Введение
СОДЕРЖАНИЕ
10
Глава 1. Экспериментальная установка и методики измерений
Введение 16
1.1. Ударная труба 16
1.1.1. Общее описание 16
1.1.2. Составление рабочих смесей 21
1.2. Абсорбционные измерения в сплошном спектре 23
1.3. Атомно-абсорбционные измерения 24
1.4. Двухлучевая абсорбционно-эмиссионная методика 35
1.5. Лазерный шлирен-метод 38
1.5.1. Общая характеристика 38
1.5.2. Схема измерений лазерным шлирен-методом 40
1.5.3. Теория метода. Рабочие формулы 42
1.5.4. Измерения. Обработка экспериментальных данных 45
1.6. Расчет параметров состояния газа за ударной волной 52
1.7. Заключительные замечания к главе 1 57
1.8. Список таблиц и рисунков к главе 1 57
Глава 2. Термический распад гидридов полупроводниковых элементов
Введение 59
2
2.1. Экспериментальное исследование распада дисилана 61
2.1.1. Введение 61
2.1 ^.Экспериментальная процедура и обработка данных 61
2.1.3. Интерпретация экспериментальных данных по
распаду дисилана 63
2.2. Анализ двуканального распада дисилана 69
2.2.1. Введение 69
2.2.2. Описание модели 74
2.2.3. Оценка константы скорости реакции 812Нб 81Н2 + ЗШЦ в
пределе высоких давлений 76
2.2.4. Оценка константы скорости реакции 812Нб -* Н2 + Н38181Н в пределе высоких давлений 79
2.2.5. Вычисление числа состояний для переходных комплексов
в реакциях Б12Нб 8Ш2 + 8Ш4 и 812Нб Н2 + Н3818Ш и плотности состояний 812Н6 82
2.2.6. Вычисление соотношения к5ГД5а 90
2.2.7. Вычисление переходных кривых для реакций
8ьНб - 8Ш2 + 81Н4 и 812Нб - Н2 + Нз&ЗШ 91
2.2.8. Результаты и обсуждение 92
2.3. Экспериментальное исследование реакции 8Ш4 «-► 51Н2 + Н2 107
2.3.1. Введение 107
2.3.2. Получение и обработка экспериментальных данных 108
2.3.3. Экспериментальные результаты 111
2.4. Анализ реакций 81РЦ «-► 8П12 + Н2 и 81Н2 -> 81 + Н2 в
рамках теории РРКМ 120
2.4.1. Расчет константы равновесия и константы скорости
для реакции 8Ш4 <-* 8Ш2 + Н2 120
3
2.4.2. Расчет константы скорости распада 81Н2
132
2.5. Образование атомов водорода при распаде силана 136
2.5.1. Введение 136
2.5.2. Экспериментальные процедуры 137
2.5.3. Интерпретация экспериментальных результатов. Возможный механизм образования атомов водорода 138
2.6. Экспериментальное и теоретическое исследование
распада германа 147
2.6.1. Введение 147
2.6.2. Эксперимент 149
2.6.3. Обработка и интерпретация экспериментальных данных по выходу атомов германия 149
2.6.4. Интерпретация экспериментальных данных но эмиссии электронновозбужденной окиси германия веО* 154
2.6.5. Расчет распада германа в рамках теории РРКМ 157
2.6.6. Сопоставление константы скорости распада германа с литературными данными 164
2.6.7. Термохимические характеристики распада германа 166
2.6.8. Заключительные замечания 170
2.7. Распад селеноводорода 171
2.7.1. Введение 171
2.7.2. Эксперимент 171
2.7.3. Анализ результатов 172
2.8. Заключение к главе 2 175
2.9. Список таблиц и рисунков к главе 2 176
4
Глава 3. Термический распад металлоорганических соединений
Введение 180
3.1. Термическая диссоциация пентакарбонила железа и
продуктов его распада - ненасыщенных карбонилов 181
3.1.1. Введение 181
3.1.2. Метод измерений и обработка экспериментальных результатов 182
3.1.3. Расчеты по теории РРКМ. Интерпретация экспериментальных результатов 190
3.1.4. Заключительные замечания 202
3.2. Термическая диссоциация гексакарбонила хрома и продуктов его распада - ненасыщенных карбонилов 202
3.2.1. Введение 202
3.2.2. Метод измерений и обработка экспериментальных результатов 203
3.2.3. Интерпретация экспериментальных результатов. Определение констант скорости для последовательного отрыва лигандов от молекулы Сг(СО)6 и соответствующих прочностей связи 205
3.3. Термический распад диэтилтеллура 213
3.3.1. Введение 213
3.3.2. Детали эксперимента 214
3.3.3. Анализ полученных результатов 216
3.4. Термический распад диметилкадмия 224
3.4.1. Введение 224
3.4.2. Экспериментальные измерения 225
3.4.3. Анализ экспериментальных данных 229
3.5. Термический распад 1,Гиэтилферроцсна 234
5
3.5.1. Введение
3.5.2. Экспериментальные результаты
3.5.3. Анализ результатов
234
234
234
3.6. Заключение к главе 3 239
3.7. Список таблиц и рисунков к главе 3 241
Глава 4. Реакции атомов металлов с окислителями.
