Исследование влияния объемного заряда на характеристики тонкопленочных электролюминесцентных излучателей на основе сульфида цинка, легированного марганцем

з
3.2. Кинетика квантового выхода и светоотдачи тонкопленочных электролюминесцентных излучателей__________________________
3.3. Формирование вольт-яркостной характеристики тонкопленочных электролюминесцентных излучателей__________________________
3.4. Выводы________________________________________________
4. ИССЛЕДОВАНИЕ СПЕКТРАЛЬНЫХ И ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ ИЗЛУЧАТЕЛЕЙ______________________________________________________126
4.1. Экспериментальное исследование спектров электролюминесценции
и фотолюминесценции тонкопленочных электролюминесцентных структур 126
4.2. Изменение спектра электролюминесценции тонкопленочных излучателей на основе гпвгМп в зависимости от уровня возбуждения_134
4.3. Влияние фотовозбуждения на электрические характеристики тонкопленочных электролюминесцентных структур на основе ZnS:Mn___141
4.4. Модель формирования и изменения объемных зарядов в тонкопленочных
электролюминесцентных излучателях * 150
4.5. Выводы_______________________________________________________________________162
ЗАКЛЮЧЕНИЕ__________________________________________________164
СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ_______________________________166
96
119
124
4
ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ
ТП - тонкопленочный
ЭЛ - электролюминесцентный, электролюминесценция ЭЛИ - электролюминесцентный излучатель РЗЭ - редкоземельный элемент
МДПДМ - "металл - диэлектрик - полупроводник - диэлектрик - металл" МПМ - "металл - полупроводник - металл"
ВЯХ - вольт-яркостная характеристика
ВАХ - вольт-амперная характеристика
ВФХ - вольт-фарадная характеристика
ЭПР - электронный парамагнитный резонанс
ФЛ - фотолюминесценция
ФЭЛ - фотоэлекгролюминесценция
ОДС - отрицательное дифференциальное сопротивление
уф - ультрафиолетовый
ИК - инфракрасный
ПОЗ - положительный объемный заряд
003 - отрицательный объемный заряд
ТДР - термодинамический расчет
ТСЛ - термостимулированная люминесценция
5
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы: Тонкопленочные (ТП) электролюминесцентные
(ЭЛ) излучатели (ЭЛИ) структуры металл - диэлектрик - полупроводник
(люминофор) - диэлектрик - металл (МДПДМ), размещенные на стеклянной
подложке, являются одними из наиболее перспективных типов активных
индикаторных элементов, позволяющих создавать плоские индикаторные
панели большой информационной емкости для дисплеев ЭВМ и телевидения. К
их достоинствам относят высокие яркость, контраст и крутизну вольт-
яркостной характеристики, многоцветность, долговечность, быстродействие,
широкий диапазон рабочих температур, радиационную стойкость, большой
угол обзора, малую толщину и массу, высокую механическую прочность,
малую потребляемую мощность и относительно низкую стоимость и др. Вместе
с тем, серьезным недостатком ТП ЭЛИ является недостаточность яркости
свечения для всех цветов свечения, кроме желтого и зеленого. Также
#
определенным недостатком является относительно высокое знакопеременное возбуждающее напряжение (60 - 200)В [1-7].
ТП ЭЛИ, выполненным, в частности, на основе сульфида цинка, легированного марганцем, свойственна асимметрия структуры и свойств, особенно существенная для наиболее эффективных по светотехническим параметрам образцов, полученных методом послойной атомной эпитаксии [8-10]. Эта асимметрия связана с неравномерным распределением дефектов структуры, примесей и обусловленных ими донорных и акцепторных уровней по толщине слоя люминофора. Как свидетельствует ряд работ [8-12], объемный заряд, связанный с этими центрами, оказывает существенное влияние на кинетику электролюминесценции ТП ЭЛИ; в частности, он может приводить к появлению участка отрицательного дифференциального сопротивления (ОДС) 8-типа на зависимости тока, протекающего через слой люминофора в режиме
6
излучения ТП ЭЛИ, от среднего поля в этом слое [12-14]. В то же время есть данные, свидетельствующие в пользу существования при определенных условиях возбуждения люминофора участка ОДС Ы-типа на указанной зависимости, природа которого не выяснена [11].
