Электронная структура дефектов в оксиде и нитриде кремния

2
Список сокращений:
МДП - металл-диэлектрик - полупроводник
I1I1C- парциальная плотность состояний
КС- координационная сфера
УФ - ультрафиолетовый
ЭПР - электронный парамагнитный резонанс
MINDO/3 - Modified Intermediate Neglecting of Differential Overlap Ver.3 (модификация частичного пренебрежения дифференциального перекрывания, версия N3)
MNDO- Modified Neglecting of Diatomic Overlap (модификация пренебрежения двухатомного перекрывания)
Ха - метод рассеянных волн
ab initio - неэмпирический метод
з
Содержание:
Стр.
1. Введение............................................................5
2. Литературный обзор..................................................9
2.1. Электронная структура оксида и нитрида кремния....................9
2.2. Дефекты в оксиде и нитриде кремния...............................12
2.3. Модель и квантовохимические методы рассчета......................28
Выводы................................................................40
3. Электронная структура оксида и нитрида кремния.....................42
3.1. Описание кластеров...............................................43
3.2. Расчет электронной структуры оксида кремния......................46
3.3. Расчет электронной структуры нитрида кремния.....................51
3.4. Исследование влияния граничных условий на рассчитываемые спектры..53 Выводы.................................................................62
4. Электронная структура дефектов в оксиде и нитриде кремния...........64
Электронная структура дефектов в SiÛ2..................................69
4.11. Трехкоординированный атом кремния sSi*...........................69
4.12. Двухкоординированный атом кремния =Si: (силиленовый центр) 71
4.13. Однокоординированный атом кремния -Si:...........................75
4.14. Кремний-кремнивая (Si-Si) связь..................................77
4.15. Однокоординированный атом кислорода =SiO* (оксирадикал)..........82
4.16. Пероксидный радикал =SiOO*.......................................86
4.17. Пероксидный мостик =SiOOSis......................................88
4
Стр.
Электронная структура дефектов в Si3N4..................................91
4.21. Трехкоординированный атом кремния N3=Si*.........................91
4.22. Двухкоординированный атом кремния =Si:...........................95
4.23. Однокоординированный атом кремния -Si:...........................97
4.24. Кремний-кремнивая (Si-Si) связь...................................99
4.25. Азотная вакансия.................................................105
4.26. Двухкоординированный атом азота =Si2N*...........................107
4.27. Однокоординированный атом азота -N:.............................110
4.28. Двухкоординированный атом азота, связанный с атомом азота =N-N:.... 112
4.29. Азот-азотная связь =N-N=.........................................115
4.210. Двухкоординированный атом азота в SiNxOy........................117
Выводы:...............................................................120
5. Основные результаты и выводы
6. Список литературы.................
123
128
5
1. Введение
Аморфный оксид (а-8Ю2), нитрид (а-813Ы4) и оксинтрид (8ЮХЫУ) кремния являются ключевыми диэлектриками, используемыми в микроэлектронике. Эти диэлектрики применяются в технологических процессах в качестве маскирующих покрытий при диффузии или ионной имплантации примесей и для диэлектрической изоляции соседних элементов. Оксид кремния применяется как подзатворный диэлектрик в МДП (металл - диэлектрик-полупроводник) приборах. В настоящее время имеется тенденция замены 8Ю2 как подзатворного диэлектрика на 8ЮХЫУ, благодаря меньшему содержанию в нём дырочных ловушек. Тонкие слои а-81зЫ4 используются в МНОП-элементах памяти. Электронные свойства этих диэлектриков обусловлены наличием в них дефектов. Дефекты влияют на оптические и люминесцентные свойства материалов, изготовленных на основе оксида кремния. Захват электронов (дырок) на ловушки в 8Ю2 вызывает деградацию (изменение электрических характеристик) МДП- устройств. В то же время способность нитрида кремния локализовать инжектированные в него электроны (дырки) используется при изготовлении элементов памяти.
В течении почти 40 лет в литературе интенсивно изучается экспериментально и теоретически электронная структура собственных дефектов в 8Ю2, 81зЫ4 и 8ЮхЦу. Выполнено множество экспериментальных работ,
посвященных исследованию электронных и дырочных ловушек в этих материалах. Однако роль собственных дефектов как ловушек для электронов и дырок в большинстве случаев остается неясной.
