ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.............................................................6
ГЛАВА 1.
Методы формирования, оптические и электрические свойства полупровод-никового дисилицида железа (/?-FeSi2)....................14
1.1. Электронная структура и оптические свойства /?-FeSi2..........14
1.2. Методы формирования и структура кремния со встроенными слоями и кристаллитами дисилицида железа................................20
1.3 Транспортные свойства /?-FeSi2.................................25
1.4. Фотолюминесцентные свойства пленок и нанокристаллических слоев полупроводникового дисилицида железа.............................. 29
ГЛАВА 2.
Методы исследования, аппаратура и методики..........................35
2.1. Методы исследования............................................35
2.1.1. Атомно-силовая микроскопия.................................35
2.1.2. Оптическая спектроскопия полупроводников...................39
2.1.3. Фотолюминесцентная спектроскопия...........................41
2.1.4. Просвечивающая электронная микроскопия.....................45
2.1.5. Дифракция медленных электронов.............................48
2.1.6. Ионная имплантация.........................................52
2.1.7. Зондовые методы измерения электрических параметров
полупроводников............................................54
2.2. Экспериментальная аппаратура...................................55
2.2.1. Сверхвысоко вакуумная камера " VА RIA N”...................55
2.2.2. Сверхвысоковакуумная камера "Н-1" с холловской приставкой 57
2.2.4. Сканирующий зондовый микроскоп (СЗМ) Solver Р47...........60
2.2.6. Оптические спектрофотометры...............................62
2.2.8. Установка для проведения ионной имплантации...............64
2.3. Методики экспериментов........................................66
2.3.1. Методики приготовления образцов и источников..............66
2.3.2. Схемы ростовых, структурных, электрических и фотолюмипесцентных экспериментов.................................67
2.4. Методики расчетов.............................................70
2.4.1. Методики расчета оптических функций тонких пленок.........70
2.4.2. Методика анализа данных высокоразрешающей просвечивающей электронной микроскопии..........................................74
ГЛАВА 3.
Оптимизация процессов самоформироваиия наноразмернмх островков диснлицпда железа на Si(100) и эпитаксиального роста кремния поверх них.................................................76
3.1. Исследование самоформироваиия островков дисилицида железа на Si(100) по данным дифракции медленных электронов и атомно-силовой микроскопии..................................................76
3.2. Морфология и структура покрывающего слоя кремния и встроенных нанокристаллитов дисилицидов железа на Si(100)...............84
3.3. Выводы........................................................97
ГЛАВА 4
Рост, структура и оптические свойства многослойных наногетероструктур на основе кремния и силицидов железа на Si(100)..................................................99
4.1. Формирование и структура монолитных кремний - силицидных наногетероструктур со встроенными слоями нанокристаллов дисилицида железа..................................................99
4.2. Оптические и электрических свойства многослойных наногетероструктур на основе кремния и силицидов железа на 81(100).................................................108
4.3. Выводы.......................................................129
ГЛАВА 5.
Формирование гетероструктур со встроенными преципитатами
дисилицида железа на 81(111) и 81(100) методами имплантации ионов
железа и молекулярно-лучевой эпитаксии кремния....................132
5.1 Ионная имплантация железа в кремний: морфология, структура и оптические свойства...............................................133
5.2. Восстановление атомарно-чистой поверхности кремния после ионного внедрения ионов железа в сверхвысоком вакууме...............138
5.3. Формирование и оптические свойства покрывающего слоя кремния................................................140
5.4. Фотолюминесцентные свойства сформированных гетероструктур 81//?-Ре812/81..............................................144
5.5. Выводы.......................................................148
ЗАКЛЮЧЕНИЕ.......................................................150
ЛИТЕРАТУРА
152
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ
АСМ - атомно-силовая микроскопия.
ВР ПЭМ - высокоразрешаюгцая просвечивающая микроскопия.
ДМЭ - дифракция медленных электронов.
НПО - импульсный ионный отжиг.
КР - комбинационное рассеяние.
МС - монослой.
НК - нанокристалл.
НСГУ - нестационарная спектроскопия глубоких уровней. Н Г очистка - низкотемпературная очистка.
ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия.
СВВ - сверхвысокий вакуум.
ФЛ - фотолюминесценция.
ЭЛ - электролюминесценция.
ОЭС - электронная Оже спектроскопия.