Хотя ТП ЭЛИ на данный момент и являются достаточно хорошо изученными с технологической и схемотехнической точки зрения, механизм электролюминесценции и возможности совершенствования параметров ТП ЭЛИ остаются во многом невыясненными. Это связано со сложностью учета всех физических процессов, происходящих в слое люминофора с многочисленными дефектами структуры, дающими спектр различных уровней в запрещенной зоне люминофора. Поэтому задача исследования влияния объемного заряда на характеристики тонкопленочных электролюминесцентных излучателей на основе сульфида цинка, легированного марганцем, при электролюминесценции ТП ЭЛИ в настоящее время весьма актуальна.
Цель работы: Исследование влияния объемного заряда на
электрофизические, люминесцентные и фотоэлектрические характеристики тонкопленочных электролюминесцентных излучателей на основе сульфида цинка, легированного марганцем.
Для достижения указанной цели в работе поставлены и решены следующие задачи:
1. Исследование влияния объемного заряда, образующегося в слое люминофора, на вольт-амперные, вольт-фарадные и вольт-зарядовые характеристики ТП ЭЛИ на основе ZnS■Mni а также определение причин и условий возникновения на вольт-амперных характеристиках (ВАХ) участков отрицательного дифференциального сопротивления 8- и ТІ-типов.
2. Исследование влияния объемного заряда в прианодной и прикатодной областях слоя люминофора на параметры, характеризующие кинетику электролюминесценции ТП ЭЛИ на основе 2п8:Мп, в частности, на
7
мгновенную и среднюю яркость свечения, мгновенный внутренний и внешний квантовые выходы, а также на вольт-яркостую характеристику.
3. Исследование спектральных и фотоэлектрических характеристик ТП ЭЛИ на основе 2п8:Мп для выявления, идентификации, оценки энергетического положения и концентрации глубоких центров, ответственных за возникновение объемных зарядов в слое люминофора, уточнения их роли в развитии процесса электролюминесценции и построения адекватной модели, описывающей формирование и изменение объемных зарядов в процессе работы ТП ЭЛИ.
Научная новизна:
1. Экспериментально обнаружена возможность существования и определены условия возникновения 8- и 1Ч-образных участков на ВАХ слоя люминофора в одних и тех же образцах ТП ЭЛИ на основе сульфида цинка, легированного марганцем, объясняемые формированием и изменением объемных зарядов в прикатодной и прианодной областях слоя люминофора.
2. На основе экспериментальных исследований кинетики мгновенной яркости свечения ТП ЭЛИ при возбуждении напряжением треугольной формы и решения кинетического уравнения определена аналитическая взаимосвязь мгновенных значений яркости, тока, протекающего через слой люминофора, и мгновенного внутреннего квантового выхода. На основании проведенного анализа дано объяснение поведения зависимостей мгновенного квантового выхода и светоотдачи от времени.
3. На основе исследования кинетики мгновенной яркости и тока, протекающего через слой люминофора, показано, что появление участка насыщения на вольт-яркостной характеристике обусловлено возникновением объемных зарядов в прианодной и прикатодной областях слоя люминофора и уменьшением эффективной толщины слоя люминофора.
4. В спектрах электролюминесценции ТП ЭЛИ на основе 2п8:Мп, полученных на различных участках волны яркости, наряду с полосами, характерными для внутрицентрового излучения ионов Мп2т, обнаружены полосы с максимумами — 530 пт и ~ 655 пт, обусловленные захватом свободных электронов на глубокие центры, образованные, по-видимому, вакансиями серы.
