Введение
Актуальность работы. В физике конденсированного состояния существенное место занимают исследования явлений переноса, включая перекрестные явления, происходящие под действием двух термодинамических сил. Примером могут быть термоэлектрические явления. В отличие от материалов для традиционных термоэлектрических преобразователей энергии (обычно рассматриваемых в физике конденсированного состояния), в которых используются твердые материалы, предлагается изучение термоэлектрокинети-ческого эффекта в электропроводящей жидкости с возможностью не только теплопереноса, но и массопереноса. Традиционно в термоэлектричестве используются среды с заранее созданной статической неоднородностью, характер которой сохраняется при наложении градиента температуры. Типичным примером являются кристаллы полупроводниковых термоэлектрических материалов, легированных донорными или акцепторными примесями для получения соответственно пир- ветвей термоэлементов. В данном исследовании создается динамическая неоднородность в растворах ионных соединений. Исследуемые в физике перекрестные явления возникают, как правило, при наличии двух термодинамических сил (термоэлектрические явления, элек-трокинетические, механокалорические и др.). В данной работе изучаемый эффект возникает в вязкой электропроводящей жидкости при переносе массы и электрического заряда при наличии градиента температуры, то есть при действии трех термодинамических сил. Перекрестными явлениями будут:
- перенос массы, обусловленный наличием одновременно 1радиента температуры и переноса электрического заряда;
- перенос внутренней энергии, обусловленный наличием одновременно переноса массы и переноса электрического заряда;
- перенос электрического заряда, обусловленный одновременно наличием переноса массы и переноса внутренней энергии (наличием градиента температуры). Новый класс перечисленных явлений впервые был предсказан
2
и термоэлектрокинетичсская ЭДС наблюдалась в лаборатории полуметаллов РГГГУ им. А.И. Герцена.
Для теоретического описания термоэлектрокинетического эффекта уравнения, описывающие перенос электрического заряда и теплоты
Ё = ре]е + ацгайТ, - стЁ + acтgradT ,
необходимо дополнить уравнениями, описывающими перенос массы и теплоты при действии 1радиента температуры и наличии динамических процессов
включив в них слагаемые, описывающие новые перекрестные явления.
Надежное измерение термоэлектрокинетичсской ЭДС, экспериментальное установление основных закономерностей термоэлсктрокинстичсско-го эффекта необходимо для его количественного описания на основе кинетической теории.
Принципиально важной является возможность протекания термоэлек-трокинстических явлений, когда неоднородность среды формируется как са-моорганизованная структура в сильно неравновесных условиях, когда в первоначально однородной среде формируется самоорганизующийся термоэлемент. При этом естественно не ограничиваться твердым состоянием вещества. К настоящему времени можно считать наиболее исследованными кинетические фазовые переходы в существенно неравновесных условиях в жидких средах. В работе исследуются процессы разделения систем ионов с электрическими зарядами противоположных знаков в водных растворах ионных соединений при действии тсплопсреноса и массопсрсноса. Представляет также интерес плазменное состояние, как наиболее распространенное в природе.
Изучение закономерностей возникновения и протекания гермоэлектро-кинетической ЭДС в электропроводящих жидкостях представляет самостоятельный интерес и является предметом исследования данной работы. Таким
— + (уУ)у = дгос! Р + у У2у,
дt р р
Р
3
образом, для экспериментального исследования нового термоэлектрокинети-ческого эффекта, как перекрестного явления при наличии переноса заряда, массы и при наложении градиента температуры, становится ясным выбор объекта исследований. Это разбавленные водные растворы электролитов, так как законы, которым они подчиняются, наиболее просты. Это - предельные законы, которые выполняются тем точнее, чем более разбавлен раствор.
Цслыо данной работы является экспериментальное исследование тер-моэлектрокинетического эффекта, возникающего в органических и неорганических электропроводящих жидкостях, установление основных закономерностей термоэлектрокинетического эффекта в жидких электролитах при различных внешних воздействиях.
В Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
1. Разработать методику исследования и экспериментальную установку для наблюдения термоэлектрокинетического эффекта и измерения термо-электрокинетической ЭДС.
2. Осуществить выбор составов водных растворов ионных соединений, оптимальных для наблюдения термоэлектрокинетического эффекта и измерения термоэлектрокинетической ЭДС.
3. Исследовать сопутствующие эффекты (электрохимический, термоэлектрический, элсктрокииетический), минимизировать или исключить их влияние на величину термоэлектрокинетической ЭДС для обеспечения надежного ее измерения.
4. Установить факторы, определяющие знак термоэлектрокинетической ЭДС в водных растворах электролитов.
5. Получить зависимости термоэлектрокинетической ЭДС от скорости течения и концентрации электролита.
6. Исследовать влияние величины и направления градиента температуры на величину термоэлектрокинетической ЭДС.
7. На основе анализа экспериментальных данных построить качественную модель термоэлектрокинетического эффекта.
Научная новизна работы заключается в том, что в ней в отличие от ранее известных работ, в которых исследовались перекрестные явления, как правило, при действии двух термодинамических сил, впервые произведены исследования нового термоэлектрокинетического эффекта в разбавленных водных растворах электролитов при наличии переноса массы, тепла и электрического заряда, то есть при действии трех термодинамических сил и получены следующие результаты:
1. Разработана новая методика измерений термоэлектрокинетической ЭДС для серии разбавленных водных растворов электролитов.
2. Установлено, что основными факторами, определяющими термоэлек-трокинетическую ЭДС, являются наличие градиента температуры и мас-сопсреноса в условиях кинетической неоднородности системы, заключающейся в понижении ее симметрии вследствие одинаковой и противоположной направленности термодиффузионного переноса и массоперено-са в ее ветвях.
3. Обнаружено, что знак термоэлектрокинетической ЭДС определяется знаком заряда более подвижных ионов электролита, что указывает- на существенную роль процессов термодиффузии в формировании термоэлектрокинетического эффекта, и направлением скорости протекания электролита.
4. Показано, что полярность термоэлектрокинетической ЭДС не зависит от направления градиента температуры, что обусловлено как изменением направления термодиффузионного переноса в ветвях, так и характером их
• кинетической неоднородности - изменением соотношения направлений термодиффузионного переноса и массопереноса.
5
5. Обнаружено, что величина термоэлектрокииетической ЭДС монотонно возрастает, по закону близкому к линейному, в зависимости от величины перепада температуры вдоль трубок.
6. Обнаружено, что в зависимости от скорости протекания термоэлектро-кинетическая ЭДС проходит через максимум, который соответствует наибольшему различию ветвей системы.
7. Установлено, что термоэлектрокинетическая ЭДС разбавленного водного раствора гидроксида калия (КОН) возрастает прямо пропорционально концентрации раствора.
8. Установлено, что зависимость термоэлектрокииетической ЭДС от величины перепада температуры, скорости массопереноса, концентрации ионов для исследованного ряда ионных соединений имеет одинаковый вид.
Достоверность и научная обоснованность полученных экспериментальных результатов работы обеспечена применением в экспериментах стандартной измерительной аппаратуры, воспроизводимостью экспериментальных результатов, детальным анализом природы сопутствующих эффектов, минимизацией или исключением их вкладов при количественном определении величины термоэлектрокииетической ЭДС, статистической обработкой экспериментальных данных.
Теоретическая значимость работы состоит в обнаружении и экспериментальном исследовании термоэлектрокинетического эффекта, возникающего в электропроводящих жидкостях, что создает основу для построения микроскопической теории нового класса явлений. Полученная в работе научная информация о новом термоэлектрокинетическом эффекте создает основу для разработки теории кинетических эффектов при действии трех термодинамических сил, включая перекрестные эффекты, возникающие в условиях самоорганизации систем.