Введение 243
4.1. Взаимодействие атомов железа с молекулярным кислородом 244
4.1.1. Введение 244
4.1.2. Эксперимент 246
4.1.3. Экспериментальные результаты и их интерпретация 247
4.2. Экспериментально-расчетное исследование термической диссоциация двуокиси железа 259
4.2.1. Введение 259
4.2.2. Эксперимент 262
4.2.3. Термохимические данные для железа и его окислов 263
4.2.4. Интерпретация литературных данных по реакции
РеО + 02 + М-> РеОз + М 269
4.2.5. Интерпретация экспериментальных результатов 271
4.2.6. Заключительные замечания 283
4.3. Взаимодействие атомов молибдена и хрома
с молекулярным кислородом 284
4.3.1. Введение 284
4.3.2. Эксперимент 285
6
4.3.3. Анализ экспериментальных результатов
287
4.4. Взаимодействие атомов Сг и Мо с N0 299
4.4.1. Введение 299
4.4.2 Эксперимент 300
4.4.3. Экспериментальные результаты и их интерпретация 301
4.5. Взаимодействие атомов железа, хрома и молибдена с закисью
азота и двуокисью углерода 306
4.5.1. Введение 306
4.5.2. Эксперимент 310
4.5.3. Экспериментальные результаты и их интерпретация 310
4.5.3.1. Система Ре+Ы20 310
4.5.3.2. Система Ре+С02 314
4.5.3.3. Система Сг+Ы20 318
4.5.3.4. Система Сг+С02 321
4.5.3.5. Системы Мо+Ы20 и Мо+С02 322
4.6. Взаимодействие атомов хрома с двуокисью азота и
двуокисью серы 326
4.6.1. Введение 326
4.6.2 Эксперимент 327
4.6.3. Экспериментальные результаты и их интерпретация 327
4.7. Реакции атомов хрома с хлорзамещенными метанами 332
4.7.1. Введение 332
4.7.2. Эксперимент 333
4.7.3. Результаты и их обсуждение 333
7
4.8. Заключение к главе 4 336
4.9. Список таблиц и рисунков к главе 4 339
Глава 5. Нуклеация, рост и распад кластеров железа Введение 343
5.1. Конденсация паров железа при распаде пентакарбонила железа 344
5.1.1. Введение 344
5.1.2. Постановка экспериментов 346
5.1.3. Интерпретация результатов 347
5.1.4. Интерпретация результатов измерений лазерным шлирен-методом. Предельная модель нуклеации 353
5.2. Коагуляция кластеров железа 363
5.2.1. Вводные замечания 363
5.2.2. Экспериментальные процедуры 365
5.2.3. Экспериментальные результаты 366
5.2.4. Обсуждение результатов 371
5.2.5. Модель перегрева кластеров в ходе коагуляции 374
5.3. Термический распад кластеров железа 382
5.3.1 Введение 382
5.3.2. Измерения скорости испарения кластеров и их температуры 383
5.3.3. Экспериментальные результаты по распаду кластеров железа за отраженной ударной волной 385
5.3.4. Упрощенная модель распада кластеров в термических условиях 391
5.4. Моделирование распада кластеров в термических условиях и иод воздействием лазерного излучения 396
8
5.4.1. Введение 396
5.4.2. Столкновительная активация кластеров 398
5.4.3. Процедура расчета и результаты 403
5.5. Заключение к главе 5 432
5.6. Список таблиц и рисунков к главе 5 433
Заключение и выводы 436
Список литературы 438
9
Введение
Диссертационная работа посвящена выяснению механизма и получению количественных характеристик термической диссоциации газообразных гидридов полупроводниковых элементов и металлоорганических соединений (силана 81Н4, дисилана 812Нб, германа ОеГ1ь селеноводорода Н28е, пентакарбонила железа Ге(СО)5, гексакарбонила хрома Сг(СО)б, диэтилтеллура Те(С2Н5)2, диметилкадмия Сб(СНз)2, 1,Г“ДИЭТилферроцена Ре(С7Н9)2) и некоторых реакций продуктов их распада: взаимодействия атомов переходных металлов (Ре, Сг и Мо) с окислителями, а также образования и диссоциации наночастиц железа при распаде пентакарбопила железа.
Актуальность работы. Гидриды полупроводниковых элементов и летучие металлосодержащие соединения широко используются для создания элементов микроэлектроники, сенсоров, катализаторов, пленочных покрытий, нанотрубок, ультрадисперсных порошков, включая-наносплавы, а также для воздействия на процессы горения с целью изменения их скорости и состава продуктов [1-11].
В последнее время элементоорганические соединения применяются для создания разнообразных наноструктур с различной размерностью, (наноточки, панопроволоки, нанооболочки), объекты, обладающие
уникальными электронными, оптическими и механическими свойствами [12, 13]
Основные стадии этих процессов — разложение исходного соединения (или соединений) взаимодействие продуктов между собой, с создаваемой структурой, и другими реагентами.
Для понимания и оптимизации процессов, задействованных в получении этих структур и материалов, требуется разработка
соответствующих моделей, а также создание надежной базы
количественных данных для их реализации. Все эти задачи требуют знания
10
механизмов различных процессов с участием указанных соединений и их количественных характеристик.
Кроме того, экспериментальная информация о термохимических и кинетических свойствах сложных молекул, особенно содержащих атомы переходных металлов, представляет значительный интерес для-тестирования и совершенствования квантово-химических методов.
Несмотря на значительные усилия исследователей в этой области, многие аспекты поведения систем, содержащих элементоорганические соединения, остаются малоизученными. В первую очередь, это касается прочности связей, констант скорости распада, а также механизмов и скоростей вторичных реакций. Это связано с экспериментальными трудностями исследования этих соединений, особенно многолигандных, распад которых протекает в несколько последовательных стадий.
В настоящее время не существует какого-либо универсального метода получения информации для данного круга процессов. По этой причине существует настоятельная необходимость разработки комплексных расчетно-теоретических подходов к решению этих проблем, что и явилось основной мотивацией для проведения представляемой работы.
Цель работы. Создание комплексного экспериментально-расчетного метода определения кинетических и термохимических характеристик диссоциации сложных соединений и его применение для изучения гидридов полупроводниковых элементов и металлорганических соединений, а также процессов с участием продуктов их распада.
Методология исследования. (1) Получение кинетической информации в хорошо контролируемых условиях, неподверженных влиянию гетерогенных реакций и процессов тепло- массопереноса: эксперименты в ударных волнах с регистрацией, как исходных молекул, так и образующихся продуктов с помощью спектральных методов.
(2) Интерпретация экспериментальных данных в рамках теории мономолекулярных процессов (РРКМ) с максимальным использованием информации об обратных процессах (собственной и из литературы) и результатов квантово-химических расчетов частот и строения исходных молекул и промежуточных продуктов. (3) Учет возможного влияния, вторичных реакций с помощью кинетического моделирования.
Научная новизна. (1) Предложен комплексный экспериментальнорасчетный метод определения кинетических и термохимических характеристик диссоциации элементоорганических соединений и промежуточных продуктов их распада. (2) Впервые получены элементарные константы скорости термической диссоциации молекул Ре(С7Н<))2 и НгБе и ряда промежуточных продуктов распада (БЙЬ, ве!Ь, Ре(СО)п (п < 4), Сг(€0)п (п < 5) и ТеС2Н5. (3) Получены новые экспериментальные результаты, разработан механизм и построена количественная модель взаимодействия атомов переходных металлов (Ре, Сг, Мо) с молекулярным кислородом. (4) Впервые получены температурные зависимости констант скорости для ряда реакций атомов переходных металлов (Ре, Сг, Мо) с различными окислителями. (5) На примере образования кластеров при распаде Рс(СО)5 установлено, что существенную роль в этом процессе играют ненасыщенные карбонилы -продукты распада Ре(СО)5. (6) Впервые получены характеристики термического распада кластеров железа. Развит ряд новых моделей для описания этого явления. (7) Разработан метод двойного нагрева в ударных волнах: непосредственно в ходе эксперимента за падающей волной приготавливается объект кинетического исследования, а за отраженной волной производится его исследование. Данная методика была использована для изучения диссоциации двуокиси железа и термического распада наночастиц железа. Предложен новый метод определения величины показателя в модифицированном законе Ламберта-Бера с
помощью техники ударных волн, заключающийся в наклонном расположении зондирующего луча.
