Кристаллогеометрический анализ упорядоченных структур составов АВ, АВ2, АВ3, АВ4 и компьютерное моделирование упорядочения сплавов с отклонением от стехиометрического состава

СОДЕРЖАНИЕ
Введение 4
Глава 1. Исследование проблем атомного упорядочения. Кинетика 8 и равновесие.
1.1. Атомное упорядочение. Двухмерные статистические модели. 9
1.2. Упорядочение на поверхности и в тонких пленках. 13
1.3. Исследование влияния отклонения состава сплава от стехиометрического на кинетику атомного упорядочения и структуру равновесных состояний сплава; 15
1.4. Постановка задачи исследования 22
Глава 2. Кристаллогеометрическнй анатиз упорядоченных структур в линейных цепочках 24
2.1. Линейные цепочки состава АВ 25
2.2. Линейные цепочки сверхструктур состава А2В. 37
2.3. Сверхструктура состава А3В. 40
Глава 3. Кристаллогеометрическнй .анализ .упорядоченных структур в двумерных решетках ' 42
3.1. Сверхструктуры на основе квадратной решетки 42
3.1.1 Сверхструктуры на основе состава АВ 45
3.1.2 Сверхструкт>ры состава АВ: 58
3.1.3 Кристаллогеометрический анатиз сверхструюгур состава АВз 81
3.1.4 Кристаллогеометрический анализ сверхструктур состава
ав4 юз
3.2. Кристаллогеометрическое описание плоской тетрагонатьной
решетки 128
Глава 4. Исследование влияния отклонения упорядочивающегося сплава от стехиометрического состава на его структурно-энергетические характеристики методом компьютерного эксперимента 135
з
4.1 Модель 135
4.2 Исследование влияния параметров межатомного . взаимодействия на упорядочение бинарных сплавов различного
состава 137
4.2.1. Распад сплава на чистые компоненты 139
4.2.2. Метастабильные конфигурации равновесных структур, образующиеся при распаде на чистые компоненты 143
4.2.3.Упорядоченные структуры сплавов переходных составов вблизи стехиометрии АВ. АВ2, АВ3, АВ4 147
4.2.4. Упорядоченные структуры сплавов в области метастабильности «шахматной» и «полосчатой» сверхструкгур 152
4.2.5. Упорядочение сплавов по типу «шахматной» сверхструктуры 157
4.2.6. Мстастабильность «полосчатой» сверхструктуры 161
4.2.7. Моделирование мстастабильных конфигураций распада сплава на фазы и «шахматной» сверхструктуры 165
4.2.8. «Полосчатая» сверхструктура 170
4.3. Исследование влияния отклонения состава сплава от заданной стехиометрии АВ его равновесную структуру 174
4.3.1. Атомные конфигурации, реализующие упорядоченное состояние сплава с 0<р<1 178
4.3.2. Анализ тонкой структуры равновесных конфигураций сплава 180
Заключение 192
Список литературы 194
4
Введение
Упорядочивающиеся твердые растворы при фазовом переходе порядок-беспорядок, представляют самостоятельный класс металлических соединений. Они характеризуются типом сверхструктуры, которая получается в процессе диффузионного перехода при упорядоченном перераспределении атомов различных компонентов по узлам кристаллической решетки. Порядок в расположении атомов в сплавах оказывает существенное влияние на их физические свойства. Ряд физических свойств таких материалов может меняться скачком при фазовом переходе порядок-беспорядок (ФППБ). Задачи, рассматривающие фазовое превращение порядок - беспорядок, решаются давно. В последние годы экспериментальные и теоретические усилия фокусирутотся как на качественном описании закономерностей ФППБ и влияния различных факторов на характер течения процесса фазового превращения во всем температурном интервале, так и на количественном определении основных параметров в кинетике и в равновесии. Исследуется вклад различных механизмов в процесс разу порядочен и я сплавов. Актуальность настоящей диссертации обусловлена теми проблемами, которые сложились к моменту постановки задачи в экспериментальных исследованиях и в статистической теории упорядочения. В теоретических работах и компьютерном моделировании рассматриваются преимущественно сплавы, тонкие пленки какою-либо стехиометрического состава, например, АВ, АВ2, АВ„ АВ4. Реатьно существующие материалы имеют состав, отличный от стехиометрического состава, поэтому в экспериментальных работах анализируются преимущественно системы вблизи заданной стехиометрии. Представляется интересным в рамках единой модели описать процессы ФППБ в сплавах стехиометрического и переходных составов с известной степенью отклонения от заданной стехиометрии и проанализировать влияние эгого фактора на особенности ФППБ.
Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав и заключения.
5
Первая глава носит обзорный характер. В ней содержатся данные об основных достижениях статистической теории атомного упорядочения, экспериментальной физики,- анализируются особенности и результаты использования некоторых компьютерных моделей.
Вторая глава посвящена описанию предлагаемого метода описания упорядоченных сверхструктур и оценки их устойчивости, а также его приложению для кристаллогеометрического анализа упорядоченных структур в линейных цепочках.
В третьей главе кристаллогеометрический анализ проведен для случая сверхструктур на основе плоской квадратной решетки, приведены выражения для конфигурационных энергий рассмотренных сверхструктур сплавов составов АВ, АВ2, АВ3, АВ4.
В четвертой главе • приведены результаты компьютерного моделирования сплавов переходных составов, рассмотрено влияние отклонения сплава от стехиометрического состава АВ и температу ры на его структурно-энергетические характеристики. Рассмотрена тонкая структура сплава.
Настоящая работа посвящена кристаллогеометрическому описанию сверхструктур стехиометрических составов АВ, АВ2, АВ3, АВ<. Конфигурационные энергии сверхструктур данных стехиометрических составов могут быть определены без привлечения сложного математического аппарата на основании оценки доли связей атомов типа А-В в окружении атомов, выбранных центральными. При этом для всех сверхструктур, рассмотренных в настоящей работе, найденные значения конфигурационных энергий сопоставлены с полученными другими исследователями. Области устойчивости сверхструктур относительно друг друга могут быть также определены путем сравнения покоординационно долей связей типа А-В в той и другой сверхструктурах.
Анализируется энергетическая стабильность таких структур, рассматривается возможность их реализации с помощью компьютерного эксперимента. Исследуется равновесная структура бинарных сплавов вблизи
6
стехиометрии АВ при упорядочении и анализируется роль концентрации компонентов твердого раствора на тонкую структуру материала как во всем объеме, так и вблизи структурных особенностей. Исследования проведены методом компьютерного моделирования, где процесс упорядочения реализуется диффузней компонент сплава по вакантным узлам решетки.
Научная новизна диссертационной работы заключена в том, что способ нумерации координационных сфер, предложенный М. Д. Старостенковым для кристаллов кубической симметрии, обобщен на случаи линейных цепочек, квадратной и тетрагональной решеток. Предложена простая методика распределения атомов в биатомных сверхструктурах, базирующихся на распределении связей А-А, А-В, и В-В по расстояниям между атомами в линейных цепочках, а также плоских квадратной и тетрагональной решетках в прямом пространстве. В настоящей работе модель атомною упорядочения при диффузии атомов но узлам кристаллической решетки расширена на нсстехиомстрические системы. Это позволило получить в процессе атомного упорядочения равновесные атомные конфигурации переходных систем вблизи стехиометрии. Получены данные о структуре фаз с ближним и дальним порядком в распределении атомов. Анализируется распределение структурных образований, таких как мнкродомены, кластеры и сегрегации в сплаве. Показано, что отклонения состава упорядочивающегося сплава от стехиометрии влияет на степень порядка, распределение и количество структурных особенностей в сплаве. Установлено, что избыток атомов компоненты сплава вытесняется на внутренние границы раздела преимущественно в виде сегрегаций, размеры и число которых возрастают с увеличением степени отклонения от заданной стехиометрии.
Практическая ценность настоящей работы заключается в том, что проведенный кристаллогеометрический анализ позволяет предсказать возможность образования различных сверхструктур при атомной перестройке структуры исследуемого материала. Проведенный компьютерный эксперимент дополняет имеющиеся сведения о фазовых
7
превращениях порядок-беспорядок данными о переходных структурах. Построенные температурные зависимости структурных характеристик упорядочивающегося сплава представляют интерес и для теоретиков, и для экспериментаторов, работающих в области атомного упорядочения: эти данные качественно подтверждают предсказанные ранее закономерности атомного упорядочения; конкретизируют вклады различных механизмов. Полученные данные необходимы для исследований зависимостей физических и механических свойств нестехнометрических сплавов. Результаты исследования - также могут использоваться в качестве демонстрационного материала для студентов физических специальностей.