Целью данной работы является теоретическое исследование в кластерном приближении электронной структуры 8Ю2, 813Кт4 и 8ЮхЫу и дефектов в этих материалах, с целью понять их роль при захвате электронов или дырок. В работе используется полуэмпирический квантовохимический метод МПчЮО/З.
6
Работа состоит из введения и трех глав.
Во введении в краткой форме изложено содержание работы.
В первой главе представлен литературный обзор экспериментальных и теоретических работ, посвященных исследованию оксида и нитрида кремния. Рассматриваются основные работы по исследованию дефектов, ответственных за локализацию электронов (дырок) в этих материалах. Описывается метод расчета, применяемый в настоящей работе.
Во второй главе исследуется электронная структура объема SiC>2 и Si3N4. Дается интерпретация основных пиков парциальной плотности одноэлектронных состояний (ППС).
В третьей главе приведены результаты исследования электронной структуры дефектов в SiÛ2, Si3N4 и SiOxNy. Рассматривается ППС на атомах, образующих дефект. Исследуется влияние ближайшего окружения на захватывающие свойства некоторых дефектов. Рассчитывается выигрыш в энергии, с учетом атомной и электронной релаксации, при захвате электрона или дырки на дефекты. Большое внимание уделено влиянию атомарного водорода, насыщающего отдельные оборванные связи, на захватывающие свойства дефектов.
Материалы данной работы опубликованы в 7 реферируемых журналах и в трудах 14 научных конференций.
Научная новизна работы
Проведены расчеты выигрыша в энергии, с учетом релаксации электронной и атомной структуры, при захвате электрона или дырки на собственные дефекты в оксиде, оксинитриде и нитриде кремния. Для всех дефектов, за исключением SÎO# и Si-Si -дефектов в Si02, такие расчеты проведены впервые.
Проведена параметризация метода MINDO/3 для систем, содержащих Si-N связи, и впервые рассчитана этим методом электронная структура объема нитрида кремния.
Расчеты показали, что кислородная вакансия в SiC>2 (Si-Si -связь) является ловушкой не только для дырки, но и для электрона.
Впервые изучены захватывающие свойства двухкоординированного атома кремния (8І:). Установлено, что этот дефект (силиленовый центр) является ловушкой для дырки в 8Ю2, но не захватывает электрон. Показано, что в нитриде кремния аналогичный дефект не захватывает ни электрон ни дырку.
Установлено, что 8І008І дефект (пероксндный мостик) в 8Ю2 является ловушкой для электрона и для дырки. Дырка перестает захватываться только при расстояниях, соответствующих разрыву 0-0 связи.
Показано, что пероксндный радикал (8І00*) является ловушкой для дырки
в БЮ2,
Показано, что модель отрицательной энергии корреляции для трехкоординированного атома кремния, используемая в настоящее время для объяснения отсутствия ЭПР сигнала в нитриде кремния, неприменима к этому материалу.
Впервые проведено подробное теоретическое изучение захватывающих свойств двухкоординированного атома азота в візКі и 8ЮХЫУ. Показано, что этот дефект является ловушкой для электрона в этих материалах, но не захватывает дырки.
Практическая значимость работы заключается в получении результатов необходимых для определения роли дефектов в процессах локализации и делокализации электронов и дырок на ловушках в оксиде, оксинитриде и нитриде кремния. Результаты могут быть использованы для постановки экспериментов по идентификации дефектов и для оптимизации существующих технологических процессов.
Положения выносимые на защиту
Двухкоординированный атом азота в 8ізИ4 и 8ЮХМУ является ловушкой для электрона, но не захватывает дырки в этих материалах, с рассчитанной в рамках используемой модели энергией (Ес «0.7 эВ).
Силиленовый центр (=8і:) является ловушкой для дырки (Еь «1.5 эВ) в 8Ю2.
8
SiOOSi-дефект (пероксидный мостик) в Si02 является ловушкой для электрона (Ес « 1.5 эВ).
