Физико-химическая конденсация в двухфазных реагирующих системах

Введение.
В последнее время широкое распространение получили новые технологические процессы, связанные с образованием конденсированной фазы из газа в результате физико-химических превращений. Одним из примеров такой технологии являются CVD- процессы [11 (Chemical Vapor Deposition - химическое соосаждение из пара). Этот метод широко используется для нанесения тонких пленок из разнообразных высокотехнологичных материалов на поверхность подложки. В качестве подложки может выступать плоская пластина, тонкая нить или поверхность мелкодисперсных частиц. В типичном CVD- процессе газообразные реагенты (часто разбавленные в несущем газе) вводятся в реакционную камеру. Процесс инициируется нагреванием подложки или смеси в целом. В результате совместного протекания гомогенно-гетерогенных реакций происходит осаждение парофазных продуктов реакции на твердой поверхности. Важный момент згою процесса -наличие узкой зоны вблизи поверхности конденсированной фазы [1], связанной с гетерогенными превращениями на межфазной границе и конечной скоростью диффузионного транспорта компонентов. Концентрации реагентов и температура газа в этой зоне существенно отличаются от их значений в остальном объеме газовой фазы.
Физико-химическая модель процесса, учитывающая особенности приповерхностной зоны, была предложена в работе [2] и развита в работах [3]— [6|. Основное предположение модели заключается в том, что термодинамические параметры состояния газовой фазы вблизи поверхности раздела фаз (микроскопические параметры) непосредственно влияют на скорость фазовыделения и условия равновесия фаз па этой поверхности, и , в свою очередь, зависят от параметров газовой фазы во всем объеме (макроскопических параметров). Существует и обратная связь - макропараметры зависят от микропараметров, т.е. от процессов, происходящих на поверхности конденсированной фазы. Таким образом, состояние системы предлагается рассматривать как результат совместного протекания процессов на макро- и микроуровне. В этом случае задача существенно усложняется, и вместо отдельных независимых частиц конденсированной фазы мы получаем систему частиц,
1
взаимодействующих между собой посредством процессов в газовой фазе, и нужны специальные математические методы для ее описания. До настоящего времени задача о химическом соосаждении из пара в подобной постановке не рассматривалась, а решались более простые задачи для предельных случаев пересыщения паров конденсирующейся фазы, когда взаимодействием между частицами можно было пренебречь.
Диссертация состоит из введения, литературного обзора, основной части, выводов, двух приложений и литературы. Основная часть содержит три главы.
В первой главе приводится описание физической модели процесса, сформулированы основные предположения и допущения, в рамках которых она анализируется. На основании численных расчетов исследуются основные режимы и особенности процесса химической конденсации вблизи поверхности конденсированной фазы (микроуровень), в предположении постоянства значений макропараметров системы (концентрации компонентов и температуры газовой фазы).
Во второй главе также на микроуровне рассмотрен процесс альтернативной конденсации, когда в двухкомпонентных газовых системах возможно образование набора различных конденсированных продуктов. Применительно к управлению составом образующегося продукта в таких системах, проведен численный анализ кинетики фазовыделения в окрестности конденсированной фазы.
В третьей главе задача рассматривается в наиболее общей постановке, и включает в себя совместное решение уравнений на микроскопическом и макроскопическом уровнях. Проведен численный анализ основных макрокинетических режимов фазовыделения во всем объеме реакционноспособной смеси. В рамках модели [2] предложен новый подход к выводу уравнений сохранения для многокомпонентной многофазной реагирующей среды методами механики сплошных сред. Основное предположение заключается в том, что поскольку мы характеризуем состояние системы вблизи поверхности раздела фаз некоторым набором термодинамических параметров, то можно ввести понятие поверхностной фазы с соответствующими параметрами. Это не противоречит понятию фазы, принятому в термодинамике [7], согласно которому под фазой понимают физически однородное тело или совокупность однородных тел, тождественных в отношении всех параметров своего состояния.
2
Здесь уместно напомнить, что понятие термодинамической фазы Гиббс специально ввел [7] с той целью, чтобы "иметь термин, определяющий только химический состав и термодинамическое состояние тела, размеры и форма которого не имеют для нас значения". Для такого обобщенного представления о теле существенно наличие поверхностей соприкосновения (поверхностей раздела) фаз, но не существенна суммарная масса фазы и не существенно также, монолитна ли фаза или же она раздроблена [7].