Защищаемые положения:
1. Кристаллогеометрический подход, базирующийся на распределении
связей пар атомов по расстояниям между ними, приложен к определению стабильных сверхструктур бинарных сплавов для линейных цепочек, квадратной и тетрагональной решеток в прямом пространстве.
2. Лнтифазиые границы являются стоками избыточных атомов при
установлении порядка в переходных системах с отклонением от стехиометрического состава ЛВ
3. Доминирующее влияние энергетического фактора в процессе упорядочения по сравнению с влиянием отклонения состава сплава от стехиометрии.
8
Глава 1. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОБЛЕМ АТОМНОГО УПОРЯДОЧЕНИЯ.
КИНЕТИКА И РАВНОВЕСИЕ.
Упорядоченные фазы - это особый класс металлических соединений, промежуточных между первичными твердыми растворами и электронными соединениями. В первичных твердых растворах наблюдается ближний атомный порядок. Электронные и размерные соединения, соединения с нормальной валентностью характеризуются дальним порядком различной степени совершенства. Металлические фазы всех остальных классов являются сверхструктурами. Свойства фаз с дальним атомным порядком (фаз со сверхструктурой) наиболее удобно изучать на примере упорядоченных фаз. поскольку именно они обладают простыми структурами. Первая проблема, которую необходимо разрешить на этом пути, - детальное описание кристаллической структуры фаз [1-3]. Описать атомную кристаллическую структуру - значит указать плотность вероятности, которая позволяет найти в определенной точке пространства атом определенного вида, если на другом определенном месте пространства будет находиться атом другого типа. Если представить, что атом охарактеризован электронной плотностью, то можно указать общую функцию электронной плотности. Таким образом, можно описывать кристаллические и некристаллические вещества.
В ряде статистических методов задача об упорядочении и предсказании возможных свсрхструктур в плоской решетке не рассматривалась, а для линейной цепочки эта задача не решается, и стабильные сверхструктуры не предсказывались [4-5]. В этих работах рассмотрены стабильность и возможная реализация сверхструкгур стехиометрических составов АВ, АгВ, А}В и АцВ на основе плоской квадратной решетки. Однако, не были проанализированы тригональная решетка и линейные цепочки, не рассматривался также вопрос кристаллогеометрического описания структур с некоторым отклонением от указанных стехиометрий. Представляется интересным в рамках единого кристаллогеометрического подхода [7], базирующегося на распределении связей А-А, А-В, В-В по расстояниям
9
между атомами в прямом пространстве получить возможные распределения атомов в цепочках (одномерный случай) и по узлам квадратной и тригональной решеток (двумерный случай).
1.1. Атомное упорядочение. Двухмерные статистические модели.
Под атомным упорядочением понимается фазовый переход порядок-беспорядок (ФППБ) при его прохождении через некоторую температурную границу. Движущей силой любого превращения является разность свободных энергий начального и конечною состояний, которые определяются термодинамическими величинами, характеризующими большие области рассматриваемых фаз. При некоторой температуре свободные энергии в неупорядоченном твердом растворе и в упорядоченной фазе выравниваются. Эта температура является критической температурой фазового превращения порядок-беспорядок Тк. ФППБ редко происходит при одной температуре, чаще он протекает в интервале температур, где сосуществуют упорядоченные и неупорядоченные твердые растворы.
Задачей исследования атомного упорядочения сплавов как теоретическими, так и экспериментальными методами является выяснение особенностей фазовых переходов порядок - беспорядок, связанных с появлением (или исчезновением) дальнего порядка в распределении компонентов сплава по узлам кристаллической решетки. В частности, важно определить род фазового перехода, установить вид зависимости параметров, характеризующих состояние сплава, от температуры, состава сплава и ряда других факторов, влияющих на течение процесса. Изучение процессов упорядочения должно также дать зависимость температуры фазового перехода порядок-беспорядок - Тк (или от нескольких температур, если упорядочение совершается в несколько этапов, как в сплаве Бе-А1 [8]) от состава сплава, числа координационных сфер, учитываемых во взаимодействии.
Традиционно атомное упорядочение изучалось в рамках теоретического и экспериментального подходов. В последнее время успешно развивается
10
третий подход к исследованию процессов атомного упорядочения -компьютерное моделирование, а именно, компьютерный эксперимент.