электронная
~6~
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. Одной из проблем кремниевой электроники является отсутствие эффективной излучающей свет структуры, которую можно было бы создать в едином технологическом процессе с обычными элементами интегральных схем. Гетероструктуры на основе встроенных в кремний преципитатов или наиокристаллов прямозонного материала могут помочь в решении этой проблемы. Одно из наиболее интересных соединений для создания подобного рода структур - это полупроводниковый дисилицид железа /?-Ре812, поскольку ширина его запрещённой составляет около 0,8 эВ, что близко к минимуму поглощения в кварцевом оптоволокне. К тому же, дисилицид железа нетоксичен, устойчив к температурным воздействиям (до 930 °С) и может расти на поверхности 81(100). Кроме применения /?-Ре8ь в оптоэлектронике, возможно также создание на его основе термоэлектрических преобразователей. В зависимости от типа легирующей примеси для р-¥е$\2 удавалось получить значения термоэдс от 250 до -280 мкВ/К в области температур 400 - 500 К [1,2]. В настоящий момент, наиболее популярными методами получения встроенных кристаллитов /?-РеБь является ионная имплантация [3, 4] и реактивная эпитаксия [5, 6] с последующей молекулярно-лучевой эпитаксией покрывающего кремниевого слоя. Каждый из этих методов имеет свои преимущества. В случае реактивной эпитаксии, в кремниевую подложку практически не вносятся дефекты, а значит, не нужен продолжительный высокотемпературный отжиг для рекристаллизации кремния, кроме того, есть возможность создания многослойных структур. Однако подавляющее большинство работ посвящено осаждению больших порций Ре (в основном более 3 нм), при этом формируются крупные кристаллиты /?-Ре812 с размерами 100 нм и более. Большое несоответствие решёток кремния и /?-Ре812 (минимум 1,5% для поверхности 81(100) [7]) приводит к тому, что крупные кристаллиты
~7
встраиваются в решётку кремния с дефектами, что нежелательно для светоизлучающих структур. поскольку приводит к уменьшению интенсивности излучения. Тем не менее, в литературе не встречается попыток получить нанокристаллы с размерами менее 50 нм путём
осаждения малых порций железа (0,1 - 0,2 нм) и замены реактивной эпитаксии на твёрдофазную эпитаксию или их сочетание. Кроме того, не были изучены формирование, структура и оптические свойства многослойных структур, содержащих нанокристаллы /]-¥е^\2 с размерами менее 50 им.
Что же касается ионной имплантации, то стоит отметить её более
I
низкую себестоимость, по сравнению с реактивной эпитаксией, и возможность получения'сразу встроенных в кремний слоев кристаллитов /?-Ее812. Однако в данном случае необходима рекристаллизация повреждённого в результате имплантации кремниевого приповерхностного- слоя. Если для этого использовать высокотемпературный (до 900 °С) и длительный (до 20 часов) отжиг, то в результате получим существенное ухудшение параметров приборных структур за счет интенсивной диффузии примесей в кремний, включая атомы железа. Преодолеть подобные ограничения позволяют импульсные ионные обработки (ИИО) слоев кремния имплантированных иизкоэнергетическими (около 40 кэВ) ионами Ее [8]. Малая энергия ионов Ее+ не позволяет им проникнуть в подложку на глубину более 100 нм, поэтому для создания р-п перехода и уменьшения влияния поверхности требуется вырастить поверх такой структуры эпитаксиальный слой кремния. Однако, насколько нам известно, исследования в этом направлении ранее не проводились.
Таким образом, изучение формирования нанокристаллов Р-ГеБ'^ путём осаждения малых порций железа методами твёрдофазной и реактивной эпитаксии, и исследование эпитаксии слоёв кремния на имплантированных
ионами железа кремниевых подложках являются актуальными задачами физики полупроводников.
Обоснование выбора материалов. Выбор кремния и железа в качестве материалов для формирования кремниевых наногетероструктур обусловлен тем, что железо при определённых условиях вступает в реакцию с кремнием и формирует полупроводниковый дисилицид железа р-¥е$\2, который обладает перспективными оптическими и термоэлектрическими свойствами. Кроме того, кремний и железо являются широко распространёнными, недорогими и абсолютно не токсичными материалами, а условия формирования /1-¥е$\2 вполне совместимы с кремниевой технологией, что может позволить внедрить приборы на основе /?-1ге512 в уже существующие техпроцессы создания полупроводниковых приборов.
Цель диссертационной работы - установить закономерности формирования монолитных наногетероструктур 81//?-Ре812/81 со встроенными нанокристаллами и преципитатами полупроводникового дисилицида железа при использовании сверхвысоковакуумных методов роста и ионной
имплантации.
