Содержание
Введение 3
1 Литературный обзор 10
1.1 Макроструктурные и электрофизические показатели неупорядоченной гетерогенной системы "частицы слюды — связанная вода"...................................................... 10
1.2 Особенности структуры и электрофизические свойства кристаллов слюды.................................................. 18
1.3 Закономерности электро- и массопереноса, а также процессов поляризации в тонких пленках на активной слюдяной подложке ........................................................ 26
2 Обоснование методов экспериментального исследования электрофизических и релаксационных свойств гетерогенных систем 35
2.1 Метод диэлектрической спектроскопии..................... 35
2.2 Диэлектрические потери в переменном внешнем поле .... 40
2.3 Электропроводность гетерогенных кристаллических систем
и энергия активации носителей тока....................... 50
2.4 Метод термостимулированной спектроскопии в случае гетерогенных систем с релаксацией дебаевского тина................ 60
3 Электретно-термический и диэлектрический анализ структурных свойств низко размерных слюд 68
3.1 Отличительные особенности электрофизических процессов в мелкоразмерных слюдах......................................... 68
3.2 Методика экспериментального исследования макроструктур-ных и диэлектрических параметров диспергированных слюд 70
3.3 Электретно-термический анализ структурных особенностей и собственного поляризованного состояния мачкоразмериых слюд.......................................................... 74
2
3.4 Поляризационные эффекты в низкоразмерных слюдах при наличии межфазного электрического взаимодействия .... 82
3.5 Температурный фактор процессов диэлектрической релаксации в низкоразмерных слюдах.................................. 88
4 Особенности диэлектрической релаксации и структурных переходов в тонких пленках воды на активной поверхности кристалла слюды 94
4.1 Экспериментальное исследование поляризационных явлений
и электропроводности кристаллов слюды.................... 94
4.2 Влияние размерных эффектов на электрофизические свойства и термодинамическое состояние водных пленок в кристаллах слюды................................................ 98
4.3 Взаимосвязь между изменением структуры и дисперсией диэлектрической поляризации тонкой водной пленки на активной поверхности ............................................ 115
5 Влияние межфазного электрического взаимодействия на особенности диэлектрического отклика электроактивных конденсированных систем 129
5.1 Современное состояние вопроса.............................129
5.2 Теоретическая модель......................................131
Выводы по работе 145
Список литературы 146
3
Введение
Актуальность работы. Разработка и создание структурно-неоднородных материалов, модифицированных электрически активными частицами с высокоразвитой поверхностью, является одной из актуальных задач современной физики конденсированного состояния и, в том числе, нанотехнологий. Несмотря на значительное внимание, уделяющееся исследованию поляризационных процессов в электрически нейтральных конденсированных средах, остается актуальным вопрос о взаимосвязи между структурными свойствами и диэлектрическим откликом гетерогенных систем при наличии в них межфазного взаимодействия твердой и жидкой компонент.
В качестве армирующих наполнителей и наномодификаторов для современных композитных материалов широко используются механоактиви-рованные природные слюды, характеризующиеся высокой электрической активностью. Внедрение мелкоразмерных частиц слюды в сплошную однородную среду (матрицу) позволяет эффективно влиять на диэлектрические, механические и тепловые свойства полученных гетерогенных систем. Создание перспективных композитных материалов на основе мелкоразмерных слюд и прогнозирование их физико-механических свойств невозможно без выяснения механизмов влияния активных наполнителей на структурные свойства матричных систем. В настоящее время остается открытым вопрос о природе возникновения и механизме межфазного взаимодействия компонент внедряемых частиц и матрицы исходного материала на границах раздела фаз.