Пероксидный радикал (SiOO*) является ловушкой для дырки (Eh « 1.5- эВ) в
Si02.
Кислородная вакансия в Si02 (Si-Si -связь) является ловушкой не только для дырки, но и для электрона (Ее « 1.0 эВ).
Модель отрицательной энергии корреляции для трехкоординированного атома кремния, используемая для объяснения отсутствия ЭПР-сигнала в нитриде кремния, неприменима к этому материалу.
Апробация работы
Основные результаты докладывались на конференциях:
International Conference of Material Research Society, USA, Boston - 1996, International Conference of Material Research Society, USA, San Diego -1998, International Conference of Material Research Society, USA, San Francisco -1999; IV Российская конференция no физике полупроводников, Россия, Новосибирск, 1999; Material Research Society (MRS) Conference in Hong Kong - 1998; Material Research Society (MRS) Conference in Hong Kong - 1999; Meeting of the Electrochemical Society, Canada, Montreal - 1997; Meeting of the Electrochemical Society, USA, San Diego - 1998; Международная конференция no моделированию приборов и технологий, Обнинск, Россия - 1996; International Conference on Solid Films and Surface, Osaka, Japan - 1996; IEEE Hong Kong Electron Devices Meeting, Hong Kong - 1997; IEEE Hong Kong Electron Devices Meeting, Hong Kong -1999; International Conference on Microelectronics, (MIEF97), Yugoslavia - 1997; Conference of Insulating Films on Semiconductors, Nürnberg, Germany - 1999; International Conference of Generation Materials and Devices for Si-based Microelectronics, Shanghai -1999; International Conference: Amorphous and Crystalline Insulating Thin Films, Hong Kong -1998.
9
2. Литературный обзор
В разделе описываются основные экспериментальные и теоретические работы, посвященные исследованию электронной структуры диэлектриков БЮг и 81зЫ4. На сегодняшний день установлено [1-8], что электронная структура аморфного и кристаллического состояния оксида, нитрида и оксинитрида кремния определяется ближним порядком в расположении атомов.
2.1. Электронная структура оксида и нитрида кремния
Информативным экспериментальным методом исследования электронной структуры является фотоэлектронная спектроскопия. В экспериментах по рентгеновской (РФЭС) и ультрафиолетовой (УФЭС) фотоэлектронной спектроскопии исследуется энергетическое распределение электронов, эмитированных из валентной зоны, возбужденных квантом в вакуум. Электронная структура периодической решетки хорошо описывается с использованием гамильтониана ‘слабой связи’. Аморфное состояние, как правило, исследуется в кластерном приближении с использованием полуэмпирических и неэмпирических методов расчета.
Электронная структура 8Ю2
Методом решеток Бете электронная структура БЮг рассчитывалась в работах [9, 10]. Методом рекурсии оксид кремния рассчитывался в [11]. Используя неэмпирические методы, аморфные БЮ2 и 8ЮХ изучались в [12]. Методом МШЭО/З электронная структура оксида кремния рассчитывалась в [3,13]. В работе [13] получены параметры МГЫОО/З для связи 81-0 Р51-о=0-5701762
«5^=1-3716248 А'1, путем сравнительного анализа экспериментальной и расчетной длины связи Бг-О. В приближении гамильтониана ‘сильной связи* электронная структура оксида кремния рассчитывалась в работе [14, 15]. Методом рекурсий (3-кристаболит рассчитывался в работе [16]. В расчетах [16] была получена ширина запрещенной зоны равная 9.5 эВ, ширина валентной зоны 20.5 эВ. Рентгеновские
10
спектры эмиссии и квантового выхода в плавленом кварце и Si02 опубликованы в работе [17]. В работе [18] исследовалась эффективность генерации рентгеновского Si Ь^з-излучения электронным ударом в системе Si02/Si. Рентгеновские Si L и Si К-спектры поглощения высокого разрешения для структуры Si02/Si получены в [19]. Используя метод псевдопотенциала в [20] рассчитывалась электронная структура а-кварца. Расчет сравнивался с Si К и Si L- рентгеновскими спектрами эмиссии, где также анализируется вклад Si3d-cocToamui в Si L-спектр. Хорошее согласие экспериментальных Si К, S1L23, OK рентгеновских спектров эмиссии и поглощения оксида кремния с рассчитанными методом Ха получено в [21].
