Содержание
Введение. 5
Актуальность темы; научная новизна; практическая ценность; положения, выносимые на защиту; апробация результатов; личный вклад автора; объем и структура работы; краткое содержание работы по главам.
Список сокращений и условных обозначений. 15
ГЛАВА 1. ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ И ФОРМИРОВАНИЯ СВОЙСТВ В ПОЛИКРИСТАЛЛИЧБСКИХ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКАХ НА ОСНОВЕ НИОБАТА НАТРИЯ И ПРИРОДНЫХ СИЛИКАТОВ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР). 16
1.1. Фазовые пероходы и споцифика физических свойств в твердых
растворах на основе ниобата натрия...................................16
1.2 Влияние исходного пентаоксида ниобия на кинетику структурообразования и формирование свойств ниобатов щелочных
металлов............................................................23
1.2.1.Зависимость физически^с^^^тв ниобатов щелочных металлов от грануломофрцчесниъ рарамстроо исходного
пвнтаоксида ниобия :#ч.. .......................................23
1.2.2. Влияние примесного состава исходного пентаоксида ниобия
на физические свойства ниобатов щелочных металлов...............25
1.3.Формирование микроструктуры в многофазных системах...............28
1.4.0собенности структурообразования и свойств многофазных
материалов на основе природных силикатов.............................30
1.5. Модифицирование стеклами как способ стабилизации свойств в
пьезокерамиках.....................................................; 33
Краткие выводы 36
ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ. 38
2.1 Обоснование выбора объектов исследования.......................38
2.2. Получение твердых растворов на основе ниобата натрия изготовление измерительных образцов................................39
2.2.1 Синтез (контроль и подготовка сырья, выбор оптимальных параметров и режимов синтеза)............................39
2.2.2 Горячее прессование малоразмерных образцов и крупногабаритных блоков..................................40
2.2.3. Механическая обработка образцов........................41
2.2.4. Металлизация...........................................42
2.2.5. Поляризация............................................42
2.3. Получение модельного материала на основе природных силикатов 42
2.3.1 Оптимизация давления формования .......................42
2.3.2. Скоростное спекание.................................. 42
2.4. Экспериментальные методики измерения характеристик образцов 43
2.4.1. Определение плотности..................................43
5
2.4.2. Рентгенографические исследования............................43
2.4.3. Микроструктурный анализ.....................................44
2.4.4. Определение реологических свойств...........................45
2.4.5. Определение механических, упругих и электрических характеристик......................................................47
2.4.5.1 Определение прочности методом коаксиального изгиба.........47
2.4.5.2 Определение прочности методом четмрсчгочсчного изгиба......48
2.4.5.3. Определение вязкости разрушения...........................48
2.4.6 Определение коэффициента ослабления радиоактивного излучения..........................................................48
2.4.7. Определение внутреннего трения..............................49
2.4.8. Определение химической стойкости............................53
Краткие выводы 53
ГЛАВА 3. СТРУКТУРООБРАЗУЮЩИЕ ФАКТОРЫ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИЕ ХАРАКТЕР ДЕСТРУКЦИОННЫХ ЯВЛЕНИЙ В СЕГНЕТОКЕРАМИКЕ НА ОСНОВЕ НИОБАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ. 54
3.1. Гранулометрический состав и реологические свойства порошковых
моно и полиоксидов................................................54
3.2. Образование ниобатной керамики в присутствии фтора...........62
3.2.1 Влияние примеси фтора на кинетику твердофазного синтеза. . 62
3.2.2. Механизм уплотнения фторсодержащих порошков при спекании.....................................................65
3.2.3. Природа и роль жидкой фазы в формировании свойств
ниобатной керамики .........................................71
3.2.4 Особенности микроструктуры пьезокерамик, полученных из
фторидного сырья.............................................79
3.2.5. Прочность и электрофизические свойства ниобатной пьвзокерамики со фтором......................................96
3.3. Прочность ниобатных согнотоксрамик с различной.......