Природные слюды, используемые в промышленности, изучались достаточно продолжительное время, однако следует отметить, что как объекты физики конденсированного состояния они исследованы крайне слабо. Наличие в мелкоразмерных слюдах твердых частиц с высокоразвитой поверхностью приводит к эффективной адсорбции этими частицами полярных молекул воды. В результате электрического взаимодействия активной твердой и полярной жидкой компонент данной системы на межфазной границе контакта происходит интенсивное накопление свободного межфазного заряда, приводящего к возникновению градиентов потенциала внутреннего
4
электрического поля, образованию двойного электрического слоя и проявлению электретного эффекта в мелкоразмерных слюдах. В связи с высокой электрической активностью мелкоразмерных частиц слюды значительная доля адсорбированной ими воды находится в структурированном состоянии и характеризуется свойствами, отличными от свойств объемной воды. На данный момент электрофизические свойства связанной воды в высоко-дисперсных механоактивированиых слюдах, а также ее влияние на процессы релаксационной поляризации исследованы не в полном объеме. В связи с этим актуальной является разработка экспериментальных и теоретических подходов к изучению изменения структуры полярных жидкостей под действием значительных электрических нолей, способных жестко ориентировать молекулы этих жидкостей. Исследование структурных особенностей и диэлектрического отклика водной компоненты в мелкоразмерньгх слюдах позволит расширить представления о механизмах электроконтакт-ного взаимодействия в электрически активных конденсированных системах (ЭАКС).
Цель работы. Исследование характерных свойств электрически активных конденсированных систем, обусловленных наличием в них меж-фазиого электрического взаимодействия между зарядами на поверхности твердой фазы и полярными молекулами жидкой матрицы, на примере мелкоразмерных слюд, содержащих адсорбированную воду. Изучение процессов, происходящих в объеме двойного электрического слоя под действием внутреннего электрического поля этих систем, и их теоретическое обоснование.
В качестве экспериментальных методов исследования были выбраны термостимулированная спектроскопия-и диэлькометрия высокого разрешения. Дополнительно использовался метод малоуглового рассеяния лазерного излучения, позволяющий определить гранулометрический состав образцов.
Объектом исследования являются кристаллы природного флогопита с искусственно введенными водными пленками различной толщины, а также мелкоразмерные флогопиты Слюдянского месторождения с варьи-
5
руемым гранулометрическим составом и величиной адсорбции.
Поставленная цель определила необходимость решения следующих основных задач:
1. Исследование механизмов возникновения градиента потенциала внутреннего электрического поля в конденсированной системе, матрица которой является полярной водной компонентой, а твердая фаза представлена частицами слюды с высокоразвитой заряженной поверхностью. Исследование динамики процесса реализации термостимулированных токов в данной системе. Вычисление энергии активации доминирующих носителей заряда различной природы, их времени релаксации, плотности и частотного фактора при различной величине адсорбции и крупности частиц.
2. Экспериментальное исследование механизма накопления, релаксации и переноса зарядов в механоактивированных слюдах, содержащих адсорбированную воду. Изучение влияния электрической активности частиц слюды на эффективность межфазного взаимодействия и усиление её диэлектрической поляризации. Получение и сопоставление зависимостей диэлектрической проницаемости и дистрибутивного параметра мелкоразмериых слюд от величины адсорбции водной компоненты.
3. Экспериментальное исследование и теоретический анализ процессов молекулярного упорядочения в тонких водных пленках иод действием внутреннего электрического поля заряженной поверхности кристалла слюды. Установление взаимосвязи меж;;у изменением структуры водной прослойки и диэлектрическим откликом как самой жидкости, так н рассматриваемой конденсированной системы "кристалл слюды — водная компонента".
4. Построение модели диэлектрического отклика неоднородной конденсированной системы с полярной матрицей, содержащей как нейтральные, так и электрически активные мелкоразмерные включения, с целью определения возможностей управления градиентами потенциала
внутреннего электрического ПОЛЯ.
Научная новизна состоит в следующем:
1. Установлено, что на межфазных границах электрически активных гетерогенных систем с полярной матрицей и заряженной твердой компонентой под действием собственного внутреннего электрического ноля происходит формирование двойного электрического слоя (ДЭС), накопление свободных гетерозарядов, обуславливающих электретиыс свойства данных систем, возникновение градиентов концентрации свободных ионов жидкой фазы, а также кластерообразование полярной жидкости.