5. Обнаружены существенные отличия кинетики тока и заряда, протекающих через ТП ЭЛИ, и вида вольт-амперных характеристик излучателей при импульсной засветке в синей, красной и инфракрасной областях спектра, свидетельствующие о перезарядке в процессе работы излучателей глубоких центров и предложена модель образования и изменения объемных зарядов в прианодной и прикатодной областях слоя люминофора, обусловленных глубокими центрами - вакансиями цинка и серы р9+, V**.
Практическая ценность работы;
1. Предложен метод анализа вольт-фарадной характеристики ТП ЭЛИ для диагностики 8- или Ы-образных ВАХ полупроводникового слоя МДПДМ структуры.
2. Увеличение мгновенной яркости свечения при появлении дополнительных пиков тока в режиме однократного запуска, обусловленных образованием объемных зарядов, может быть использовано для повышения яркости свечения ТП ЭЛИ за счет использования технологии изготовления ТП ЭЛИ, направленной на повышение концентрации глубоких центров, и специальных режимов возбуждения.
3. Режим импульсного возбуждения напряжением треугольной формы с дополнительным фотовозбуждением ТП ЭЛИ в различных областях спектра можно использовать для оценки энергетического положения, концентрации дефектов и оценки времени релаксации объемного заряда и для исследования других типов люминофора на основе соединений А В .
9
4. Полученные результаты могут быть использованы при разработке и создании тонкопленочных электролюминесцентных излучателей и индикаторных устройств на их основе.
Положения, выносимые на защиту:
1. Участок замедления роста тока и яркости при возбуждении напряжением треугольной формы и возникновение ОДС Э-типа и Ы-типа на ВАХ слоя люминофора, обусловлен образованием положительного объемного заряда в прианодной области слоя люминофора и отрицательного объемного заряда в прикатодной области слоя люминофора.
2. При увеличении частоты напряжения возбуждения выше 10 Нх на начальном участке "быстрого" роста яркости и тока через слой люминофора на зависимостях мгновенных значений квантового выхода и светоотдачи от времени появляется провал, а на участке спада яркости и тока - пик, обусловленные различием скоростей нарастания и спада яркости и тока.
3. Причиной насыщения вольт-яркостной характеристики при увеличении напряжения питания является возникновение объемных зарядов в прианодной и прикатодной областях слоя люминофора и уменьшение эффективной толщины слоя люминофора вследствие распространения положительного объемного заряда в прианодной области слоя люминофора вглубь слоя люминофора.
4. Выполненные экспериментальные исследования спектральных и фотоэлектрических характеристик ТП ЭЛИ свидетельствуют о существовании и перезарядке в процессе работы ТП ЭЛИ глубоких центров, расположенных выше валентной зоны, соответственно, на ~1.1 еУ, <1.9 еУ и <1.3 еУ и образованных, по-видимому, вакансиями цинка и серы У/, V*’,
соответственно, с концентрацией центров, оцениваемой величинами: у£, К/ ~
(3—4)-1016 сш‘3, VI* ~ 1.5-1016 сш'3
5. В соответствии с предложенной моделью образования и изменения объемных зарядов отрицательный объемный заряд в прикатодной области слоя
10
люминофора обусловлен захватом электронов на вакансии серы у; и У>\ а положительный объемный заряд в прианодной области - ионизацией вакансий цинка У1~, у~п и серы г/.
Апробация работы: Основные результаты работы докладывались и
были представлены на Международной конференции "Физические процессы в
неупорядоченных полупроводниковых структурах" (Ульяновск, 1999), 5-й
Всероссийской школе-семинаре "Люминесценция и сопутствующие явления"
(Иркутск, 1999), Международной конференции "Оптика полупроводников"
(Ульяновск, 2000), 7-й Международной научно-технической конференции
"Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники"
(Таганрог, 2000), 2-й Всероссийской молодежной конференция по физике
полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектронике (Санкт-
Петербург, 2000), Международной конференции "Оптика, оптоэлектроника и
технологии" (Ульяновск, 2001), Международной конференции по
люминесценции, посвященная 110-летию со дня рождения академика С.И.
#
Вавилова (Москва, 2001), Международной конференции "Оптика, оптоэлектроника и технологии" (Ульяновск, 2002).