термодинамической предысторией...................................101
3.3.1 Зависимость прочностных свойств от дисперсности
исходного пентаоксида ниобия.....................................101
3.3.2Деструкционные явления, связанные с условиями получения
керамик...........................................................Ю5
3.3.3 Влияние рекристаллизационных процессов на моханическую
прочность образцов..........................................108
Краткие выводы 115
ГЛАВА 4. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МОДЕЛЬНОГО ОБЪЕКТА НА ОСНОВЕ ПРИРОДНЫХ СИЛИКАТОВ. 117
4.1. Общая характеристика модельного объекта...........117
4.2. Кинетика структурообразования модельного материала в зависимости от гермоусловий его получения..............118
л
4.3. Влияние термодинамических факторов на механические свойства модельного объекта..........................................................124
4.3.1. Прочностные характеристики модельного объекта................124
4.3.1.1 Зависимости прочности ті изгиб от условия получения материала.123
4 3.1.2. Кинетика изменения коэффициента вязкости разрушения..........126
4.4. Зависимость химической стойкости модельного объекта от условий получения образцов..........................................................128
4.5. Зависимость коэффициента ослабления радиационного излучения
от условий получения образцов...............................................130
4.6. Особенности электрофизических свойств модельного объекта...............131
Краткие выводы. 134
ГЛАВА 5. ПУТИ И МЕТОДЫ МИНИМИЗАЦИИ ДЕСТРУКЦИОННЫХ ЯВЛЕНИЙ В СЕГНЕТОКЕРАМИКЕ НА ОСНОВЕ НИОБАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ. 135
5.1. Закономерности изменения прочностных свойств при вариации состава ТР и степени совершенства их кристаллической структуры за
счет:..........................................................135
5.1.1. - модифицирования;....................................135
5.1.2 - введения стсклодобавок;..............................146
5.2.Перколяционная модель вторичной рекристаллизации в ниобатах щелочных металлов..............................................158
5.3. Влияние условий структуробразования на характер поведения
механических потерь............................................167
Краткие выводы 170
Основные результаты и выводы. 171
Заключение. 174
Авторская литература. 175
Цитированная литература. 178
5
ВВЕДЕНИЕ
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Сегнетокерашка на основе ниобата натрия (HIT) (ниобагная сегнетокерамика - ИСК) обладает сочетанием параметров, не реалюуемом в известных, широко используемых системах с участием цирконагга-титаната свинца (1НС): штзкой диэлеетрической проницаемостью (еУс^МО) при достаточно высоком коэффициенте электромеханической связи (А^>035), высокой скоростью звука (Су-6 км с) и широким спектром значений механической добротности (gw=50*1500) [1]. Со спецификой ее применения (СВЧ-техника,дояиковая аппаратура) связана необходимость изготовления активных элементов в виде очень тонких пластин, «по выдвинуло особые требования к их прочностным свойствам.
Хрупкость, склонность к саморазрушению, обусловленные, во многом, полиморфизмом НП (шесть фазовых переходов, сопровождающихся стрикцией) (2), является особенностью НСК. На развитие в ней в процессе изготовления дсструкционных явлений связано и с термодинамической предысторией. Гак, в [IJ показано существенное влияние на прочность НСК условий структурообразования (получения) образцов: температуры» времени, давления, а в (3J выдвинуто предположение о существенной роли в формировании свойств НСК петттаокенда ниобия (Nb?Oj) - наиболее термически устойчивого реагента из участвующих в синтезе ИСК, покрываемого продуктами реакции, содержащегося в шихтах в значительных количествах.
Существование такой зависимости физических свойств ИСК от характеристик NbjOj было отмечено и в ранних работах по исследованию твердых растворов (ТР) ниобатов бария-свинца [4- -7] и натрия-калия |8) и объяснялось примесным составом Nb>Ov Анализ библиографических данных но катионному модифицированию НСК оксидами натрия, калия, алюминия, железа, титана, кальция, тантала, кремния (контролируемый катионный состав
ЫЬ2С>5 квалификации Нбо-Пт), вводимыми в количествах, превышающих допустимые в [4], показал, что они, как правило, улучшают качество ИСК. Неизвестным остается влияние анионных примесей — ?, .$, Р. Среди них вредной по отношению к НСК может быть примесь фтора, образующая наиболее агрессивные к МЬ-содержащнм оксидам соединения [3]. Однако природа и механизм их влияния недостаточно изучены, не определены критические масштабы примесей, кардинально влияющие на прочностные свойства НСК.