2. Экспериментально выявлено и теоретически подтверждено, что эффективность межфазного взаимодействия в электрически активных конденсированных средах зависит от величины удельной поверхности твердой компоненты и степени полярности жидкой фазы. В связи с этим появляется возможность управления градиентами потенциала внутреннего электрического поля, а, следовательно, и электрической активностью рассматриваемой системы.
3. Подтверждено наличие взаимосвязи между многослойной организацией структуры и диэлектрическими свойствами тонких водных прослоек, находящихся на электрически активной твердой поверхности. Разработан теоретический подход, позволяющий анализировать процессы образования мезоскопической неоднородности в полярной жидкой матрице электрически активных конденсированных систем.
4. Впервые предложена модель, в рамках которой исследованы структурные параметры и дисперсия диэлектрической поляризации электрически активных конденсированных сред матричного типа. Модель учитывает межфазные электрические взаимодействия в зоне контакта твердой компоненты с развитой заряженной поверхностью и полярной жидкой матрицы.
7
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Межфазное взаимодействие в электрически активных конденсированных системах, содержащих полярную жидкую матрицу и твердую компоненту с высокоразвитой заряженной поверхностью, приводит к возникновению собственного внутреннего электрического поля в таких системах.
2. Двойной электрический слой обуславливает характерные свойства электрически активных гетерофазных систем и формируется в них только под действием внутреннего электрического поля. В объеме этого слоя реализуются процессы интенсивного накопления межфазных зарядов, обуславливающих проявление элсктретных свойств данной системы, образования градиентов концентрации свободных ионов, возникновения термостимулированного тока и неоднородного изменения структуры полярной жидкой матрицы.
3. Интенсивность процессов межфазного взаимодействия и кластерооб-разования полярной жидкой фазы в электрически активных конденсированных средах зависит от величины удельной поверхности частиц твердой компоненты и степени полярности жидкой матрицы.
4. Модель, в рамках которой устанавливается взаимосвязь между структурными особенностями н дисперсией диэлектрической поляризации электрически активных конденсированных систем с учетом поправки на межфазное электрическое взаимодействие между зарядами на поверхности твердой компоненты н полярными молекулами жидкой матрицы.
Практическая и научная значимость. Результаты диссертационной работы позволяют оценить перспективы использования высокодисперсных слюд в качестве электроактнвных наполнителей и наномодифпка-торов для современных композиционных материалов различного назначения. Развиты представления о природе возникновения и механизме управляемого электроконтактного взаимодействия на межфазных границах электрически активных конденсированных систем. Проведенные исследования
дополняют сведения о механизме каталитической активности алюмосиликатов, связанной с наличием в них множественных заряженных дефектов, и позволяют повысить эффективность процессов механоактивации во многих порошковых технологиях.
Выявленные в работе закономерности могут использоваться при разработке суперионных композитов, материалов, обладающих естественными электретными свойствами, а также материалов с высокой диэлектрической проницаемостью, которые найдут применение в экологически чистых импульсных источниках электрической энергии. Предложен метод оценки и прогнозирования диэлектрических показателей структурно-неоднородных материалов на основе мелкоразмерных слюд и их изменения под действием различных факторов.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, списка цитируемой литературы. Рукопись диссертации содержит 164 машинописных страниц основного текста, 1 таблицу, 43 рисунка и библиографию из 172 наименований.