Практическая значимость работы. Экспериментальные исследования природы и закономерностей термоэлектрокинегического эффекта создают основу для развития новых методов изучения характеристик ионов в растворе. Полученная в работе новая научная информация может быть использована при анализе процессов, происходящих в плазме носителей заряда в твердых телах, при исследовании термоэлектрокинетических явлений в атмосферах планет. Полученные данные о закономерностях термоэлектрокине-тической ЭДС создают основу для разработки преобразователей энергии на основе термоэлектрокиистического эффекта. Результаты диссертационного исследования используются в учебном процессе.
Основные положении, выносимые на защиту:
1. Разработанная методика и техника эксперимента обеспечивает надежное наблюдение термоэлекгрокинетического эффекта в растворах электролитов и количественное измерение термоэлектрокинети-ческой ЭДС.
2. Полярность термоэлектрокинетической ЭДС определяется знаком заряда наиболее подвижных ионов и направлением массопереноса электролита, не зависит от направления градиента температуры.
3. Терм оэлектроки нети ческая ЭДС формируется при наличии градиента температуры и массопереноса в условиях кинетической неоднородности среды, монотонно возрастает при увеличении градиента температуры и концентрации раствора, в зависимости от скорости массопереноса электролита проходит через максимум.
7
ГЛАВА 1
ЯВЛЕНИЯ ПЕРЕНОСА В КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕДАХ ПРИ ДЕЙСТВИИ НЕСКОЛЬКИХ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СИЛ
В работе исследуется новый класс явлений переноса в конденсированном состоянии, в вязкой электропроводящей среде, когда одновременно осуществляются процессы переноса массы, внутренней энергии и электрического заряда, действуют термодинамические силы, обусловленные перепадами давления, температуры, электрического потенциала.
Для выявления закономерностей формирования новых термоэлектро-кинетических эффектов, происходящих при действии трех термодинамических сил, вызывающих перенос массы, электрического заряда и внутренней энергии, целесообразно проанализировать и принять во внимание механизмы и закономерности протекания известных кинетических явлений [1-3] в твердых телах и жидкостях в более простых условиях. При действии нескольких термодинамических сил, как известно [1-3], существуют как сопряженные, так и перекрестные кинетические явления, последовательная термодинамическая теория которых была построена Онзагером [4-10].
§1.1 Сопряженные кинетические явления в конденсированных средах
1.1.1 Электропровод I юсть
Электропроводность твердых тел. В отсутствие внешнего электрического поля электроны в кристалле совершают только хаотическое тепловое движение со скоростями ут. Вследствие беспорядочности теплового движения и рассеяния носителей заряда при взаимодействии их преимущественно с дефектами структуры кристалла и фононами в состоянии теплового равнове-
8
сия нет преимущественных направлений движения, и поэтому среднее значение тепловой скорости равно нулю.
При наложении внешнего электрического поля электроны получают дополнительные скорости V под действием поля. В результате действия внешнего электрического поля и рассеяния носителей заряда устанавливается стационарное состояние, при котором во многих случаях средняя скорость упорядоченного движения носителей заряда, дрейфовая скорость у(1, пропорциональна величине внешнего электрического ПОЛЯ
В выражении (1.1) р - подвижность носителей заряда. Выполнение условия
(1.1) при величине подвижности, не зависящей от поля, приводит к выполнению закона Ома (1.2, 1.4). Плотность электрического тока оказывается пропорциональной величине внешнего электрического поля с независящим от величины поля коэффициентом пропорциональности <т, называемым удельной электропроводностью. При наличии носителей заряда только одного знака (электронов).
При наличии носителей заряда двух знаков (электроны и дырки в полупроводниках) [11,12]
Электропроводность электролитов. Под действием градиента электрического потенциала в электролитах, водных растворах ионных соединений, протекает электрический ток, который таюке может быть описан законом Ома. При токе, обусловленном переносом однозарядными ионами противоположных знаков, выражение для закона Ома также имеет вид (1.3, 1.4).
V, =//Е.
(1-1)
у = епуа = еп/лЕ, <т = en.fi.