Известно, что кроме катионного, гранулометрическое состояние КЬ;05 оказывает заметное влияние на свойства ИСК. В [9] были определены неионотонные зависимости среднего размера и однородности распределения зерен нпобатной керамики от дисперсности ^Ь205, которые объяснялись особенностями механизмов реакций в тшрдоП фазе, ^кристаллизации и роста зерен. Характер мзткросгруктуры керамики, в свою очеїзедь, определяет- аномальное поведение ее структурных и электрофизических параметров. Следует заметить, что в указанных работах не рассматривалось влияние дисперсности исходного і тенгаоксцда ниобия на механические свойства I {С’К. в част ности, - на прочность и вязкость разрушения. Не аналтировались его реолоіичсские свойства, которые, как показавт предварительные исследования, могут оказать существенное влияние на активность протекания процсссон структурообразования 1КЖ ті, как следствие, на ее прочтюсшыс .характеристики.
Исследуемый материал относится к гетеро(|шным системам: он содержит крнстатлттескую (зерна), жидкую (стеклообразную) и газообраятую (лоры) фазы, при этом первые две су шествуют в нескольких видах, различающихся по составу ті свойствам. Хароктф изменения механических параметров завистп от фазового состава керамики, в том числе соотношения фаз в ней. Наличие жидкой фазы (ЖФ) в НСК траст существенную роль в формировании свойств материала. Природа ті роль ЖФ, а также процесс аномального роста зерен, наблюдаемый в НСК, содержащих ЖФ. изучены недостаточно.
7
Таким обратом, из всего вышесказанного следует, «по выявление физических факторов и механизмов, определяющих разрывность макроструктуры, и, соответственно, прочность НСК. актуально. Дтя оптимизации условий формирования устойчивой структуры НСК необходимо и создание компьютерной модели, позволяющей предсказывать поведение ее механических свойств в зависимости от термодинамической предыстории.
Цель работы выявить физические механизмы, ответственные за деструкционные явления в ниобатых сететокерамиках и построить модели, позволяющие их прогнозировали
В соответствие с поставленной целью сформулированы следующие задачи.
1. Выявить причины и факторы, влияющие на характер фазовых соотношений в твердых растворах на основе ниобагга натрия, формирование механических свойст в п деструю дюнных явлений в них.
2. Установить зависимость степени проявления деструкции ниобатых сегнстокерамик от грану лометрическою состава и реологических свойств исходных моно и погтиокснаов, катионно-анионного состава примесей твердых растворов, термодинамической предыстории их получения.
3. На основе исследования модельного объекта выявить характер влияния фазового состава, в том числе, жидкой фаты, на прочностные свойства керамики на основе ниобагга натрия
4. Исследовать возможность упрочнения керамики да счет модифицирования, введения стеклодобавок. Установить оптимальный качественно-количественный состав образующихся керамик.
5. На основе перколяционной теории разработать компьютерную модель, позволяющую описывать процесс формирования микроструктуры на стадии вторичной прерывистой рекристаллизации и, как следствие, предсказывать поведение механических свойств ниобатных сегнетокерамик в зависимости от их термодинамической предыстории.
8
Объекты исследования. В качестве объектов исследования выбраны I Г’ на основе ниобатов натрия-лития и модельный объект - материал, относящийся к многофазным силикатным системам.