9
1 Литературный обзор
1.1 Макроструктурные и электрофизические показатели неупорядоченной гетерогенной системы "частицы слюды — связанная вода"
Создание принципиально новых качественных материалов на основе слюд невозможно без выяснения механизмов влияния активных наполнителей на структуру н свойства получаемых полимерных композитов. Динамика взаимодействия компонент внедряемого вещества и матрицы исходного материала на границах раздела фаз в настоящее время не может быть описана в рамках какой-либо существующей теории. Поэтому решающее значение имеет проведение комплекса экспериментальных исследований, направленных на установление взаимосвязи между электрофизическими свойствами модификаторов и рассматриваемых композитов в целом [1-7]. Высокая электрическая активность поверхности частиц диспергированной слюды приводит к тому, что значительная часть матрицы исходного материала, наполненного данными частицами, находится в особом состоянии так называемого поверхностного слоя. При этом остаются пока неопределенными границы этого слоя и закономерности физических процессов в его объеме.
При механическом измельчении — механоактивации — кристаллов слюды происходит разрыв пакетов по плоскостям спайности. Полученную систему частиц слюды можно рассматривать, как совокупность большого числа сферических частиц, на поверхности которых случайным образом распределены ионы калия К+, а сама поверхность покрыта плёнками абсорбированной воды (рис. 1, 2). При изменении влажности окружающей среды варьируется толщина водных плёнок на частицах слюды и величина их электропроводности. При наложении внешнего электрического поля в плёнках воды происходит перераспределение свободных ионов, которые характеризуются значительной латеральной подвижностью и способны перемещаться по всей поверхности частицы. При этом гетерогенная система "частица слюды — пленка воды" представляет собой макродиполь
10
\ ; г 1 1/ /I
• • « # •
Рис. 1. Модель водных пленок на Рис*. 2. Модель гетч^ютнюй системы
поверхности частицы слюды "частицы слюды — вода"
1 — частица слюды
2 — абсорбированная вода
(рис. 3). Теоретический анализ поведения системы таких макродиполей во внешнем поле позволяет объяснить экспериментально наблюдаемую гигантскую диэлектрическую релаксацию гидратированных диспергированных слюд [8,9].
При расщеплении кристалла слюды на свежеобразованных поверхностях образуются плёнки адсорбированной воды. Если приблизить друг к другу два образовавшихся кристалла, то толщина водной прослойки между поверхностями кристалла уменьшается, а часть воды вытесняется к кромкам и испаряется. Экспериментально установлено [10,11], что увеличение толщины абсорбированной плёнки приводит к уменьшению сил связи частей кристалла, разделённых этой плёнкой воды. Сила взаимодействия двух активных поверхностей в данном случае определяется:
1. силами взаимодействия пакетов, обратно пропорциональными расстоянию между поверхностями
2. силами взаимодействия диполей абсорбированной воды на каждой из поверхностей, а также этих диполей с ионами калия
3. силами поверхностного натяжения пленки, действующими по линии кромки кристаллов
11
Г>ис. 3. Модель макродиполя слюдяной частицы, покрытой пленкой воды: Е — напряжённость электрического поля, I — плечо диполя, Р — электрический момент диполя,
Я — заряд диполя
Экспериментальные и теоретические исследования [12-14] показывают, что энергия водной склейки кристаллов слюды в наиболее благоприятном случае может приближаться к энергии связи пакетов в ненарушенном кристалле, однако остаётся несколько ниже последней. Следует также заметить, что диссоциация молекул адсорбированной воды на протоны Н+ и гидроксилы 0#~ приводит к нейтрализации поверхностных зарядов. Этот процесс является основной причиной уменьшения активности поверхности кристалла слюды со временем и, следовательно, силы сцепления двух таких поверхностей. Известно [15-17], что вода содержится в природных кристаллах слюды в виде включений различной формы и размеров, которые находятся под действием поля активных центров расслоений. Взаимодействие водных включений с поверхностью расслоений приводит к ослаблению связей между отдельными частями кристалла и соответственно уменьшению его прочности. Следовательно наличие абсорбированной воды оказывает существенное влияние на формирование и свойства связей между пакетами в кристаллах слюды.