Теоретические и экспериментальные результаты предсказывают, что валентная зона оксида кремния состоит из двух подзон. Нижняя валентная зона состоит из 028-состояний с небольшой примесью Si3s-, Зр-состояний. Верхняя валентная зона состоит из Si3s-, Зр-, 02р и 02р„-состояний. Зона проводимости состоит в основном из состояний атомов кремния. Ширина запрещенной зоны между дном зоны проводимости и вершиной валентной зоны, в зависимости от применяемого метода расчета или эксперимента, составляет Eg ~ 8 + 9.5 эВ.
Электронная структура Si3N4 Методом рекурсий электронная структура нитрида кремния рассчитывалась в работе [22]. Методом линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО) в [23] проведены зонные расчеты для а и P-Si3N4. В работе [24] методом ЛКАО рассчитывалась электронная структура a, P-Si3N4 и Si2N20, где было показано, что электронная структура Si2N20 не может быть описана путем суперпозиции электронной структуры Si3N4 и Si02. Присутствие Si-N и Si-O-связей в Si2N20 дает локальный потенциал, сдвигающий вниз уровни О. Полученные методом ЛКАО волновые функции использовались для расчетов оптических спектров. С использованием метода решеток Бете, электронная структура аморфного нитрида кремния рассчитывалась в работе [25], а нитрида кремния переменного состава (Sii.xNx [0<х/(1-х)<2]) - в работе [26]. С помощью метода MINDO/3 электронная структура P-Si3N4 рассчитывалась в работе [27,28]. Расчеты ППС-валентной зоны методом ab initio и сравнение с экспериментальной ППС проделаны в работах [29,
11
30]. Расчеты в работе [ЗО] предсказывают заметный вклад Si Зё-состояний вблизи верха валентной зоны. Фотоэлектронные спектры валентной зоны нитрида кремния - представлены в работе [31, 32]. Фотоэмиссионные спектры и проводимость в a-SiaNx:H с х=0+1.35 измерены в [33], и в этой же работе была получена зависимость ширины валентной зоны от содержания азота. В работе [34] методом Ха рассчитывалась валентная зона (3-Si3N4 с использованием кластера Si3Nio, и было получено хорошее согласие с экспериментальными рентгеновскими эмиссионными спектрами нитрида кремния. Основное состояние а и p-Si3N4 рассчитывалось [35] ab initio методом, основанном на теории функциональной локальной плотности, и было получено хорошее согласие с ИК и Раман-спектрами. В работах [36 - 38] изучался водородо- содержащий нитрид кремния переменного состава (SiNx:H). Комбинируя результаты рентгеновской спектроскопии [36], спектроскопии характеристических потерь энергии электронов и оптического поглощения, определялась возможная координация атомов Si и N. Для х < 1 атом N координирован полностью атомами Si, а атом Si может быть координирован атомами Si, N и Н. При х>1 увеличивается число Si-N-связей и возможно появление N-H и N-N-связей. Получен перенос заряда 0.35е на Si-N-связь. В работе [37] исследовались рентгеновские эмиссионные Si L и Si К-спектры для SiNx:H с [О < х ^ 2] и было показано, что верхний (вблизи вершины валентной зоны) пик Si L спектра обусловлен азотными состояниями. В работе [38] исследовались рентгеновские спектры валентной зоны гидратированного нитрида кремния, обогащенного азотом, и была показана сильная зависимость электронной структуры от конфигурации водородных связей. Связь Si-H дает плечо вблизи 1020 см'1 колебательного спектра и сдвиг Si Зр -Ы2р-пиков в валентной зоне в сторону уменьшения энергий связей.
Исследование электронной структуры нитрида кремния показало, что валентная зона в нитриде кремния состоит из двух подзон. Нижняя валентная зона состоит в основном из N2s-cocTOHmm с примесью Si3s-, Зр- состояний. Верхняя валентная зона состоит из Si3s-, Зр-, N2p и Ы2р*-состояний. Зона проводимости состоит в основном из состояний атомов кремния. Ширина запрещенной зоны