Практическая значимость. Анализ публикаций в отечественной и зарубежной литературе, содержащих ссылки на работы автора по теме диссертации, показал, что разработки и результаты диссертационной работы находят применение при проведении фундаментальных и прикладных исследований по воздействию на горение, выращиванию нанотрубок, получению мелкодисперсных материалов. Большинство полученных в работе результатов представлено в электронной базе кинетических данных Института Стандартов США.
Основные положения, представляемые к защите
(1) Экспериментально-расчетный метод определения кинетических и термохимических характеристик диссоциации элементоорганических соединений и промежуточных продуктов их распада.
(2) Результаты исследования диссоциации гидридов полупроводниковых элементов, металлооргаиических соединений и промежуточных продуктов их распада. ,
г
(3) Механизмы и количественные параметры взаимодействия атомов переходных металлов с различными окислителями.
(4) Закономерности и количественные характеристики образования наночастиц железа при термическом распаде пентакарбонила железа.
(5) Результаты экспериментального исследования и моделирования термического распада кластеров железа.
Апробация работы. Результаты, представленные в диссертационной работе, были доложены на следующих научных конференциях: I, II и III Российско-Германских конференциях по физической* химии горения (Москва, 1990, Дармштадт 1993, Москва 1995); III International Workshop on Computing Modeling of Reacting Flows (Heidelberg, 1996); Fourth
13
International Conference on Chemical Kinetics (Gaithersburg, 1997); Международная аэрозольная конференция (Москва, 2000).
Содержательная часть работы представлена в пяти главах.
Первая глава посвящена описанию установки, средств измерения, экспериментальных процедур и методик обработки данных. Поскольку экспериментальные задачи сформулированной проблемы могут быть наиболее эффективно решены в хорошо контролируемых условиях, с возможностью варьирования температуры, давления и концентрации реагентов в широких пределах, инструментом исследования была выбрана ударная труба, оснащенная спектрально-оптическим средствам регистрации. Использованы абсорбционная спектроскопия в сплошном спектре, атомно-резонансная абсорбционная спектроскопия, молекулярнорезонансная спектроскопия, абсорбционно-эмиссионная методика, и лазерный шлирен-метод.
Вторая глава посвящена экспериментальному исследованию и расчетно-теоретической интерпретации распада простейших гидридов полупроводниковых элементов: SiH4, Si2H6, GeH4 и H2Se.
Третья глава. Основной задачей, решаемой в данной главе, является отработка и применение методов определения прочностей связей при последовательном отрыве лигандов и соответствующих констант скорости на примере представителей различных классов металлоорганических соединений: карбонилов, алкильных и пентадиенильных производных (Ге(СО)5, Сг(СО)б, Те(С2И5)2, Cd(CH3)2 и Fe(C7H9)2).
В четвертой главе приводятся результаты исследования взаимодействия атомов Fe, Сг и Мо с 02, NO, N20, С02, N02, S02, ССЦ, СНСЬ и СН2С12 в частичном сочетании. Особое внимание уделено образованию окислов железа, процессы, представляющие значительный интерес, как с практической точки зрения, так и для фундаментальных
исследований, в частности двухканальный характер взаимодействия между атомом металла и молекулой кислорода.
Пятая глава посвящена исследованию нуклеации, конденсации и коагуляции кластеров железа при распаде пентакарбонила железа. Исследован также обратный процесс - распад кластеров железа в термических условиях. Создан ряд моделей для описания этих процессов.
Существующие литературные данные кратко рассматриваются во введениях к главам и более подробно в соответствующих разделах.
Диссертационная работа изложена на 490 страницах, включая 123 рисунка, 29 таблиц и 525 библиографических ссылок.
Для удобства поиска информации в конце каждой главы представлен списк таблиц и рисунков из этой главы.
15
Глава 1. Экспериментальная установка и методики
измерений
Введение
В настоящее время ударная труба стала стандартным инструментом для исследования различных физико-химических процессов в широком интервале температур и давлений (500-10000 К, 0.1-100 атм). Основными достоинствами ударной трубы являются практически мгновенный и однородный нагрев исследуемой смеси газов до необходимой температуры и давления и отсутствие осложняющих факторов, таких как диффузия, теплопроводность, гетерогенные процессы на стенках. Теория ударной трубы достаточно подробно изложена в [14-17]. Основным выводом, существенным для наших целей является то, что параметры газа за ударной волной при умеренных давлениях могут быть с хорошей точностью описаны теорией идеальных ударных волн, без значительных поправок на эффекты пограничного слоя и теплоотвода в стенки ударной трубы.
Ввиду импульсного характера измерений на ударных трубах (время существования контролируемых условий не превышает нескольких миллисекунд), измерения в ударных волнах проводят, как правило, с помощью безынерционных спектрально-оптических методов, некоторые из которых были использованы в настоящей работе.
1.1. Ударная труба
1.1.1. Общее описание
Основная часть экспериментов была проведена на ударной трубе в Институте химической физики им. H.H. Семенова РАН (УТ1). Эксперименты по термическому распаду силана и дисилана проводили на ударной трубе Института горения Дуйсбургского университета (1 ермания) (УТ2).
16
Ударная труба УТ1, изготовленная из нержавеющей стали, имела внутренний диаметр -75 мм, длину секции низкого давления - 3.2 м, секции высокого давления - 1.5 м. Общая схема ударной трубы с системами измерения скорости ударной волны, напуска, откачки и приготовления смесей приведена на рис. 1.1.1.
Секцию низкого давления ударной трубы откачивали двумя форвакуумными насосами 2-НВР-5Д до давления 10”2 торр, а затем масляным диффузионным насосом типа НВДС-100 до КГ3 торр. Для повышения степени откачки вакуумная система была оборудована двумя ловушками с жидким азотом. Степень откачки контролировали ионизационно-термопарным вакуумметром ВИТ-2. Секцию низкого давления откачивали одним форвакуумным насосом 2-НВР-5Д через ловушку с жидким азотом до давления 0.1 торр.
Параметры за проходящей и отраженной ударной волной вычисляли на основе начального давления и состава исследуемой смеси и скорости падающей ударной волны в рамках теории идеальной ударной волны [14]. Скорость падающей ударной волны измеряли на двух базах, с помощью трех последовательно установленных датчиков давления Г)], Из, И3. Расстояния между датчиками были 01-02 = 528 мм и 0?-03 = 281 мм, причем последний датчик Б3 был установлен в 40 мм от ансамбля окон в корпусе ударной трубы через которые производились оптические измерения. Датчики давления были изготовлены из пьезокерамики цирконата-титаната свинца, с диаметром чувствительного элемента 1 мм, покрыты предохраняющим слоем воска 0.3-0.5 мм толщиной и смонтированы «заподлицо» с внутренней стенкой ударной трубы. Сигналы, генерируемые чувствительными элементами датчиков давления во время прохождения ударной волны подавались на эмиттерные повторители, затем на усилители-генераторы импульсов Г5-15 и частотомеры 43-33, работающие в режиме измерения времени.