Научная постна. В настоящем исследовании впервые:
• выявлены физические факторы, определяющие характер деструкционных яалений в сегнетокерамиках на основе ниобатов натрия-лигия: особенности гранулометрического и анионного состава исходного пентаоксида ниобия; наличие и распределение жидкой фазы в ниобатных сегнетокерамиках; протекающие в них рекристаллизационные процессы;
• установлена критическая зависимость свойств от содержания фтора в N6:05 и дисперсности монооксида;
• в результате анализа факторов, влияющих на характер деструкционных явлений, связанных с присутствием жидкой фазы в ниобатных сегнетокерамиках, произведена ее классификация по природе возникновения и характеру взаимодействия с кристаллической фазой; показана неравномерность распределения жидкой фазы по объему;
• выявлены эффекты вторичной прерывистой рекристаллизации двух типов, обусловливающие аномальный рост кристаллитов, что приводит к саморазрушению ниобатных сегнетокерамик;
• использование модельного объекта для изучения влияния фазового состава жидких фаз в керамиках на характер их свойств позволило установить зависимость его механических и электрофизических характеристик от концентрационного соотношения кристаллической и аморфной фаз; на основе полученных данных выбран оптимальный состав модификаторов и стекол в ИСК, повышающих ее механическую прочность;
9
• применен метод изучения упругих (модуль сдвига G) и неупругих (внутреннее трение Q') свойств твердых тел для определения условии, способствующих достижению наиболее однородной микроструктуры и высокой прочности ниобатных сегнетокерамик;
• выявлены механизмы деструкционных явлений в ИСК и показаны пути их минимизации за счет введения стекол и модифицирования катионными добавками;
• разработана компьютерная модель, основанная на перколяционной теории, позволяющая проследить эволюцию формирования микроструктуры и выбрать условия получения максимально прочной НСК, не склонной к саморазрушению.
Практическая шачимиапь. Полученные в работе новые результаты обеспечивают изготовление высокопрочной НСК. что значительно расширяет области ее применения в промышленности. При этом оптимизация технологических параметров посредством применения компьютерною моделирования повышает воспроизводимость свойств и уменьшает объем трудозатрат.
Выявленные в ходе выполнения работы полупроводниковые (в области высоких температур) свойства модельного объекта, а также его высокая прочность, химическая стойкость, способность к поглощению радиационного излучения) позволяют использовать данный материал в качестве датчиков в агрессивных средах, например, в атомной энергетике.
Основные научные положения, выносимые на ишщту.
1. Деструкционные явления при получении ниобатных сегнетокерамик обусловлены следующими специфическими факторами:
10
- сложным конденсированным состоянием,
характеризующимся многофакторной неоднородностью среды (химической, гранулометрической, фазовой), приводящей к образованию структур смешанного композитоподобного типа («монокристалл - керамика») с несогласованными мсжфазными границами, что в совокупности, обуслоашвает структурную неустойчивость на мезо- и макроуровне;
- вторичной прерывистой рекристаллизацией I типа, обусловливающей рост отдельных кристаллитов до критического размера (—14 мкм), выше которого целостность образцов нарушается;
- вторичной прерывистой рекристаллизацией II типа, связанной с наличием в ниобатных сегнетокерамиках фторсодержащей жидкой фазы, являющейся матрицей для чрезмерно быстрого роста монокристаллов до гигантских размеров как в краевых областях («корковый» эффект»), так и в центре образца;
- особенностями реологических свойств (повышенной слеживасмостью порошков) исходного пентаоксида ниобия.
2. Деструкционные явления в ниобатных сегнетокерамиках можно исключить, используя модификаторы и сгеклодобавки: введение модификаторов подавляет эффект вторичной прерывистой рекристаллизации; использование с геклодобавок обеспечивает формирование микроструктуры с квази когерентным и границами.
3. Использование модельного объекта, основу которою составляет многокомпонентная силикатная система, позволяет установить характер влияния аморфной фаты на деструкционные процессы в ниобатных сегнетокерамиках и выбрать оптимальный состав стекол и модификаторов, способствующих формированию в них более однородной микроструктуры и, как следствие, получению высоких показателей прочности и вязкости разрушения.
11
4. Компьютерное моделирование процесса вторичной прерывистой рекристаллизации, основанное на перколяционпой теории, позволяет прогнозировать процессы структурообразован и я и протекания деструкционных явлений в ниобатных сегнетокерамиках. Моделирование на этой основе температурновременных регламентов получения ниобатных се гне то керамик позволяет оптимизировать формирование однородной микроструктуры и избежать их саморазрушения.