(1.2)
(1.3)
9
Для характеристики проводников второго рода, в которых ток переносится ионами, в электрохимии обычно используют величину электропроводности [13]:
С = /Г'=7- = ^, (1.5)
1р I
а удельную электропроводность обычно обозначают а = р . По определению, сг - электропроводность одного кубического метра раствора электролита с длиной ребра куба, равной 1 м.
Удельная электропроводность раствора зависит от природы элек-
Рис. 1.1 Изменение удельной электропровод- тролита и растворителя,
мости с ростом концентрации электролита
г V V температуры, давления и
концентрации электролита. Удельная электрическая проводимость смеси равна сумме проводимостей отдельных компонентов и растворителя
о- = £сг,. (1.6)
Температурная зависимость к разбавленных растворов выражается формулой Кольрауша:
(т,=а25[1 + а(/-25) + /?(/-25)2} '
Р = 0,0163(а- 0,0174),
где сг, и о-25 - удельные электропроводности соответственно при температуре I и 25°С; а и Р - коэффициенты, зависящие от природы растворённого ве-щества и растворителя. Для солей а = 2,2*10 ; для сильных кислот а =
10
к, См-м“1
С, г-эки л"1
2 _2 1,64*10' ; для сильных оснований а = 1,9*10' [14]. На кривой зависимости
удельной электропроводности от концентрации (рис. 1.1) для многих электролитов в воде и неводных растворителях наблюдается максимум. Для слабых электролитов с ростом концентрации электролита значение а сначала возрастает до примерно 0,1 См-м'1 в связи с увеличением числа ионов в растворе, а затем убывает, что связано с уменьшеним степени диссоциации молекул растворенного вещества и сопровождается снижением ст. Удельная электропроводность сильных электролитов при увеличении концентрации практически линейно возрастает, проходит через максимум и в области концентрированных растворов уменьшается. Последнее связано с усилением ион-ионного взаимодействия и увеличением вязкости раствора, приводящим к снижению скорости направленного движения ионов и значения а.
Сравнение электропроводностей электролитов удобнее проводить используя другую меру электрической проводимости - эквивалентную Л (или молярную Дм) электропроводность - это электропроводность объёма электролита, содержащего 1 г-экв (или 1 моль) растворённого вещества и находящегося между двумя параллельными электродами, отстоящими один от другого на 1 м.
Меры электрической проводимости связаны соотношениями:
ЛЛ,=*К«=§. (1-8)
где Ум - разведение раствора, м3*моль'1; С - концентрация, моль-м'3; Ам -молярная электропроводность, См*м3*моль '. Если концентрация раствора выражена в молях на литр, то последнее выражение примет вид:
Д„=-2—. (1.9)
103С
Ам и А связаны соотношением
Ад, = г+»дЛ = |г_|г/_А, (1.10)
где г+, ъ. - заряд иона; у+, V. - количество образующихся катионов и анионов из молекулы.
Зависимость эквивалентной электропроводности от температуры выражается уравнением (1.7), причём температурные коэффициенты в узком
интервале температур в обоих случаях идентичны.
С увеличением разведения (уменьшением концентрации) раствора эквивалентная электропроводность сильных и слабых электролитов возрастает (как видно из рис. 1.2). В случае сильных электролитов при С—>0 величина Л стремится к некоторому пределу - электропроводности при бесконечном разведении Л°, которая соответствует полной диссоциации молекул растворенного вещества и отсутствию межи-онного взаимодействия. Для слабых электролитов из-за образования нейтральных молекул вследствие ион-ионного взаимодействия даже при малых концен трациях ионов достижение предельного значения Л° экспериментально не наблюдается [14].
Формально сильные электролиты отличаются от слабых тем, что в разбавленных растворах они подчиняются эмпирической формуле Кольрауша:
л = л° - а4с , (1.11)
в которой А - константа при данной температуре, С - концентрация раствора. Использование этой формулы позволило получить значения А0 для различных сильных электролитов. Согласно закону Кольрауша:
12
Л-104,См -м2- г-экв"1
V, л • г-экв'1
Рис. 1.2 Изменение эквивалентной электропроводности с ростом разведения электролита
- Київ+380960830922