Основные задачи диссертационной работы
1. Исследовать влияния скорости осаждения, методов осаждения железа и величины его покрытия на формирование наноразмерных островков дисилицида железа, их размеры, плотность и фазовый состав на атомарно-чистой поверхности 81( 100)2* 1.
2. Установить оптимальную температуру роста кремния поверх наноразмерных островков дисилицида железа на 81(100) и определить минимальную толщину кремния для полного встраивания нанокристаллов дисилицида железа.
~ 9 ~
3. Исследовать влияние методов формирования наноразмерных островков и их размеров на встраивание нанокристаллов в кремниевую матрицу и установить их ориентационные соотношения.
4. Исследовать взаимосвязи структуры, оптических и электрических свойств наногетероструктур 81//?4Ре812/81(100) (в том числе многослойных) со встроенными нанокристаллами дисилицида железа.
5. Исследовать влияние дозы имплантации железа и импульсного ионного отжига на формирование преципитатов дисилицида железа в кремнии, сверхвысоковакуумную очистку, эпитаксиальный рост покрывающих слоев кремния и процессы фотолюминесценции.
Научная новизна работы
1. Впервые обнаружено, что осаждение малых порций железа (0,2 нм) с последующим длительным (20 минут) отжигом при температуре 630 °С обеспечивает формирование наноразмерных- (20-30 нм) островков дисилицида железа на 81(100)2x1 с высокой плотностью
1П о
(до 5x10 см') и однородным распределением по поверхности подложки.
2. Обнаружено, что независимо от способа формирования наноразмерных островков дисилицида железа на 81(100)2x1, эпитаксиальный рост кремния поверх островков наблюдается при температуре 700 °С. Определена минимальная толщина слоя кремния (100 нм) необходимая для полного встраивания нанокрнсталлов дисилицида железа с размерами 20-50 нм в кремниевую матрицу.
3. Установлены эпитаксиальные соотношения ДРе812(011) || 81(011) и /?-Ре812[100] || 81[111] для вытянутых нанокристаллов /З-Т&ь с размерами 20-30 нм в кремниевой подложке 81(100), и показано, что
нанокристаллы округлой формы с размерами; менее 10 нм; являются многогранниками упруго встроенными в кремниевую решётку.
4. Доказано, что-сигнал фотолюминесценции в области 0,8 эВ с энергией активации процесса затухания. £0=22,4 ± 3 мэВ:; обусловлен только . излучательной; рекомбинацией носителей заряда- в нанокристаллах р-Ре812, сформированных методом твердофазной эпитаксии* при осаждении малых порций железа;(0,2 нм)1 *
5. Установлено, что эпитаксиальный рост кремния на- кремниевых подложках, имплантированных ионами железа^ и подвергнутых импульсному ионному;- отжигу, наблюдается -при-; 700;°С . после-; восстановления атомарно-чистой поверхности кремния в сверхвысоком вакууме и только для доз имплантации железа не более 1x1016 см'2.:
Практическая ценность . . ' V
1-. Разработаны два метода формирования наноразмерных островков:'
дисилицида железа на 81(100) с высокой плотностью (до ~5х 1010 см^2)и однородностью распределения по поверхности подложки..'
2. Определены оптимальная температура (700 °С) молекулярночгсучевой эпитаксии кремния и минимальная толщина слоя (100 нм) достаточная для полного встраивания нанокристаллов /?-Ре812 в кремниевую кристаллическую решетку.
3. Выращены эпитаксиальные, многослойные и монолитные кремний -
силицидные наногетероструктуры с высокой; плотностью встроенных нанокристаллов /?-Ре812, которые перспективны для- разработки светоизлучающих структур на кремнии. ' •
4. В монолитных ианогетероструктурах с равномерно распределенными по толщине- нанокристаллами дисилицида железа наблюдается значительный рост (в 10-20 раз) коэффициента термоэдс но сравнению
с монокристаплическим кремнием, что перспективно для создания термоэлектрических преобразователей.
Разработан метод создания эпитаксиальных слоев кремния на кремниевых подложках, имплантированных ионами железа и подвергнутых импульсному ионному отжигу, и определены границы его применимости по дозе имплантации.