Апробация рау.шттюб. Отдельные результаты и положения работы обсуждались на Международных, Всероссийских и других научных конференциях, в том числе, на 8-м Международном семинаре по физике сегиетоэлектриков-полупроводников (1МР8-8) (Ростов-на-Дому, 1998 г.); XV Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков (ВКС-ХУ) (Ростов-на-Дону - Азов, 1999г.); Международном семинаре «Интегральные сепсетоэлектрические системы» (Ростов-на-Дону - Азов, 1999г.), 2-м
Международном симпозиуме по высокотемпературной сверхпроводимости (ВТСГ1-2)(Ростов-на-Дону, 2000 г.). Международном экологическом конгрессе «Новое в экологии и безопасности жизнедеятельности» (Санкт-Петербург, 2000г.). III международном семинаре по физике сегнетоэластиков (15РР) (Воронеж, 2000 г.), Международной научно-практической конференции «Фундаментальные проблемы пьезоэлектрического приборостроения» («Пьезотехника-2000», Москва, 2000г).
Публикации. Основные результаты исследований опубликованы в 20 работах в виде статей и тезисов докладов. Их список приведен в конце диссертации.
12
Личный вклад автора. Экспериментальные результаты, связанные с ИСК. были получены на базе НИИ физики РГУ автором при участии сотрудников отдела активных материалов НИИ физики при РГУ: к.х.н. Разумовской 0.11., с.н.с. Шилкиной JI.A., с.н.с. Дудкиной С.И., с.u.c. Сервули
B.Л. Микроструктурные исследования проводились совместно с с.н.с. Алешиным В.А. и Дербаремдикером Л.А.(НКТБ «Пьезопрнбор»).
Все экспериментальные результаты, связанные с исследованием модельного объекта, получены лично автором. В подготовке образцов модельного объекта принимал участие Гарбуз О.В., инженер ПЛФТТ РГПУ.
Определение направления исследований, обсуждение экспериментальных результатов и подготовка работ к печати осуществлялись совместно с научными руководителями с.н.с., к.ф.-м.н. Рсзниченко Л.А., проф. Крамаровым
C.О., а также к.ф.-м.н. Кацнельсоном Л.М.
Консультация по ряду вопросов была осуществлена д.ф.-м.н., профессором Сахненко В.П., д.ф.-м.н., профессором Раевским И.П., д.ф.-м.н., профессором Гридневым С.А., д.ф.-м.н. Дашко Ю.В.
Разработка компьютерной модели процесса вторичной прерывистой рекристаллизации была осуществлена совместно с Гончаровым Е.Ю., магистрантом РГПУ.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, списка цитированной литературы из 202 наименований, авторской литературы из 20 наименований, списка условных обозначений и сокращений и содержит 178 страниц машинописного текста, 40 рисунков и 11 таблиц.
Основное содержание работы.
Но введении обосновывается актуальность темы, формулируются цель работы, основные научные положения, выносимые на защиту, научная новизна и практическая ценность работы, описываются апробация результатов, личный
13
вклад автора, структура и объем работы, дается крагкое содержание последующих глав диссертации.
Первая глава. В первой главе дан краткий обзор литературы, посвященной особенностям структурообразования н формирования свойств в поликрнсталлических сегнетоелектриках на основе ниобатов натрия-лигия. Обсуждается влияние исходного пентаоксида ниобия на кинетику структурообразования НСК, в частности, гранулометрического и примесною составов данного монооксида. Указана малоизученность процессов, влияющих на механические свойства НСК на основе ниобатов натрия-лития.
В качестве возможных условий, влияющих на физические свойства сегнетокерамики, рассмотрены литературные данные, связанные с процессами формирования микроструктуры в многофазных системах на основе ниобатов натрия-лития и системах на основе природных силикатов, а также возможности модифицирования стеклами, как способа стабилизации свойств в сегнето-пьезокерамиках.
вторая глава посвящена обоснованию выбора объектов исследования, описанию методик экспериментов и изготовления экспериментальных образцов.
Третья глава.
В данной главе изложены результаты исследования причин деструкционных явлений в НСК.