В первом случае исследования проводятся в рамках термодинамического и статистического методов. Термодинамические методы не используют какие-либо конкретные атомные модели сплава [9], здесь учитываются лишь свойства симметрии кристалла. Такие теории базируются на применении общих термодинамических соотношений [10]. При этом предполагается, что термодинамические величины могут быть разложены в ряд по некоторым малым параметрам. Термодинамическая теория атомного упорядочения развита без применения конкретных атомных моделей структуры сплава, и, следовательно, выводы такой теории обладают большой общностью. Однако, результаты термодинамической теории относятся не ко всей области изменения параметров порядка, а только к некоторым предельным случаям. В частности, нельзя исследовать фазовый переход первого рода, когда при переходе в упорядоченное состояние наблюдается скачок параметра дальнего порядка п- Помимо этого, коэффициенты разложений, входящие в термодинамическую теорию, не связаны с физическими величинами, характеризующими атомную структуру сплава.
Статистические теории основаны на использовании некоторой упрощенной атомной модели сплава и на применении методов статистической физики.
Статистическая теория упорядочения основана на вычислении статистической суммы Z сплава [10, 11]
2 = £ехр[-р(£-цЛ'-;>1')]. (1.1)
Здесь суммирование проводится по всем возможным конфигурациям: $=МкТ, р - давление; V - объем системы; Е, ц, N - энергия, химический потенциал и число частиц системы в данной конфигурации соответственно.
Определение свободной энергии и нахождение из условия ее минимума равновесных свойств сплава сводится к вычислению статистической суммы (1.1). Задача точного вычисления статистической суммы для твердых
1]
растворов и сплавов не решена. Все существующие теории используют различные приближения, дающие возможность найти приближенные уравнения равновесия, содержащие параметры дальнего порядка и корреляции (корреляционные функции), и определить приближенные выражения для всех параметров, характеризующих равновесную конфигурацию сплава того или иного состава. Энергетические константы, входящие в такую теорию, вычисляются через энергии взаимодействия атомов разного сорта.
В большинстве имеющихся теорий используется обычно либо приближенная модель Изинга [12, 13] с парным взаимодействием и ограничением радиуса взаимодействия, либо вводится обобщенная модель Изинга с парным или многочастнчным взаимодействием без ограничения радиуса.
При этом из рассмотрения исключаются изменения объема, смещения атомов из узлов решетки и флуктуации этих величин, а так же изменение фононного спектра при упорядочении [14]. Энергии взаимодействия отдельных пар атомов считаются независящими от состава сплава, степени дальнего порядка, температуры и от того, какими атомами окружена данная пара. Считается, что можнб пренебречь той частью энергии электронов проводимости, которая не может быть включена в энергию взаимодействия пар атомов, энергией колебаний атомов в решетке и т.д. [15, 16]. Такая модель недостаточно хорошо соответствует реальному сплаву и существенно огрубляет получаемые данные. Однако она позволяет объяснить ряд явлений, имеющих место при упорядочении.
Подробный обзор и анализ работ по статистической теории упорядочения дан в работах [9, 11, 17-22]. Особое внимание уделяется работам, выполненным методами Горского-Брэгга-Вильямса (ГБВ), квазихимии и Кирквуда, Ли и Янга, Гана [23], методами вариации кластеров [24,25], групповых разложений [26]. метод функций Грина и т.д.
В соответствии с классификацией [И], способы получения уравнений равновесия, содержащих параметры дальнего порядка и корреляции,
12
разбиваются на три группы.
В первой - используются уравнения Лиувилля и конструируются системы интегро-дифференциальных уравнений на корреляционные методы или функции Грина [27].
Вторая группа методов использует разложение статистической суммы в ряды (высокотемпературные ряды и разложения по случайному полю и т.д.)
[26,28-31].
Третья группа основывается на нахождении максимума статсуммы с использованием какого-либо приближенного метода, например: метода ГБВ [32]. квазихимни [33], Кирквуда [34], Ли и Янга [35], вариации кластеров [24,
25], Каули [36,37], Хачатуряна - Бадаляна [38] и т.д.