Основные защищаемые положения
Твердофазная эпитаксия малых порций железа (0,2 нм) на Si(100) при температуре 630 °С позволяет получить высокую плотность наноразмерных островков дисилицида железа (до 5x1010 см'2) с близкими размерами (20-30 нм) и однородным распределением по поверхности подложки, а комбинация реактивной и твердофазной эпитаксии железа и кремния с порциями по 0,2 нм приводит к формированию дисилицида железа либо островкового, либо близкого к сплошности в зависимости от температуры последнего отжига.
В ходе эпитаксиального роста покрывающего слоя кремния поверх наноразмерных островков дисилицида железа наблюдается движение и выход на поверхность нанокристаллов дисилицида железа. Этот процесс усиливается высокотемпературным (850 °С) отжигом.
Многократное повторение формирования наноразмерных островков дисилицида железа на Si(100) методом твердофазной эпитаксии Fe или комбинацией реактивной и твердофазной эпитаксии (Fe, Si) с ростом покрывающего слоя кремния методом молекулярно-лучевой эпитаксии приводит, соответственно, к созданию монолитных или мультислойных наногетероструктур с высокой плотностью встроенных нанокристаллов ß-FaSb.
- 12-
4. Фотолюминесценция в образцах, сформированных методом
твердофазной эпитаксии, определяется только излучательной рекомбинацией в нанокристаллах /?-Ре812 и характеризуется энергией активации процесса затухания Еа=22,4 ± 3 мэВ.
5. Молекулярно-лучевая эпитаксия кремния при Т=700 °С на кремниевых подложках, имплантированных ионами железа с дозами до 1х1016 см'2, с последующим импульсным ионным отжигом и низкотемпературной (Т=850 °С) сверхвысоковакуумной очисткой, позволяет вырастить эпитаксиальные гетероструктуры кремний - преципитаты Р-РеЪъ -кремний с интенсивной фотолюминесценцией.
Обоснованность и достоверность полученных результатов
заключается в последовательном и корректном применении современных методов исследования поверхности и внутренней структуры твёрдых тел и их согласованности с результатами работ других исследовательских групп.
Апробация результатов работы. Результаты диссертационной работы были представлены в 2 устных и 2 стендовых докладах на международных и российских конференциях и симпозиумах (Россия, Япония, США), а также — в 7 устных докладах на всероссийских и региональных конференциях студентов и аспирантов с 2004 по 2009 годы.
Публикации. По материалам диссертации опубликованы 13 работ, в том числе 6 статей в журналах, входящих в перечень изданий ВАК РФ.
Личный вклад автора. Автор провёл большую часть экспериментов по
созданию исследованных в данной работе образцов. Им были получены и проанализированы все данные по морфологии и большая часть данных по оптическим свойствам образцов. Он участвовал в анализе и расшифровке данных просвечивающей электронной микроскопии.
~13~
Структура и обьем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы. Общий объем диссертации составляет 166 страниц, включая 62 рисунка, 15 таблиц и список литературы из 126 наименований.
- 14
ГЛАВА 1. МЕТОДЫ ФОРМИРОВАНИЯ, ОПТИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛУПРОВОДНИКОВОГО ДИСИЛИЦИДА ЖЕЛЕЗА
(Р’Я&Н)
1.1. Электронная структура и оптические свойства /1-¥е$\2
Полупроводниковый ДИСИЛИЦИД железа (/У-Ре812) является одним из наиболее изученных силицидов благодаря своим оптическим и термоэлектрическим свойствам, которые можно было бы использовать ■ в кремниевой электронике. Электронная структура [3-Ре3\2 была изучена как теоретически, так и экспериментально. Полученная теоретически [9] зонная структура Р-РеЪ’ь* представлена на рисунке 1.1. Элементарная ячейка /?-Ре812 является орторомбической, с параметрами решетки а=7,791 А,Ь=7,883 А, с=9,863 А.[10]
Применительно к исследованию оптических и фотоэлектрических свойств особенно важно иметь достоверную информацию о первом межзонном переходе, который определяется шириной запрещенной зоны. Однако данные по типу и величине энергии фундаментального перехода в /У-Ре812 сильно разнятся. Сравнение
2.0
теоретических и экспериментальных данных представлено в таблице 1.1. 1,5
Как видно из табл.1 в научной 1.0
литературе все еще существуют > 05
и
разногласия относительно типа фундаментального перехода в /З-ФсЗЬ-
•О 5
Расчеты зонной структуры [9-12] предсказывают наличие
фундаментального перехода прямого Рис. 1.1. Зонная структура /У-Ге&у/У/
- Київ+380960830922