17
Рис. 1.1.1. Схема установки: (/) толкающий газ, (2) форвакуум, насосы, (3) диффузионный насос, (4) вакуумметр, (5) рабочие смеси, (б) ловушки, (7) датчики давления, (5) таймеры, (9) источник света, (10) монохроматор, (//) ФЭУ
Использование ВДГ-1 позволяло с хорошей степенью точности напускать в трубу смеси с давлением 5-10 торр, а также составлять смеси с содержанием компонента исследуемого газа в инертном газе 0.1—1%. Уровень натекания в секцию низкого давления не превышал 10“4 торр в минуту. Перед опытом секция низкого давления «промывалась» аргоном, использовавшимся для приготовления рабочих смесей.
Ударная волна генерировалась спонтанным разрывом одной или нескольких, сложенных в стопку, алюминиевых диафрагм толщиной 0.05-
0.2 мм, в зависимости от требуемых условий за падающей или отраженной волной. Диафрагмы устанавливали в специальный замок между секциями высокого и низкого давления, где они фиксировались с помощью двух колец (по одному с каждой стороны) из вакуумной резины с внутренним диаметром 80 мм, шириной 5 мм и толщиной 4 мм.
В большинстве опытов, в качестве толкающего газа использовали гелий; водород применяли только для получения ударных волн с температурой выше 5000 К. Поскольку диафрагмы данной толщины разрывались при примерно одинаковом давлении толкающего газа, то в опытах, где требовалось варьировать температуру за ударной волной (падающей или отраженной) при примерно постоянной плотности ударносжатого газа, толкающим газом служили смеси гелия с воздухом различного состава, вплоть до 50% последнего: чем ниже требуемая температура, тем больше воздуха вводили в толкающую смесь.
Ударная труба УТ2, установленная в Дуйсбургском университете, имела следующие характеристики: внутренний диаметр — 79 мм, секции высокого давления - 3.5 м, секции низкого давления — 6.0 м. Имелась возможность нагрева до 100°С. Секция низкого давления откачивалась до Ю~7 торр. Скорость натекания и дегазации составляла 10”7 торр/мин. Болес детальное описание установки и порядка выполнения эксперимента можно найти в [18].
19
Таблица 1.1.1. Спектрально-оптические методы регистрации
Регистрируемый
параметр
(1) Концентрации молекул
Сб(СН3)2(Х=240.0 нм), Те(С2Н5)2(250.0), Ре(СО)5(240.0) и Сг(СО)6.(228.0).
(2) Концентрация радикалов 8Ш2 (579.35 нм).
(3) Концентрации атомов Сс1(Х = 228.8 нм), Сг(452.4), Мо(313.3), Ре(371.99), Бс (196.0), ^(251.6), Сс(265.1), Те(225.9), Н(121.б), 0(130.5).
(4) Температура конденсированных наночастиц металла при их образовании и распаде. Массовая концентрация частиц железа (405, 530, 615 и 620 нм).
(5) Поступательная
температура смеси в
ходе реакции (Х = 632.8
нм, Не-Ие лазер).
Метод
Поглощение в непрерывном спектре с использованием дуговой ксеноновой . лампы ДКСШ-200 в качестве источника света.
Кольцевой лазер
Резонансное поглощение с использованием ламп, возбуждаемых микроволновым разрядом, и ламп с полым катодом с импульсной подпиткой.
Абсорбционноэмиссионные измерения с использованием
дуговой лампы (для измерения
коэффициента серости среды) и ленточной лампы в качестве
эталона сравнения.
Лазерный
метод.
Получаемая
информация,
характеристики
Скорость распада
металлоорганических
соединений.
Скорость образования и расходования.
Скорость образования атомов при распаде соединений и> скорость расходования атомов в реакциях с
окислителями. Чувствительность ~1012 атомов/см3.
Временная эволюция температуры частиц металла в ходе их образования и распада.
шлирен-
Чувствительность ~10 атомов конденсата/см3.
16
Временная эволюция
поступательной температуры в ходе
образования частиц
металла. Общий
тепловой эффект. Чувств.-0.5 К/мкс._______
20
Использованные в работе методики были направлены на получение информации о расходовании исходных реагентов — газообразных гидридов и металлоорганических соединений, образовании атомов при их распаде, и формировании конденсированных частиц из пересыщенных паров металла. Применявшиеся методы регистрации и их краткие
характеристики представлены в табл. 1.1.1.
1.1.2. Составление рабочих смесей
Исследуемые смеси составляли манометрически и хранили в светонепроницаемых колбах. Компонентами смесей служили следующие соединения: газообразные гидриды полупроводниковых элементов (силан 81Н4, дисилана 812Н6, германа СеН4 и селеноводорода Н28е), металлоорганические соединения (пентакарбонил железа Ре(СО)5, гексакарбонил хрома Сг(СО)б, гексакарбонил молибдена Мо(СО)б, диметил кадмия Сб(СЫ3)2, диэтилтеллур Те(С2Н5)2 и 1,Г-диэтилферроцеи Ре(С7Н9)2), а также различные окислители (02, N0, РЮ2, К20, С02 и БСЬ). В качестве газа-разбавителя использовали аргон или его смеси с.гелием, который вводили для ускорения колебательной релаксации молекулярного кислорода (остальные газы релаксируют достаточно быстро даже в атмосфере чистого аргона при использованных условиях за ударными волнами).
Смеси составляли следующим образом. Сначала составляли базовые смеси элементосодержащих соединений и, когда необходимо, базовые смеси окислителей. Базовые смеси элементосодержащих соединений содержали обычно 1% соединения в аргоне за исключением Сг(СО)б и Мо(СО)б, твердых карбонилов с низким давлением пара. Базовые смеси окислителей в аргоне содержали 5% окислителя, кроме С02, который использовался в чистом виде. Газообразные соединения (Н25е, 81Н4, ОеН4, Б^Нг,) и все окислители брали из стальных баллонов, в которых они
21
поставлялись. Жидкие реагенты (Ре(СО)5, Сс1(СН3)2 и Те(С2Н5)2) наливали в ловушку с помощью шприца, замораживали в жидком азоте, вакуумировали, а затем снимали с ловушки сосуд с жидким азотом, продолжая откачку до начала интенсивного испарения жидкости. После этого откачку прекращали и давали жидкости испаряться в заранее вакуумированный сосуд до давления примерно вдвое ниже давления насыщения.
Базовые смеси на основе кристаллических карбонилов составляли следующим образом: навеску карбонила 0.2-0.3 г насыпали на дно керна уголкового стеклянного крана, закрывающего сосуд для хранения смеси, и уплотняли сверху кружком из мелкопористого поролона для предотвращения распыления карбонила при откачке. Керн вставляли на место и производили откачку сосуда в. течение 15-20 мин., двукратно промывали аргоном, каждый раз откачивая сосуд в течении 2-3 мин, после чего напускали аргон или гелий до 300-600 торр, закрывали кран и оставляли сосуд на сутки, время, как показывают оценки на основе известных коэффициентов диффузии достаточное для установления давления насыщенного пара во всем объеме сосуда.
