
•3. Получены формулы, заменяющие формулы Дебая и более точно описывающие диэлектрические спектры материалов в зависимости от параметров слабосвязанного иона, структуры диэлектрика и температуры.
4. Получены формулы, описывающие диэлектрические спектры диэлектриков с широким распределением времён релаксации.
Защищаемые положения.
1. Показана применимость общей теории колебаний для описания релаксационной поляризации на слабосвязанных ионах, локализованных в дефектных областях, и к расчёту диэлектрических спектров релаксационной поляризации неорганических диэлектриков (керамик и стёкол).
2. Установлено, что резонансная и релаксационная поляризация на слабосвязанных ионах не имеют принципиальных различий и плавно переходит одна в другую при изменении внешних и внутренних условий: температура, давление, дефектность и пр.
3. Показано, что формулы, описывающие резонансную поляризацию, при переходе через границу резонансной и релаксационной поляризации приближаются к формулам Дебая, и переходят в формулы Дебая с дальнейшим ростом коэффициента затухания, т.е. формулы Дебая являются частным случаем резонансных формул. Установлено, что формулы Дебая описывают процесс колебаний слабосвязанных ионов.
4. На основе теории колебаний получены формулы, заменяющие формулы Дебая и имеющие по сравнению с ними ряд преимуществ: учитывают
массу и заряд иона, размер дефектной области, позволяют вычислять амплитуду поляризации. Установлена связь между резонансными и дебаевскими параметрами.
5. Показана возможность описания диэлектрических спектров керамических материалов в широком диапазоне частот с помощью резонансных формул.
Практическая ценность.
■ Разработанная теоретическая модель позволяет описывать диэлектрические спектры упругих и неупругих видов поляризации в диапазоне от оптического • до низких радиочастот с помощью единого формального аппарата теории колебаний. Полученные формулы могут быть использованы для описания и объяснения диэлектрических спектров разлргчных твёрдых диэлектриков, а также для прогнозирования диэлектрических свойств новых материалов. Получены формулы, заменяющие формулы Дебая и позволяющие более точно описать процесс релаксационной поляризации и диэлектрические спектры, вычислять амплитуду поляризуемости.
Апробация работы.
Основные положения докладывались и обсуждались:
- на пятом международном симпозиуме "Высокотемпературные сверхпроводники и новые неорганические материалы в технике" (Москва, 1998);
- на международном симпозиуме "Принципы и процессы создания неорганических материалов" (первые Самсоновские чтения, Хабаровск, 1998);
на третьей международной встрече керамических обществ Тихоокеанского региона РасШш-З (10.Корея, 1998).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 работ.
9
Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав и заключения общим объёмом 124 страницы, содержит 32 рисунка, 3 таблицы и список литературы 126 наименований.
Глава 1. Общая теория поляризации
ю
.Поляризация, как способность диэлектрика ослаблять внешнее электрическое поле (ЭП), была открыта Фарадеем в прошлом веке и, к настоящему моменту, достаточно хорошо изучена. Общая теория поляризации и её формальный аппарат в основном сложились к середине 60-х годов, поэтому большинство основополагающих работ на эту тему выпущены 30 - 40 лет назад [1-9]. Более поздние работы [10-29] развивают высказанные ранее идеи, но концептуальных изменений не содержат.
Существует достаточно много различных классификаций процессов поляризации по различным признакам [2,15]: по инерционности
поляризационного процесса, по характеру сил, удерживающих заряженную частицу в положении равновесия, по виду частиц, участвующих в процессе поляризации и т.д. Ни одна из приведённых классификаций не является ни полной, ни достаточной. Обычно авторы проводят классификацию по удобному для себя признаку. В настоящей работе принята следующая классификация:
Упругие виды поляризации:
^ электронная;
^ ионная;
^ дипольная.
Релаксационная поляризация:
^ тепловая - ионная и дипольная;
^ миграционная.
1.1. Макроскопический подход к описанию поляризационных свойств
диэлектриков.
1.1.1. Макроскопические параметры.
В рамках макроскопической теории [3-18] для описания состояния диэлектрика используется понятие плотности электрического заряда р{г), где
г - координата рассматриваемой точки, усреднение ведётся по микроскопическому объёму, в котором находится достаточно большое количество зарядов, чтобы считать этот объём однородным.