Точное значение статистической суммы получено только для двумерного и одномерною кристаллов. Упорядочение в двухмерной решетке точно исследовано Онсагером [9] для сплава стехиометрическою состава АВ при помощи матричных методов. Более простым методом спинорного анализа эта задача была решена Кауфманом (9, 26]. Другого типа расчет статистической суммы, рассматривающий различные замкнутые пути, проведенные через узлы решетки, был предложен Кацем и Вардом [9]. Ими получено выражение для определения температуры фазового перехода \ч/кТк =1,763.
В развитие статистической теории упорядочения в двумерной решетке Кривоглазом и Смирновым методом ГБВ была рассмотрена задача упорядочения бинарных сплавов АВ с плоской квадратной решеткой [20]. Полагалось при этом, что среди N узлов имеется N/2 узлов, законных для атомов сорта А, и N/2 узлов, законных для атомов сорта В. Для сплавов, упорядоченных но типу “шахматной” сверхструкгуры (атомы одного сорта в ближайшем соседстве имеют только атомы друюго сорта), координационное число г для первой координационной сферы равно 4. Кристаллическая решетка такого сплава имеет только две подрешетки а и р. Корреляции в сплаве не учитываются. Дальний порядок описывается только одним параметром - степенью дальнего порядка г).
13
Конфигурационная энергия Е таких сплавов с учетом только взаимодействия в первой координационной сфере [20]
е = ”2"(фласм +ФВ8си+2ФАВ+^П1) 0-2)
Свободная энергия определяется как Р - Е - ТЯ [10], где Т - температура,
Э - конфигурационная энзропия сплава. Равновесное значение степени
дальнего порядка л находится из условия равновесия аР/5т)=0. Температура
фазового перехода порядок-беспорядок в [20] определяется путем
разложения в ряд по степеням 11 получающегося выражения
, (с. + п/ 2)(сп + п / 2)
Дв_1^ = 4 „г\/кТ (1.3)
(СЛ - п / 2)(св - п / 2)
Офаничиваясь при г)<1 первым членом ряда, для критической температуры получается выражение Т. = 4уу/к сЛ( 1 - с*).
1.2. Упорядочение на поверхности и в тонких пленках.
Двумерные сверхструктуры могут реально существовать в тонких пленках и на поверхностях кристаллов (поверхностное упорядочение [21]). Поверхностное упорядочение связано с тем, что атомы на поверхности находятся в другом окружении, нежели атомы в объеме, на них действуют . другие силы [39-41]. Поэтому равновесное расположение атомов в объеме материала на поверхности нарушается и становится неравновесным. Стремясь скомпенсировать эту неравновесносгь, атомы перераспределяются, образуя на поверхности ту или иную сверхструктуру.
В последнее время явление поверхностного упорядочения тщательно исследуется. Объектом изучения является процесс атомной перестройки структуры материала на поверхностях и сравнение полученных данных с данными о структуре всею обьема материала. Традиционно развивается два подхода: теоретический, использующий методы статистической теории, и экспериментальный.
Квазихимическнм методом в парном приближении рассмотрена задача об упорядочении бинарного сплава с гладкой поверхностью, лежащей в
14
грани (110) ГЦК решетки и состоящей из одного слоя [42]. Показано, что даже при равенстве энергий межатомного взаимодействия на поверхности и в объеме образца при матых концентрациях одного из компонентов возможен фазовый переход порядок-беспорядок на поверхности без наличия такового в объеме во всем температурном интервале фазового превращения. Расчет возможных приповерхностных концентрационных профилей показал наличие немонотонных (даже скачкообразных) температурных изменений равновесных поверхностных параметров дальнею порядка [43, 44]. В некоторых сплавах возможна реализация двух последовательных фазовых переходов первого рода на поверхности, сопровождающихся скачкообразными изменениями ее структуры, без наличия таковых изменений в объеме материала. Кроме того, различен и род фазовых превращений, протекающих на поверхности и в объеме материала. Теоретический анализ переходов порядок-беспорядок, протекающих в объеме и на поверхности образцов бинарных сплавов Л-В |45-47] показал, что в ГЦК сплаве близкие к поверхности (100) слои испытывают превращение второго рода, а. в объеме происходит фазовый переход первого рода.
Теоретические предсказания подтверждены экспериментально. Действительно, для сплавов системы Си-Ли вблизи стехиометрического состава СщАи наблюдается различие упорядоченных свсрхструктур в объеме и на поверхности [48]. При отклонении состава сплава от стехиометрии наблюдается и выделение на поверхности кластеров и сегрегации чистого компонента [49].