При составлении в рабочей смеси из базовых смесей все окислители дозировали манометрически. Если требовалась достаточно высокая концентрация элементосодержащего соединения, то оно вводилось также манометрически. При проведении атомно-абсорбционных измерений использовали сильно разбавленные смеси элемеитосодержащих соединений, несколько десятитысячных процента, которые составляли методом перепуска. Сначала калиброванный сосуд известного объема (примерно в 50 раз меньше объема сосуда, в котором составляли рабочую смесь) наполняли базовой смесью до необходимого давления и затем перепускали в рабочий сосуд, где это давление уменьшалось в указанное число раз. Составленную рабочую смесь старались вырабатывать в течение
суток, хотя контрольные эксперименты показали, что смеси могут сохранятся в течении недели без заметных изменений.
Для экспериментов на УТ2, использовали Аг (99.9999%), БіІ 14 (99.995%), Бі2Н6 (99.9%) и Н2 (99.9999%). Смеси приготавливали в 30-литровых сосудах из нержавеющей стали.
1.2. Абсорбционные измерения в сплошном спектре.
Этот метод применяли для регистрации временной эволюции концентрации исходных металлоорганических соединений: Сс1(СНз)2, Те(С2Н5)2, Ре(СО)5 и Сг(СО)б>. Измерения основаны на законе Бугера-Ламберта-Бера [14]:
/ = /0схр(-б[А]/) (1.2.1)
где / и /0 - интенсивности излучения до и после прохождения через слой поглощающих молекул, е -коэффициент поглощения, [А] - концентрация поглощающих молекул, / - толщина поглощающего слоя.
Сколько-нибудь надежное теоретическое определение коэффициентов поглощения для молекулярных систем практически невозможно. Поэтому при исследовании кинетики в ударных волнах спектральными методами непосредственно экспериментально измеряют коэффициент поглощения € и его зависимость от температуры и плотности [14]. Основные аспекты абсорбционных измерений в ударных волнах подробно изложены в монографии [14].
Схема абсорбционных измерений в сплошном спектре показана на рис. 1.1.1. Приборное оснащение абсорбционных измерений в сплошном спектре состояло из дуговой ксеноновой лампы ДКСШ-200, двойного кварцевого монохроматора ДМР-4, и фотоумножителя ФЭУ-39А.
Наблюдаемая константа скорости расходования исходного реагента дается выражением
*„абп = -(1/[А])х(4А]/Ж). (1.2.2)
23
Выражая [Л] через 1^1 на основе выражения (1.2.2), получаем:
*„абл = -[1/1п(ад]х№(/о//)]/Л) = -^{1п[1п(/о/У)]}/Л = -41п(^)]/Л, (1.2.3) где О = 1п(/о/У) ~ оптическая плотность.
Практически величина £наСл определяется как наклон графика временной зависимости 1п[1п(/0//)].
В общем случае, если расходование реагента осуществляется, наряду с мономолекуляриым распадом, в реакциях с другими частицами или если исходное вещество образуется вновь из продуктов его распада (рекомбинация), то &набл будет зависеть от времени. Это же произойдет, если продукты распада вносят заметный вклад в оптическое поглощение. Для мономолекулярного распада не осложненного этими эффектами зависимость 1п[1п(/0//)1 от времени должна быть линейной, а &11абл -постоянной и равной скорости мономолекулярного распада.
1.3. А гомно-абсорбционные измерения
Резонансный атомно-абсорбционный метод обеспечивает высокую чувствительность измерений, что позволяет работать с очень низкими С концентрациями вещества. В настоящей работе этот метод применялся для измерения концентраций атомов Сс1, Сг, Мо, Ре, 8е, 81, ве и Те в ходе их образования и для некоторых из них (Сг, Мо, Ре) в ходе расходования в реакциях с различными окислителями.
Схема измерений и приборное оснащение атомно-абсорбционных измерений была аналогична схеме, использованной для измерений в сплошном спектре, с тем отличием, что вместо ксеноновой дуговой лампы использовали источники линейчатого излучения - лампы, наполненные элементом, реакции которого исследовали в данной серии экспериментов.
В качестве источника света применяли шариковые безэлектродные лампы, возбуждаемые высокочастотным полем (прибор ППБЛ-38), и лампы с полым катодом типа ЛТ-2, работающие в импульсном режиме.
24
Это позволило увеличить интенсивность их излучения примерно в 100 раз по сравнению со стационарным режимом. В результате отношение сигнал/шум было не хуже, чем 15—20 в области длин волн,
I
к
использованных в настоящей работе. Во время импульса, за счет разряда батареи конденсаторов С - 800 мкф (II = 400-450 В) через лампу, соединенную последовательно с различными нагрузочными сопротивлениями пропускался ток в течение 1.5 мс. Ток можно было варьировать в пределах от 0.5 до 2.0 ампер. Длительность импульса ограничивали в целях экономии ресурса лампы специальной электронной схемой.
Емкость конденсаторов подобрана так, чтобы характерное время их разрядки (-200 мс) было намного больше длительности импульса, и, следовательно, ток питания лампы оставался практически постоянным, что давало, в свою очередь, примерно постоянный уровень излучения. Импульсная подпитка запускалась от 1-го датчика давления (Э1), расположенного на расстоянии 849 мм от секции наблюдения, с регулируемой задержкой.
*1
Особенностью атомно-абсорбционных измерений является то, что величина оптического плотности общем случае не описывается законом Ламберта-Бера. Причина заключается в том, что ширина линии, излучаемой источником, соизмерима с шириной поглощающей линии, а иногда и превосходит ее [19].
Однако, как оказалось, в области средних значений оптической плотности в общем случае достаточно сложную связь между .концентрацией атомов (длиной поглощающего слоя) и оптической плотностью можно представить простым соотношением [20]:
£ = 1п(/о//) = (б[А]/)т, (1.3.1)
где / и /0 - интенсивности излучения до и после прохождения через поглощающий слой, у - безразмерный показатель степени, величина
25
которого лежит в пределах 0.5-1.0. Это соотношение носит название модифицированного закона Ламберта-Бера.
В условиях наших экспериментов по окисленшо атомов металла, когда имелся значительный избыток окислителя, и его концентрацию можно считать неизменной, убыль концентрации атомов описывается кинетическим законом псевдопервого порядка:
-0/[А])х(</[А]/Л) = *п = 40], (1.3.2)
где кп - константа скорости псевдопервого порядка, к - константа скорости бимолекулярной реакции атома металла А с окислителем О, [О] — концентрация окислителя. Если изменения проводятся за падающими ударными волнами, то измеряемые константы скорости следует поделить на отношение плотности за волной к плотности перед волной, поправка, возникающая из-за разности собственного времени пребывания частицы в нагретом газе за ударной волной и лабораторно наблюдаемого.