Рассмотрено влияние гранулометрического состава и реологических свойств исходных моно и полиоксидов на характер деструкционных явлений в керамике. Подробно изучено образование ниобатной керамики в присутствии фтора. Изучены природа и роль жидкой фазы в формировании свойств ниобатной керамики; рассмотрены особенности микрострукту ры пьезокерамик; полученных из фторидного сырья. Процесс вторичной прерывистой рекристаллизации рассматривается как проявление самоорганизации в НСК.
14
Выявлено негативное влияние анионного состава примесей (в частности -примеси фтора) в исходном пснтаоксидс ниобия на прочностные и электрофизические характеристики J1СК.
Установлена зависимость прочностных свойств НСК от термодинамической предыстории получения образцов.
Рассмотрены механизмы саморазрушения сегиетокерамик.
Четвертая глава посвящена исследованию модельного объекта, его физических свойств. В главе дана общая характеристика модельного объекта, рассмотрена кинетика его структурообразован ия в зависимости от термодинамических условии получения. Описано влияние термодинамических факторов на механические свойства материала, в частности на прочностные характеристики, химическую стойкость, коэффициент ослабления радиационного излучения. Также представлены результаты исследования электрофизических свойств модельного материала.
Сделан вывод о целесообразности использования оксидов, входящих в модельный материал, в качестве модификаторов ГР на основе НЩМ
Пятой глава иосвяшена поиску путей минимизации деструкционных явлений в ИСК. Для этого были предприняты попытки модифицирования исходных ГР системы Nai.xLi,Nb03 стеклодобавками и катионными примесями.
Для оптимизации методов формирования конечной .микроструктуры ИСК при спекании методом ГП была разработана компьютерная модель В ПР. основанная на перколяционных подходах.
Для определения структурообразующих факторов, способствующих образованию наименее дефектной структуры НСК, был использован метод определения внутреннего трения. Установлены оптимальные значения давления ГП и времени спекания, при которых дефектность микроструктуры минимальна.
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ
Г - фтор
ВПР - вторичная прерывист рекристаллдааіщя
III -1 орячее прессоваї ше
ЖФ - жидкая фаза
ММ - модельный материал
ПН -ниобат натрия
НСК - ниобатная сегнетокерамика
НІ 11М - ниобаггы щелочных металлов
СК - сегнетокерамика
ТР - твердый раствор
16
ГЛАВА 1. Особенности структурообразовання и формирования свойств в поликрнсталлических сегнетоэлектриках на основе ниобата натрия и природных силикатов (литературный обзор).
1.1. Фазовые переходы и специфика физических свойств в твердых растворах на основе ниобата натрия.
Данные о структуре, полиморфизме и физических свойства НМ получены многочисленными исследователями с использованием методов рентгенографического, оптическою, дифференциального термического анализов, радиоспектроскопии, нейтронографии, измерений диэлектрических, фотоэлектрических и других характеристик (1,2,10-12).
НН является единственным соединением со структурой типа перовскита, в котором в сравнительно узком интервале температур имеет место большое количество полиморфных превращений. Происходящие при этом искажения структуры малы, что затрудняет идентификацию фазового состава С этим связано известное несоответствие между результатами различных наблюдений как по числу фаз в ПН, так и по температурам переходов и симметрии каждой фазы [13).
В настоящее время можно считать установленным, что в НН при различных температурах имеет место семь структурных фазовых состояний [16). 11ри этом в интервале температур от -196 до 1420 С НН испытывает шесть обратимых фазовых переходов, изменяя симметрию элементарной ячейки
•100* зю’
следующим образом: ромбоэдрическая ромбическая (I) <-♦ ромбическая
■*»' !»' я1'
(II) <-> ромбическая (111) «-> тетрагональная (I) *-» тетрагональная (II)
<-> кубическая 116). Следуя обозначениям (16). смена фаз в МЫ может быть
-к»* «о* «а* „>' «?>° мз*
представлена в виде N Т(1) *->Т(2) <-»0. Нижайшая N фаза
сегнетоэлектрнческая (СО) в интервале
- Київ+380960830922