Достоверность результатов: Достоверность научных результатов
обусловлена использованием в экспериментах апробированных методик измерения и обработки экспериментальных данных, высокоточной цифровой аппаратуры, компьютерных методов анализа и обработки экспериментальных данных, а также согласованием результатов теоретического анализа с результатами экспериментальных исследований и с данными других исследователей.
Личное участие автора: В диссертационной работе изложены результаты, которые были получены автором самостоятельно и в соавторстве, при этом автор изготавливал экспериментальные образцы, разрабатывал и создавал экспериментальную установку, программы обработки экспериментальных
11
данных для ЭВМ, осуществлял настройку и модификацию оборудования, проводил эксперименты и обработку экспериментальных данных с помощью ЭВМ, принимал участие в анализе и обобщении полученных результатов.
Публикации Основные результаты исследований отражены в 25 печатных работах, в том числе 8 статей и 17 тезисов докладов на научно-технических конференциях.
Структура и объем работы: диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, перечня условных обозначений и списка литературы, содержит 179 страниц текста, включает 52 рисунка, 5 таблиц, 158 наименований литературы.
12
1. ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ ИЗЛУЧАТЕЛЕЙ НА ОСНОВЕ СУЛЬФИДА ЦИНКА, ЛЕГИРОВАННОГО МАРГАНЦЕМ
1.1 Структура, параметры и характеристики тонкопленочных электролюминесцентных излучателей
Работа тонкопленочных (ТГ1) электролюминесцентных (ЭЛ) излучателей (ЭЛИ) основана на эффекте предпробойной электролюминесценции в кристаллофосфорах. Это явление носит имя французского исследователя Дестрио, который открыл его в 1936 г. Большой интерес исследователей к данному типу индикаторов [1-7] обусловлен в первую очередь тем, что ТП ЭЛИ обладают сочетанием достоинств, которое отсутствует у других типов плоских индикаторов, таких как: высокие яркость, контраст и крутизна вольт-яркостной характеристики (ВЯХ), многоцветность, долговечность, быстродействие, широкий диапазон рабочих температур, радиационная стойкость, большой угол обзора, малая толщина и масса, высокая механическая прочность, матая потребляемая мощность и относительно низкая стоимость и др. Благодаря этому' ТП ЭЛИ являются одними из наиболее перспективных типов активных индикаторных элементов, позволяющих создавать плоские индикаторные панели большой информационной емкости для дисплеев ЭВМ и телевидения.
ТП ЭЛИ могут иметь различную структуру. Структура "металл -полупроводник (люминофор) - металл" (МПМ), размещенная на стеклянной подложке, работоспособна на постоянном токе. В качестве люминофора используется, как правило, пленка сульфида цинка, легированного марганцем (гпБ:Мп) или редкоземельными элементами (РЗЭ), толщиной (0.5-1.5) мкм. Этот тип ЭЛИ представляет интерес благодаря низкому рабочему напряжению (не превышающему 60 В) и простоте схем управления.
Одним из самых существенных недостатков МПМ ТП ЭЛИ является невысокая долговечность (в импульсном режиме питания время наработки не превышает (1-2)* 103 час. при спаде яркости на (30-50)%), так как в силу
13
предпробойного характера работы ЭЛИ постоянного тока структуры МПМ электрически недостаточно прочны. В процессе работы этих ЭЛИ спадает яркость, что обусловлено электромиграцией активатора и увеличением балистического сопротивления нелюминисцирующих областей. В настоящий момент достигнуты следующие параметры ТП ЭЛИ постоянного тока: воспроизводимые цвета - желтый и зеленый; максимальная яркость составляет порядка 1200 кд/м2 при величине возбуждающего напряжения (40-60) В; светоотдача составляет 1.2 л м/Вт и 0.2 л м/Вт соответственно для желтого и зеленого цветов свечения [1-3].