Выражая [А] через й и с помощью (1.3.1) и подставляя в-(1.3.2) получаем:
-<фп(Я)]/й « -ч/{1п[1п(/0/7)]}/Л = Агнабл = 7*п = Т*[0] (1.3.3)
Как видно, в отличии от ситуации, когда выполняется закон Бугера-Ламберта-Бера, константа первого (псевдопервого) порядка не совпадает с наблюдаемой - ее значение выше, так как кп = кнабл/7 пу< 1. На практике величину к определяли следующим образом: строили зависимость 1п[1п(/о//)] от времени, проводили касательную к ней, определяли тангенс угла наклона и делили на произведение т[0].
Выражения для констант скорости образования атомов при распаде элементосодержащего соединения имееет вид:
£обр = -<Лп{1 - [1п(/0//)Лп(/о//„)](|/7)}/Л (1-3.4)
где /со - интенсивность зондирующего луча, соответствующая максимальному поглощению; смысл/о и / расшифрован выше.
В принципе величину у можно определить на основе соотношения
26
(1.3.1), варьируя концентрацию атомов [А]. Однако этот способ имеет тот недостаток, что при составлении и напуске смесей может происходить неконтролируемое изменение [А], например, за счет потерь
металлосодержащего соединения на стенках вакуумной системы и ударной трубы и/или за счет увода атомов в реакциях с исходным веществом и с промежуточными продуктами. Кроме того, этот метод достаточно трудоемок.
Мы предлагаем новый, более простой и точный метод определения у в ударных волнах, свободный от указанных недостатков - метод, позволяющий в одном эксперименте определить величиЕ1у у. Более того, он даст возможность проводить измерения в режиме автокалибровки, когда в одном опыте могут быть измерены величины и 7 и Агнабл и, следовательно, искомая константа бимолекулярной реакции: к = к}1лбп/у\0] (см. выражение (1.3.3)).
В предлагаемом методе зондирующий луч направляется1' не как обычно, перпендикулярно оси ударной трубы, а под некоторым острым углом к оси ударной трубы (рис. 1.3.1).
При такой схеме измерений по мере продвижения ударной волны (с постоянной скоростью) происходит линейное со временем увеличение длины оптического пути по закону
1 = ио(/соьф, (1.3.5)
где и0 - скорость ударной волны, ф - угол между зондирующим лучом и осью ударной трубы (в наших экспериментах ф = 65°). Если концентрация атомов за ударной волной возрастает мгновенно и остается неизменной в течении достаточно долгого времени, то у может быть определено из наклона графика зависимости
1п£> = С + 71п/, (1.3.6)
построенной в координатах 1п1)-1п/; в С сведены все постоянные величины после подстановки I = щ1/созф в (1.3.1): С = т!п(£Но[А]о/со8ф) ([А]0 -
27
постоянная концентрация атомов за ударной волной).
Пример определения величины 7 для атомов показан на рис. 1.3.2. Полученное из угла наклона значение 7составляет 0.75.
к
Рис. 1.3.1. Схема измерения показателя у в модифицированном законе Ламберта-Бэра с наклонным положением зондирующего луча, под углом </>:(/) источник атомно-резонансного излучения, (2) корпус ударной трубы,
(3) монохроматор ДМР-4, (4) фотоумножитель ФЭУ-39А.
Ударная
волна
осциллографу
28
Опыты с обычной (перпендикулярной) ориентацией луча показали, что при температурах выше 1000 К распад карбинолов происходит практически мгновенно за время ~1 мке, а уровень концентрации атомов металла за ударной волной остается практически постоянным для атомов железа, слегка спадает для атомов хрома и заметно уменьшается для атомов молибдена. По нашему мнению, это связано с вышеуказанной скоростью натекания, а также с тем, что стандартный аргон содержит примеси кислорода (по нашим оценкам (20-30)* 10‘4%.
Чтобы корректно учесть влияние этого фактора, мы разработали следующий подход. В случае расходования атомов металла за счет взаимодействия с окислителем, можно полагать, что их концентрация убывает согласно кинетическому уравнению первого порядка, так как окислитель, даже в качестве примеси, присутствует в избытке:
[А] = [А]0ехр(-М = [А]0ехр(-/:[О]0. (1.3.7)
Проводя интегрирование концентрации атомов по длине * оптического пути, выражая дифференциал длины через дифференциал времени (время отсчитывается от момента прихода волны в данную точку, расположенную в области между сдвинутыми окнами; интегрирование ведется до времени, истекшего с момента прохождения фронтом первого окна) и подставляя результат в (1.3.1), получаем:
О = (б[А ]/)7= [(^[А]0)/(Агпсо5ф)И(1 - ехр(-МХР. (1-3-8)
Логарифмируя это выражение, имеем:
1п£> = В + 71п[(1 - ехр(-*„/))], (1.3.9)
где постоянная В = т1п[(смо[А]о)/(&цС05ф)].
После прохождения ударной волной второго окна оптическая плотность выражается как:
1п£> = В'- ткп1 = В'- кт6п(. (1.3.10)
Здесь В' = т!п {(ем0[А]о)[ехр(&пт) - 1]/(/спсо5ф)}, где т = с1/(И(^Ф) - время прохождения ударной волной расстояния между двумя смещенными
29
окнами, сквозь которые осуществляется наблюдение за концентрацией атомов металлов. Дифференцируя (1.3.9) по 1п/ и проводя необходимые преобразования получаем:
(1/£„абл)4(1п£>М1п/) = I ехр(-£„0 [(1 - ехр(-£„/))]"'. (1.3.11)
Вид зависимости (1.3.10) в координатах (1//гиаблУ(1пЛ)/(/(1п/)-1п/ показан на рис. 1.3.3. Обработка осциллограмм с помощью выражений (1.3.9) и (1.3.10) позволяет определить как 7, так и к„.
Inf, [мкс]
Рис. 1.3.2. Определение величины 7 из роста оптической плотности при наклонном расположении зондирующего луча (ур-е (1.3.6)). 0.0006% Fe(CO)5 в Аг, [М] = 3.4x10'6 моль/см3, Т = 1580 К; результат: 7= 0.75.
30
Процедура определения состоит в следующем. Сначала из спадающей части осциллограммы, относящейся ко времени, когда область между смещенными окнами уже полностью находится за фронтом ударной волны, определяется величина &пабл из наклона зависимости (1.3.10), построенной в координатах \nD~t (рис. 1.3.4).
Далее, для возрастающей части осциллограммы, соответствующей заполнению ударно-нагретым газом и, следовательно, образовавшимися атомами металла, пространства между окнами, строится зависимость 1п£Нш,
Inf, [мке]
Рис. 1.3.3. Номограмма для определения показателя у в модифицированном законе Ламберта-Бера. Кривые построены для различных значений 1 /кп (в мке): (7) 5, (2) 10, (3) 20, (4) 30.