В вакуумном конденсаторе напряжённость ЭП Е0 определяется поверхностной плотностью зарядов на металлических электродах ря [Кл/м2 ]:
£» =а/*о (î.i),
здесь <г0=8.85*1(Г12 ф/м - электрическая постоянная. Согласно опыту Фарадея, при помещении диэлектрика между обкладками заряженного конденсатора, разность потенциалов между электродами уменьшается, из этого факта делается вывод, что понижение разности потенциалов происходит за счёт нейтрализации части зарядов на электродах зарядами, индуцированными на поверхности диэлектрика. Это явление называется поляризацией. Для его описания вводится ряд макроскопических характеристик:
- Диэлектрическая проницаемость диэлектрика s, безразмерная величина, показывающая во сколько раз ослабляется ЭП внутри вакуумного конденсатора, при внесении в него диэлектрика;
- Электрическая индукция (электростатическая индукция, электрическое смещение) D, характеризует полный заряд на обкладках конденсатора:
D = pjs о (1.2).
- Напряжённость ЭП в диэлектрике [В/м], характеризует свободный (не связанный) заряд
E=ps/££ о (1.3).
- Поляризация Р, характеризует связанную часть заряда:
Р=р,(\-£~') = аЁ<) (1.4),
здесь коэффициент пропорциональности между поляризацией и напряжённостью поля а называется поляризуемостью.
Электрическая индукция связана с напряжённостью ЭП в диэлектрике следующим соотношением:
12
О=€0€Ё (1.5),
кроме того, величина Г> может быть определена как сумма свободного и связанного зарядов:
Е> = £0Ё+Р (1.6),
отсюда можно получить выражение для определения диэлектрической проницаемости:
£-\=Р/€0Ё (1.7).
При описании диэлектрических свойств используется также величина X -диэлектрическая восприиимчивость, равная:
* = *-1 (1.8).
Следствием (1.7) и (1.8) является:
Р = ейхЁ (1.9).
В общем случае величины И, Е и Р векторные, а диэлектрическая проницаемость - тензор второго ранга.
Известно, что поляризация единицы объёма диэлектрика с линейным
размером / равна его дипольному моменту М{\
Р = М1=01 (1.10),
где О - заряд на противоположных гранях диэлектрика. .
1.1.2. Внешнее, внутреннее и локальное поля.
В вакуумном конденсаторе ЭП между электродами определяется только зарядом, накопленным на обкладках О0 :
Ео=О0/£о - (1.11).
При внесении диэлектрика в зазор между электродами, ЭП изменится на величину
АЁ = Р/£0 ' (1.12).
Поле, создаваемое зарядом £)0 в вакууме считается внешним по отношению к диэлектрику, поле в диэлектрике (Еср) считается средним:
Ёср=Ё0-Р/£0 (1.13).
Если конденсатор подключен к внешнему источнику и разность потенциалов на обкладках не меняется при внесении внутрь диэлектрика, среднее поле равно внешнему. С учётом (1.5) и (1.6), получена связь между поляризацией и напряжённостью внешнего поля:
Р = £0(£-1)Ёп (1.14),
т.е. поляризация прямо пропорциональна напряжённости внешнего поля.
Поле, действующее на отдельную молекулу, может заметно отличаться от среднего макроскопического. Как показал Лорентц, напряжённость локального поля можно представить в виде геометрической суммы: [2,4,14]
ЁЛ=Ё1+Ё2+Ё3 (1.15).
Поле £,, создаваемое зарядом на обкладках, равно среднему полю в
диэлектрике (1.13). Для определения поля Е2 необходимо проинтегрировать индуцированный заряд на поверхности выделенной сферы, в центре которой находится рассматриваемая молекула. Как показывают вычисления [2,14], это поле равно:
Ё2 = Р/Зе0 (1.16),
в системе СГСЭ равенство (1.16) выглядит следующим образом:
(1.17),
поле Е2 называется полем Лорентца. Из выражения (1.16) видно, что для слабо поляризующихся диэлектриков (г « 1) поле Лорентца Е2 « Еср} для полярных материалов (є » 1) Е2>Еср.
- Київ+380960830922