Методами рентгеноструктурного анализа (рентгеновское рассеяние под скользящим углом) [50] и дифракции электронов [51] вблизи поверхностей установлено наличие гетсрофазных флуктуаций при фазовом переходе порядок-беспорядок в сплавах системы Си-Аи вблизи стехиометрического состава Си3Аи (вблизи поверхностей (111) [50] и (110) [51]). При нескольких темпера гу'рах охлаждения предварительно разупорядоченных и быстро закаленных образцов обнаружены небольшие разупорядоченньге кластеры и
15
сегрегации атомов одного компонента с четко выраженными размерами порядка 2,5 нм. Эти кластеры обусловлены влиянием поверхности, сосуществуют с большими упорядоченными доменами с размерами порядка 500 нм. На основании подробного анализа [52] большого числа экспериментов установлено, что гетерофазные флуктуации практически всегда предшествуют фазовым переходам порядок-беспорядок, протекающим на поверхности.
1.3. Исследование влияния отклонения состава сплава от стехиометрического па кинетику атомного упорядочения и структуру
равновесных состояний сплава.
В соответствии с классификацией в [53] все известные экспериментальные работы по исследованию структуры упорядочивающихся (разупорядочивающихся) сплавов можно разделить (согласно методу изучения) на несколько групп. Во-первых, это работы по обнаружению и измерению тепловых эффектов при нагреве [53, 54 и др.]. Во-вторых, работы по изучению закономерностей структурной перестройки при изменении различных физических и механических свойств [53. 55-57 и др.]. В-третьих, работы по непосредственному исследованию характера распределения атомов, где изучение структуры материала проводится методами рентгеноструктурного анализа [58-66], электронной микроскопии [54, 59, 64, 66-68 и др.], автономной микроскопии [64, 67, 69, 70 и др.]. Два первых подхода к изучению упорядочения являются косвенными исследованиями характеристик упорядочения и дают интегральную картину процесса, из которой почти невозможно выделить влияние различных факторов, например, отклонения состава сплава от заданной стехиометрии. Но комплексный анализ ряда свойств позволяет сделать достаточно достоверные выводы. Более точную информацию о процессе дают структурные исследования ( прямые методы исследования).
Метод рентгеноструктурного анализа позволяет получить среднюю степень дальнего или ближнего порядка и средний размер антифазных доменов [53, 55, 58, 71-76]. Другой метод прямого исследования структуры
16
сплавов - метод просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) - не позволяет получить степень дальнего порядка, но дает информацию о кристаллической структуре упорядоченных сплавов, форме и среднем размере упорядоченных доменов, размере упорядоченных областей, кинетике их роста, а также особенностях дефектов в упорядоченной решетке [71,72, 74]. Фазовый состав сплава в процессе упорядочения обычно определяется либо из рентгеновских, либо электронно-микроскопических данных, однако на начальных стадиях упорядочения такой анализ осуществить трудно. Весьма полезно в этом случае применение метода автономной микроскопии [68-70, 77].
Лвтоионная микроскопия [68, 69] занимает особое положение среди методов исследования структуры материалов, поскольку позволяет фиксировать положения отдельных атомов, расположенных на границах низкоиндексных атомных плоскостей, выходящих на криволинейную поверхность острия иглы, изготовленной из исследуемого материала. Благодаря совершенствованию методики эксперимента в настоящее время поддаются изучению сравнительно нетугоплавкие металлы и сплавы. Для упорядоченных сплавов методами автономной микроскопии могут изучаться: кинетика упорядочения, степень ближнего и дальнего порядка, влияние температуры, состава сплавов и легирования на атомное строение стыков доменов упорядоченной фазы и ряд других вопросов.
Исследование влияния отклонения состава сплава от заданной стехиометрии непосредственно не анализировалось, однако анализ большого числа экспериментальных данных позволяет выявить некоторые особенности фазовых переходов порядок-беспорядок для сплавов различных атомных систем вблизи заданной стехиометрии (АВ и А3В).