31
определяется ее наклон </(1п£>)/<У(1п/), который умножается на (1/&набл)> И наносится на график теоретической зависимости. После чего величина к„ варьируется так, чтобы расчетная кривая прошла через нанесенную экспериментальную точку (рис. 1.3.5). Полученное таким образом значение кп используется далее для вычисления у = кнабл/ кп. (см. выражение (1.3.9).
Время, МКС
Рис. 1.3.4. Определение наблюдаемой скорости увода атомов молибдена, равной тангенсу угла наклона линейной регрессия; 0.0003% Мо(СО)6 в Аг, [М] = 3.6 моль/см3, Т- 1320 К; результат: &набл = 0.0682 мкс-1.
32
t, МКС
Inf, [мкс]
Рис. 1.3.5. Определение величины показателя в модифицированном законе Ламберта-Бера для атомов молибдена (условия даны в подписи к рис. 1.3.4); 1 /кп (в мкс) = (У) 10.0, (2) 10.6, (3) 12.0; результат: 7 = кт&п!кп = 0.0682x10.6 = 0.72.
33
Значения 7 для Ре, Сг и Мо, измеренные с помощью ламп с полым катодом, работающих в импульсном режиме, при различных температурах показаны на рис. 1.3.6. Как видно, в пределах разброса экспериментальных точек величины 7 не зависят от рода металла и температуры. На основе этих данных у может быть представлена у = 0.73±0.1. Для атомов Ре эта величина близка к полученной нами в [21] при аналогичных условиях за ударными волнами, но с помощью высокочастотной шариковой лампы.
І.и ■
о 1
• 2
д 3
0.9 А □ ■ 4 5 6 _ 7
0.8 *
• • < О О д •
0.7 ^ . □ ° ■ □ о д о
0.6
0.5 1 1 г- г-
0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
1000/Г, К'1
Рис. 1.3.6. Температурная зависимость показателя 7 в модифицированном законе Ламберта-Бера для атомов Ре, Сг и Мо, измеренная с помощью ламп с полым катодом, работающих в импульсном режиме: (У, 2) Ре, (3, 4) Сг, (5, 6) Мо со смесями, содержащими (/, 4, 6) 0.0006, (3, 5) 0.0003 и (2)
0.0012% соответствующего карбонила в аргоне.
34
2.4. Двухлучевая абсорбционно-эмиссионная методика
Измерение температуры газа за фронтом ударной волны пирометрическим методом осуществляется, как правило, путем регистрации излучения и поглощения специально добавляемых примесей к основному газу [14], например, атомов натрия; В основу этого метода положены предположения о тепловом равновесии между возбужденными атомами примеси и основным газом, о применимости закона Кирхгофа и малости нарушения равновесия вследствие выхода излучения из нагретого газа. Одновременные измерения излучательной и поглощательной способностей газа за фронтом ударной волны позволяют в случае выполнения указанных предположений измерить распределение температуры вдоль потока за фронтом волны.
В настоящей работе эта методика была использована для измерения температуры конденсированных частиц железа. Введения специальных спектрально-активных добавок не требовалось, так как частицы металлов поглощают и, следовательно, излучают свет в. широком спектральном интервале [22]. В отличие от традиционной организации пирометрических измерений, когда используется только один источник света (калиброванная ленточная лампа или черное тело), и поэтому излучение от лампы и газа и только от газа проходят по двум параллельным каналам и попадают в один и тот же монохроматор (разделенные по высоте), в настоящей работе наряду с калиброванной ленточной лампой СИ-10-300 использовалась дуговая лампа высокого давления ДКСШ-200; Схема измерений показана на рис. 1.4.1. Как видно, используются два канала -для регистрации излучения и поглощения. Яркостная температура дуговой лампы составляет —5000 К, что намного превышает температуры за ударной волной, использованные в наших измерениях. Поэтому излучением от исследуемого газа в канале поглощения можно пренебречь. Таким образом, сигнал, получаемый от этого канала, дает информацию о
35
Рис. 1.4.1. Схема абсорбционно-эмиссионных измерений: (У) ударная труба, (2) вольфрамовая ленточная лампа СИ-10-300, (3) дуговая ксеноновая лампа ДКСШ-200, (4) линзы, (5) монохроматоры ДМР-4, фотоумножители ФЭУ-38.
истинном поглощении среды и, следовательно, об ее коэффициенте серости е, который, как известно, дастся выражением
S-ЦЛ, (1-4.1,
О
где / и /о - интенсивности зондирующего света в присутствии и отсутствии поглощающей среды соответственно.
Геометрия канала излучения, как обычно, была организована таким образом, чтобы телесные углы, в пределах которых распространяется световое излучение по пути к щели приемного монохроматора совпадали. Б этом случае сигналы от калибровочной ленточной лампы Фх и излучающего газа Ф5 в ударной трубе могут быть представлены в соответствии с законом Вина (так как для видимого излучения hv/k » Т\):
hv
ФЛ, = Лехр(-—), (1.4.2)
hv
Фя =Лггехр(-—7), (1.4.3)
kTs
где А - аппаратурный фактор, зависящий от параметров регистрирующей системы (геометрии, коэффициентов усиления фотоумножителей, чувствительности осциллографов и т.д.) hv - энергия кванта регистрируемого излучения, к - постоянная Больцмана, Гх - яркостная температура ленточной лампы на длине волны \ Ts - эффективная техмпература излучающего газа (для равновесных термодинамических условий - истинная температура).
Комбинируя выражения (1.4.1)—(1.4.3), получаем:
^=^[1+ — 1п(£—(1-4.4)
1 д hv cb
S
Измерения эффективной температуры конденсированных частиц проводили на трех длинах волн: 405, 552 и 615 нм (табл. 1.1.1). Для
37
выделения нужной спектральной линии использовали интерференционные фильтры и монохроматор ДМР-4. Приемниками излучения служили фотоэлектронные умножители ФЭУ-51 и ФЭУ-39А. Получаемые сигналы регистрировались с помощью осциллографов С8-13.
Ленточная лампа питалась от самодельного устройства постоянного тока и была калибрована по току. Для длины волны X = 630 нм зависимость яркостной температуры от питающего тока была аппроксимирована выражением
Гд, К = 592.473 + 88.665/ - 0.7168/2, (1.4.5)
где / — величина тока, протекающего через лампу (в Л). Яркостную температуру на других длинах волн определяли на основе спектрального коэффициента теплового излучения вольфрама [23].
В некоторых экспериментах применялась автокалибровка эмиссионного канала по квазиравновесному уровню интенсивности излучения. Предполагалось, что температура кластеров на этом участке равна газовой температуре, которая рассчитывалась стандартным образом
5
на основе законов сохранения энергии, импульса и массы (раздел 1.6).