Элементарная теория связей в конденсированных средах и анализ взаимодействия свежеобразованных слюдяных поверхностей позволяют сделать вывод, что между отдельными частицами слюды в рассматриваемых гетерогенных возможны два вида взаимодействия: непосредственный механический контакт и электрическое взаимодействие через водную пленку. Водная склейка частиц слюды применяется при изготовлении различных
12
слюдобумаг без использования связующих веществ. Из характера связей частиц слюды следует, что наибольшую прочность имеют слюдобумаги, при производстве которых использовалась чистая дистиллированная вода, не содержащая примесей. Присутствие примесей существенно влияет на активность поверхностей склеиваемых частиц. Поэтому для достижения максимального качества получаемых таким способом слюдобумаг очень важно поддерживать поверхность частиц слюды незагрязнённой.
Прочность образца, полученного прессованием слюдяного порошка, определяется всецело степенью активности поверхности входящих в его состав частиц. Активность частиц зависит от дисперсности слюды, способа её получения и механоактивации, влажности, температуры и т. д. Образцы с более крупными частицами являются менее прочными, чем образцы с более мелкими частицами в силу обратной зависимости между размером частиц и активностью их поверхности. Кроме того, увеличение размера частиц непосредственно приводит к увеличению расстояния между ними и уменьшению силы их кулоновского притяжения. При уменьшении радиуса частиц ниже некоторого критического предела Ь свойства их поверхности начинают преобладать над объёмными свойствами. Критическое значение Ь определяется из квантовых соображений и составляет согласно [16,18]:
где N — число атомов в ячейке кристалла, V — объем этой ячейки в кубических ангстремах, и — скорость звука в кристалле, а критическая длина Ь измеряется в нанометрах.
Закономерности поляризационных процессов в неупорядоченных гетерогенных системах, таких как гидратированные мелкоразмерные слюды, хорошо изучены в работах [17,19-29]. Согласно классификации [19,30] данная система представляет собой! композит со связностью типа 0-3, поскольку является матрицей, содержащей изолированные включения эллиптической формы. Одним из способов получения композитов такого типа является диспергирование включений в проводящую матрицу. Теоретический анализ электрофизических показателей таких диэлектрических сме-
ал)
сей представляет собой достаточно сложную задачу, которая имеет высокое практическое значение [4-7,23].
Теоретический анализ данного вопроса можно провести с использованием формулы Максвелла-Гарнета (МГ) [19] для матричной среды, содержащей включения сфероидальной формы с аспектным отношением £ = с/а (а = Ь Ф с — полуоси сфероида) и концентрацией (р. Формула МГ наиболее точно описывает поляризацию рассматриваемых матричных систем в предельных случаях очень малых концентраций (р —> 0 и концентраций, близких к единице <р « 1. В случае, когда главные оси сфероидов одинаково ориентированны, а внешнее поле направлено вдоль оси с , требуемая формула может быть получена из формулы МГ путем замены фактора деполяризации сферы 1/3 фактором деполяризации сфероида 0 < Лс(£) < 1. Тогда диэлектрическая проницаемость данного композита при ориентации поля вдоль оси с может быть вычислена по формуле.
где ет и £тс — диэлектрические проницаемости матрицы и включений соответственно.
Если и матрица, и включения представляют собой идеальные диэлектрики без потерь, то выражение (1.2) предсказывает монотонную зависимость диэлектрической проницаемости системы от концентрации.
Если же компоненты обладают конечными проводимостями ут и 7,пс, то их диэлектрические проницаемости являются комплексными функциями частоты и имеют следующий вид:
где — частота внешнего электрического поля, изменяющего но гармоническому закону E(t) = Еще1“1-
Подстановка данных выражений в формулу МГ (1.2) после разделения действительной и мнимой частей, проведенной с использованием вычислительного пакета Maple 6.0, показывает, что ход изменения диэлектрической проницаемости и удельной проводимости смеси является немонотонным и при определенной концентрации включений (зависящей от от-
(1.2)
/ . • /т / | • line
£т-£т + гео— и Етс - sinc + ге0------------
сц и
(1.3)
14
- Київ+380960830922