Таким образом, предлагается рассматривать реагирующую среду не как двухфазную (из газообразных исходных и промежуточных реагентов и конденсированных продуктов), а как состоящую из трех фаз, в которой существует взаимодействие между газовой фазой (первая фаза), поверхностной фазой (вторая фаза), сосредоточенной в узкой зоне на поверхности конденсированной фазы и собственно конденсированной фазой (третья фаза). При этом первая и вторая фазы являются газообразными по своему физическому составу и состоят из одних и тех же компонент, реагирующих с образованием газообразных продуктов и способных конденсироваться на твердой поверхности.
Н Приложении А приведены основные понятия и предположения, используемые в динамике многофазных сред, а также допущения, необходимые для формулировки предложенной модели, выведены уравнения сохранения массы и энергии для каждой из трех фаз.
В Приложении В описан численный метод решения параболических уравнений в криволинейных координатах, применяемый в третьей главе.
3
Современное состояние исследований по кинетике фазовыделения в химически реагируклцих системах (Литературный обзор)
1. Гетерогенные реакции.
Реакции, происходящие на поверхности раздела фаз относятся к гетерогенным реакциям [8].
С кинетической точки зрения к гетерогенным необходимо отнести не только реакции в которых реагенты, катализатор и продукты находятся в разных фазах, но и те реакции, в которых существует различие в составе в разных частях реакционной системы. Например, в качестве гетерогенных следует также рассматривать реакции в волне горения однородных по составу газовых смесей; гетерогенность процессов в такой системе обусловлена тем, что реагенты и продукты находятся по разные стороны от фронта пламени [8]. Можно привести и обратные примеры, когда, несмотря па гетерогенность рсакционноспособной смеси, процесс не имеет характеристик гетерогенной реакции. Это возможно в том случае, когда поверхность, образующаяся между новой фазой и фазой реакционноспособной смеси, не влияет на ход процесса, т. е. на поверхности раздела не происходит новых реакций, отличных от реакций в гомогенной фазе. Такие случаи наблюдаются в жидких реакционных средах, когда продукты удаляются в виде газа или твердого осадка [8].
1.1. Типы гетерогенных реакций
Если ограничиться строго гетерогенными реакциями, т. с. такими, в которых реагирующие соединения находятся в различных фазах, то и в этом случае число типов реакций велико в соответствии с числом различных фаз, фигурирующих в каждой из двух сторон химического уравнения. Чтобы убедиться в этом достаточно привести несколько примеров реакций в системах, в которых имеется только две фазы: фаза реагентов и фаза продуктов. Если ввести обозначения С, Ь, У для газообразной, жидкой и конденсированной фазы соответственно, а символом У обозначить жидкую или газообразную фазы, то можно привести следующие простейшие примеры гетерогенных превращений, возможных в таких системах:
Л (7 - процесс испарения,
4
5 ^ О - сублимация,
Л’ 5=± 1^- плавление,
52 - аллотропные переходы, б’н-/7, ^ Е2 - растворение или осаждение; образование или разложение газообразных соединений в результате реакции между твердым и газообразным веществами,
(7 +/>! —► Б+Ь2 - осаждение металла из водных растворов солей при восстановлении водородом,
5, —► 52 +Е- разложение твердых веществ,
5, +Е, —► Л’2 +/г2 - восстановление или обжиг минералов, выщелачивание, (?,+(/2 ^ ^3+5 - химическая конденсация, (тот тип реакций, который
рассматривается в данной работе).
Рассмотренные реакции представляют собой простейшие примеры превращений, возможных в гетерогенных системах. По своей простоте они сравнимы с бимолекулярными реакциями в газообразной фазе, на которых основывается практически вся кинетика гомогенных систем. Вследствие их относительной простоты эти реакции можно использовать для достаточно детального исследования, чтобы выявить те основные кинетические закономерности, которые описывают процессы на поверхности раздела.
1.2. Общие закономерности гетерогенных реакций.