Другая структура ТП ЭЛИ имеет в своем составе один или два диэлектрических слоя (МДПМ и МДПДМ). Причем последняя имеет наибольший практический интерес, так как именно для нее получены наилучшие результаты по яркости и светоотдаче [1-4, 15]. Данная структура работоспособна только на переменном напряжении. Введение диэлектрических слоев и использование переменного напряжения резко замедляет процесс деградации структуры, позволяет значительно повысить яркость свечения, электрическую прочность и долговечность. На ТП ЭЛИ МДПДМ структуры достигнута рекордная для ЭЛИ яркость, составляющая 3.4-104 кд/м2 для ХпБгМп на частоте возбуждающего напряжения 5 кГц. При этом светоотдача составляет 2-8 лм/Вт, что сопоставимо с электронно-лучевой трубкой [2,6,15,16]. Достигнуто время наработки 5-104 час. [16,17]. Коэффициент нелинейности ВЯХ таких ЭЛИ может достигать (30-40), что в несколько раз превышает аналогичный показатель других типов ЭЛИ.
Подобные ЭЛИ ввиду однородности оптических и электрических свойств слоев, обусловленной малой толщиной пленок (порядка 1 мкм), составляющих ЭЛ структуру, имеют равномерные электрооптические характеристики на большой площади. Кроме этого, такие ЭЛИ имеют высокую разрешающую способность, ограниченную только технологическими факторами, и высокую радиационную стойкость. В матричных панелях на основе ТП ЭЛИ отсутствует эффект' “креста” вследствие большой крутизны ВЯХ [7]. Помимо этого к достоинствам ТП ЭЛИ переменного тока можно отнести также небольшую потребляемую мощность при удовлетворительной (в режиме построчного сканирования) яркости, большой угол
14
обзора, совместимость технологии получения ТП ЭЛИ с технологией изготовления пленочных микросхем и др.
К недостаткам ТП ЭЛИ переменного тока относятся: высокое знакопеременное возбуждающее напряжение (60-300)В, большая удельная емкость ЭЛ структуры, составляющая (5-15)* 103 лФ/см2 и вызванная этим необходимость использования дорогостоящих высоковольтных ключей и сложность схем управления, недостаточная пока яркость ЭЛИ красного и особенно синего цветов свечения для удовлетворения требований вещательного телевидения.
Но, несмотря на перечисленные выше трудности, в настоящее время на основе ТП ЭЛИ изготавливаются и реализуются монохромные плоские экраны с приемлемой для потребителя разрешением, яркостью и контрастностью [18], а также ведутся интенсивные исследования и уже созданы действующие образцы полноцветных индикаторных устройств [19-23], в частности на основе люминофора ЗгБгСе/гпЭМп, который имеет белый цвет свечения [24-27].
С технологической точки зрения МДПДМ ТП ЭЛИ представляет собой многослойную систему тонких пленок большой площади. Методы, используемые при создании ТП ЭЛИ, во многом сходны с теми, которые обычно применяются в микроэлектронике для изготовления пленочных структур. Общее требование к изготовлению ЭЛ структуры - обеспечение однородности свойств по значительной площади, поэтому все технологические этапы создания устройства должны быть согласованы с требованиями, предъявляемыми к каждому отдельному компоненту этой системы, что является довольно сложной технологической задачей [1,2,6,28]. При этом основными проблемами здесь являются взаимодиффузия и реакции на границах различных слоев. В силу названных причин, а также для совместимости технологических процессов с дешевым натриевым стеклом, используемым в качестве подложки, температура технологического процесса нанесения ЭЛ структуры не должна превышать (400-500)°С. Для такого низкотемпературного осаждения структуры ТП ЭЛИ используются различные методы: электронно-лучевое и термическое напыление, ионное распыление, послойная атомная эпитаксия. Кроме того, существует ряд химических методов, например, химическое осаждение из
15
газообразных металлоорганических соединений.