Упорядочение и структурные превращения порядок-беспорядок в сплаве системы М1-А1 вблизи стехиометрического состава Ы|3А1 методами рентгеноструклурного анализа исследованы, например, в [59]. Получены зависимости параметра порядка от температуры для четырех сплавов типа М1.чА1 (нестехиометрического состава) по (100)/(200) и (110)/(220) парам
17
рефлексов. Имеется максимум стабильности структуры при температурах вблизи 600 'С, а параметр порядка совпадает с теоретическими значениями. В сплавах Fe-AI( 14,8-20%) [8] при 300 -400 °С параметры ближнего порядка отрицательны, и реализуется ближний порядок по типу сверхструктуры D0S в виде небольших кластеров, локализованных на межфазных границах. Степень порядка растет по мере снижения температуры и увеличения концентрации алюминия. Неоднородно ближний порядок реализуется и в сплаве системы Al-Cu вблизи стехиометрии AlCu непосредственно после сплавления [60]. Для двойных сплавов системы Си - Pd вблизи стехиометрии CuPd получены изотермические диаграммы кинетики процессов упорядочения и разупорядочения, при этом анализ структуры показал выделение на различных внутренних границах раздела сегрегаций атомов одного copia [78J. Помимо этого, для железосодержащих сплавов описана доменная структура. Средний размер зерен, имеющих границы типа а/4<111>, в сплаве Fc - 12ar.% Si равен 101 нм [55]. Домены с границами а/2<100> меньше по размеру и находятся внутри больших доменов. Подобная картина наблюдается и для сплавов FejAl [77, 79, 80], Fe2MnAl [81]. Наблюдение отожженных образцов при температурах от 500 "С до 900°С позволили получить температуры упорядочения для сплавов на основе ОЦК решетки: 800-840 °С и 600-700 °С (сплав Fe2MnAI) [81], 560-640 °С и 480-560 °С (сплавы Fe3Al и Fe3Si) [82, 83 ].
Особый интерес для нашей работы представляют данные по исследованию тонкой структуры антнфазной границы. Существует несколько подходов к описанию тонкой структуры АФГ. При одном из них используется статистическая теория атомного упорядочения сплава с АФГ. Расчеты предсказывают понижение степени порядка в плоскостях, примыкающих к границе по сравнению со степенью порядка в матрице материала, возрастающее с ростом температуры. При этом с повышением температу ры понижение степени порядка распространяется на все большее количество плоскостей, отстоящих дальше от плоскости расположения АФГ [84-86]. Этот эффект был назван «размытием» АФГ. Помимо этого, для
18
эквиатомных сплавов АВ и в сплавах А3В вблизи заданной стехиометрии отмечено образование на анти фазной границе сегрегаций атомов избыточного компонента [84, 85, 87, 88]. При этом нередко концентрация компонентов твердого раствора на ЛФГ отличается от таковой в матрице. В случае неэквиатомных сплавов отклонение от стехиометрии на АФГ обусловлено иным числом узлов различного типа на АФГ, нежели в матрице. На другую возможную причину образования равновесных сегрегаций на АФГ, такую, как различия атомных радиусов компонент сплава, указывают работы [84, 85, 89, 90].
Свойства антифазных границ особенно важны при исследовании высокотемпературных механических свойств упорядоченных сплавов и интерметаллидов. Важной особенностью таких соединений являются термические аномалии некоторых их свойств [91] и в частности напряжение течения [92]. Здесь немаловажная роль отводится АФГ. Так аномальная температурная зависимость напряжения течения интерметаллидов со сверхструктурой Ы2 в значительной степени связана с энергией АФГ [93, 94]. Энергия АФГ находится различными методами [95-100]. Исследование АФГ {100} и {110} в у-ПА1 проведенное из первых принципов [97] подтверждает результаты представленных выше работ: выявлено повышение концентрации А1 и понижение параметра порядка в плоскостях, прилегающих к АФГ. Кроме этого, анализ данных показал, что для термических равновесных и неравновесных {100} и {110} границ значения параметра порядка и концентрации атомов А1 на границе не имеют значительных расхождений. Подобный эффект отмечен и в работе [98, 99], где временные и равновесные значения энергии АФГ в №}Ре оцениваются путем анализа электронно-микроскопических изображений по измерениям расщепления двух единичных дислокаций, граничащих с АФГ. Кроме того, найдено, что энергия границы интенсивнее убывает при высоких температурах, что объясняется более выраженной атомной перестройкой при этих температурах. При рассмотрении аномальной температурной зависимости механических свойств при высоких температурах