Химическое превращение в гетерогенных системах не может происходить в любой точке пространства, как, например, в случае реакций, протекающих в гомогенной системе, в которой химический акт может происходить в результате случайных столкновений между реагирующими частицами. Молекулярные превращения должны осуществляться на контакте между фазами. Если одна из фаз представляет собой твердое вещество, то речь может идти о более или менее протяженной области непосредственно вблизи твердого тела, в которой атомы и молекулы твердого соединения доступны другим реагирующим частицам. Даже если твердое вещество всего лишь продукт реакции, как, например, при осаждении или в реакции химической конденсации, то и в этих случаях довольно часто реакция развивается на поверхности твердого тела. Это следует из факта образования в таких реакциях ограниченного числа крупных частиц, в то время
5
как можно было бы ожидать, вследствие легкости протекания реакции в жидкой (газообразной) фазе при случайных соударениях, появления бесчисленного множества мелких частиц конденсированной фазы, каждая из которых содержит лишь небольшое число атомов или молекул.
Следовательно, во всех гетерогенных превращениях существует реакционная зона {фронт реакции), как правило, малой толщины, разделяющая две области пространства, занятые веществами различного состава и обладающими различными свойствами.
Именно фронт реакции характеризует гетерогенные процессы с кинетической точки зрения. Действительно, фронт реакции отчетливо проявляется только при гетерогенном превращении, даже если реагенты и продукты находятся в газообразной форме. Напротив, некоторые реакции, протекающие с участием нескольких частично смешивающихся между собой фаз, могут быть гомогенными с кинетической точки зрения.
Возникновение фронта реакции обусловлено различными причинами, которые можно объединить в две группы.
В одних случаях образование фронта реакции вызвано относительной медленностью процессов диффузии. Вследствие этого, например, устанавливается фронт пламени при горении некоторых газовых смесей: скорость перемещения и ширина такого фронта зависят от диффузии ионов или радикалов, инициирующих реакцию. Если представить себе, что скорость диффузии бесконечно велика, то реакция произойдет сразу во всем объеме газа. С другой стороны, чем медленнее происходит диффузия, тем тоньше зона реакции и тем медленнее она перемещается (впрочем, и другие факторы, такие, например, как теплообмен, могут играть здесь определенную роль).
В других случаях существование фронта реакции обусловлено чисто химическими причинами: большой реакционной способностью атомов или молекул, находящихся на поверхности твердого реагента или на поверхности раздела двух имеющихся фаз. Так, в частности, обстоит дело с переходами между двумя аллотропными формами твердого вещества. Известно [8], что процесс происходит в основном на поверхности раздела двух фаз. Если фронт реакции вызван химическим процессом, локализованным на поверхности раздела двух фаз, то можно достаточно точно говорить о существовании реакционной поверхности
6
раздела. Этот термин предполагает существование поверхности раздела двух различных фаз, на которой происходит химическая реакция.
Поверхность контакта между исходным реагентом и продуктом довольно точно определяет понятие реакционной поверхности раздела. Было бы точнее рассматривать эту поверхность как переходную зону, в которой происходит существенная перестройка кристаллической упаковки, снижаются напряжения между двумя кристаллическими решетками, происходит сильное изменение химического состава, сопровождающееся перемещением некоторого числа атомов или молекул.
Для протекания реакции необходимо, чтобы реагирующие частицы попадали в реакционную зону. Только в случае плавления, затвердевания или полиморфных переходов, которые, впрочем, не являются химическими процессами, возникновение нового состава возможно при простом перемещении поверхности раздела без переноса вещества. Во всех остальных случаях реакция сопровождается диффузией. Если речь идет о реакции, в которой один из реагентов представляет собой твердое вещество, то очень часто диффузия обеспечивается молекулами жидкости или газа, окружающих твердое тело. Причем, если жидкость или газ участвуют в реакции, то диффузия происходит из объема жидкости или газа по направлению к реакционной поверхности раздела и в обратном направлении при образовании жидкости или газа в ходе реакции.
Следовательно, гетерогенные реакции характеризуются как процессом химического превращения, происходящего в пределах реакционной зоны или на реакционной поверхности раздела, если последняя существует, так и различными процессами переноса вещества, необходимыми для восполнения расхода реагирующих частиц и для удаления продуктов. Это свойственно всем гетерогенным реакциям в широком смысле этого слова, т. е. всем реакциям, в которых существует различие между разными частями реакционной системы.
1.3. Кинетика гетерогенных реакций
Общая скорость гетерогенного превращения всегда есть функция скоростей двух процессов: химической реакции и диффузии.
Следовательно, возможны предельные режимы такого превращения, соответствующие этим двум процессам. Так, известны системы, скорость
7