Подложкой, как правило, является стеклянная пластина, заранее покрытая пленкой прозрачного электрода. В качестве прозрачного электрода обычно применяются широкозонные полупроводниковые соединения: 8п02, 1п20з,
8п02*1п203 с содержанием 8п до 20%, легированные 8Ь, Р и др [29-32], а также оксиды цинка и кадмия [33-39]. Основными требованиями, предъявляемыми к материалу прозрачного электрода, являются низкое удельное сопротивление и высокая прозрачность в рабочем диапазоне длин волн излучения. Для нанесения прозрачного электрода используются катодное распыление, термическое испарение в вакууме, а также пиролитический и аэрозольный методы, при которых нагретая поверхность стекла подвергается воздействию раствора хлорного олова (ЭпСЦ).
Материалом непрозрачного электрода чаще всего служит А1, хотя возможно использование и других материалов (Т1, Мо, Та, Щ [1,2]. Он наносится термическим испарением в вакууме.
Большое разнообразие диэлектриков, применяемых в настоящее время в ТП ЭЛИ (БшзОз, (РЬЬа)(7гП)Оз, НЮ2, ВаТЮ3, Та205, А1КсЮ3, У203, А1203, гЮ2,
гЮ2*У203, ВаТа206, аморфный кремний и др.) связано с' необходимостью удовлетворить ряду достаточно жестких требований [1,2]. Так как применение диэлектрических слоев в ТП ЭЛИ вызвано необходимостью уменьшения вероятности катастрофического пробоя всей ЭЛИ, и в то же время они играют существенную роль в механизме возбуждения люминесценции и выводе излучения наружу [40], то к ним предъявляется ряд требований, которые включают в себя требования к механическим, тепловым, физико-химическим и технологическим свойствам пленок, а также требования к электрическим и оптическим свойствам [1-3].
Из требований к механическим свойствам следует выделить требования к однородности состава пленок, их сплошности - отсутствие пор, трещин, высокая адгезия к соседним слоям, постоянство толщины по площади. Тепловые требования включают в себя стабильность свойств (постоянство структуры, механических, электрических и оптических характеристик при изменении температуры), согласование с температурными коэффициентами соседних слоев, возможность
16
получения пленок при относительно невысоких температурах подложки. Требования к физико-химическим свойствам включают требования к структуре (однородность материала), химической стабильности (отсутствие химических реакций, движение ионов, взаимодействие с соседними слоями, отсутствие нежелательных примесей, проводящих включений) и другим характеристикам (негигроскопичность и т.д). Из технологических требований следует выделить возможность получения слоев наиболее производительными методами с достаточно высокой воспроизводимостью параметров. При выборе технологических методов получения диэлектрических слоев следует учитывать особенности получения структуры в целом: создание
диэлектриков не должно приводить к ухудшению характеристик проводящих и люминофорного слоев. Целесообразно получение всех этих слоев или большей их части одними и теми же методами. Возможные термообработки также не должны ухудшать свойства пленок. Требования к оптическим свойствам включают в себя прозрачность в диапазоне длин волн излучения, независимость оптических свойств от температуры и элекгрического поля, требования к показателю преломления для оптического согласования с соседними слоями. Требования к электрическим характеристикам включают высокие удельное сопротивление, «диэлектрическую проницаемость и электрическую прочность. Эти параметры диэлектрика влияют кроме порогового напряжения [41,42] также и на другие характеристики ЭЛ структуры, такие как яркость, эффективность, светоотдача и др.
Для достижения компромисса между требованиями минимального порогового напряжения и высокой надежности работы ТП ЭЛИ перспективны композиционные диэлектрические слои ТЮ2/8Ю2/А120з, 2г02«У20з и др. [1-3]. Использование данных диэлектриков обеспечивает получение ЭЛИ с высокими светотехническими и эксплутационными характеристиками [1-3,43-46].
В качестве люминофора в пленочных ЭЛ структурах используются соединения типа А2В6. В настоящее время наибольшее распространение из них получил сульфид цинка ZnS, легированный марганцем или РЗЭ, а также сульфиды щелочноземельных металлов Бгё, СаЭ, Ва5 и их твердые растворы, легированные теми же примесями. Реже применяется селенид цинка (2пЭе).