1.5. Лазерный шлирен-метод
1.5.1. Общая характеристика
Метод основан на отклонении света, в данном случае лазерного луча, в среде с градиентом оптической плотности. В первом приближении угол отклонения пропорционален величине этого градиента. Метод был разработан Кифером и Лутцем [24, 25] в средине 1960-х годов и успешно применен для измерения градиента плотности газа в реакционной зоне за ударной волной, величина, которая с помощью уравнений сохранения массы импульса и энергии может быть преобразована в скорость
38
тепловыделения (теплопоглощения) и, следовательно, скорость химического превращения.
Основной предпосылкой применения данного метода к химическим реакциям является предположение о быстром перераспределении выделившейся (поглощенной) энергии между всеми доступными степенями свободы молекул (некоторые, например колебательные степени двухатомных молекул, при определенных условиях можно считать неактивными (замороженными)).
К достоинствам метода относится простота, высокое пространственное и временное разрешение, чувствительность к быстропротекающим процессам, пропорциональность сигнала скорости реакции и универсальность (любые процессы в газовой фазе, независимо от их природы и физико-химических и спектральных свойств, участвующих частиц, могут быть зафиксированы и количественно описаны, если только в них происходит выделение или поглощение тепла):
Последнее обстоятельство является также и ограничением: термонейтральные процессы, протекающие без выделения или поглощения тепла, не могут быть исследованы лазерным шлирен-методом. Среди других ограничений метода следует упомянуть его чувствительность к возмущением потока, что делает его непригодным или малоэффективным при изучении процессов за отраженными ударными волнами, где интенсивность таких возмущений гораздо выше, чем за проходящими волнами и невозможность измерений вблизи фронта ударной волны, взаимодействие с которым дает интенсивный сигнал продолжительностью ~1 мке (мертвое время). Кроме того, лазерный шлирен-метод неприменим для изучения достаточно медленных процессов, с характерными временами более 100 мке, так как возникающие при этом градиенты плотности и, следовательно, сигнал, достаточно малы. Теория метода достаточно полно представлена в [26]. Следует однако отметить, что
39
создатели метода, не приводя ссылок, постулировали, что угол отклонения лазерного луча пропорционален градиенту плотности. Поэтому в настоящей работе представлен вывод рабочих формул для определения изменения температуры и теплового эффекта процесса (раздел 1.5.2).
В настоящей работе метод был использован для измерения временной эволюции скорости тепловыделения в ходе образования наночастиц из паров железа при распаде пентакарбоноила железа и, на основе интегрирования этого параметра по времени, полной теплоты конденсации. Скорость тепловыделения дает информацию о скорости и степени конденсации пара металла. Впервые этот процесс был исследован с помощью лазерного шлирен-метода в [27].
1.5.2. Схема измерений лазерным гилирен-методом Схема измерений лазерным шлирен-методом представлена на рис.
1.5.1. Основными элементами являются: источник лазерного излучения (гелий-неоновый лазер), вращающееся зеркало и дифференциальный приемник излучения - фотодиод, состоящий из четырех квадрантов, соединенных параллельно в пары.
Сигналы от каждой пары параллельно соединенных квадрантов усиливались отдельно и подавались на два дифференциальных осциллографа, причем полярность подключения одной из пар квадрантов ко второму осциллографу была инвертирована. В результате первый осциллограф записывал разность сигналов от двух пар квадрантов, которая пропорциональна градиенту плотности газа и, следовательно, скорости тепловыделения, в то время как второй - их сумму.
Таким образом, можно было учесть ослабление луча за счет поглощения в исследуемой среде (уменьшение величины разности сигналов) и, следовательно, ввести поправку (увеличить) в скорость тепловыделения.
40
Зеркало
/
^ШШШИИИ
=п
5 мм
Ударная труба
Детектор
элемент детектора
Вращающееся
зеркало
Усилители
Рис. 1.5.1. Схема измерений с помощью лазерного шлирен-метода.
41
Фотодиод был установлен на держателе который мог смещается в плоскости, параллельной чувствительному элементу (перпендикулярной лазерному лучу) с помощью двух микрометрических винтов.
Зеркало, приводимое во вращение синхронным электродвигателем располагалось на равных расстояниях (1.1 м) от центра ударной трубы и приемника излучения и использовалось для калибровки: для того, чтобы определить, какому смешению на приемнике (или углу отклонения лазерного луча) соответствует данная амплитуда сигнала.
Калибровка состояла в определении наклона сигнала, создаваемого вращающимся зеркалом на экране осциллографа (см. раздел 1.5.4). Затем лазерный луч, сначала поворотом зеркала с помощью специального зажима, и более точно с помощью микрометрических юстировочных винтов устанавливался на центре квадранта, так чтобы сигналы от каждой пары
параллельно соединенных квадрантов были равны, после чего выбиралась' необходимая чувствительность и проводился эксперимент.
Толщина луча в центре ударной трубы составляла ~0.6 мм, а пятно луча на приемнике излучения — 2.7 мм.
1.5.3. Теория метода. Рабочие формулы Измерение с помощью лазерного шлирен-метода проводят, как правило, в падающих ударных волнах, которые характеризуются меньшими газодинамическими возмущениями, связанными с неровностью стенок ударной трубы и эффектами пограничного слоя. Цель измерений -получить информацию о величине градиента плотности, возникающего за фронтом ударной волны в результате протекания исследуемого физикохимического процесса (колебательной релаксации, химической реакции, или фазового превращения) и на основе его определить термохимические и кинетические характеристики процесса.
42
*[Х*)] = - \[п(х,у)ф + (у'(х))2 ]<&, (1.5.1)
Для получения выражения, связывающего градиент плотности с углом, на который он отклоняет зондирующий лазерный луч, был использован принцип Ферма. Согласно этому принципу, «свет выбирает путь, время прохождения по которому наименьшее» [28].
Схема, иллюстрирующая вывод формулы, связывающей отклонение зондирующего луча на градиенте плотности, представлена на рис. 1.5.2. Время, которое требуется свету для того чтобы пересечь зону градиента, длина которой равна диаметру ударной трубы (от абсциссы а до абсциссы 6), можно представить как:
1 6 -Л
С а
где с — скорость света в вакууме, /г(х,у) — коэффициент преломления среды. В соответствии с [26], коэффициент преломления газа может быть представлен как
п{х,у) = \ + вр{х,у), (1.5.2)
где р(х,у) — плотность газа, а С -константа Гладстона-Дейла. Для одномерного течения, плотность не зависит от поперечной координаты, т.е. р(х,у) = р(у). Таким образом, выражение (1.5.1) может быть представлено как:
СК*)]=-к(Я*),(1-5.3)
Сд
где
ПУ,У') = [0 + Ср(у))ф + (у')2]. (1.5.4)
Согласно [29], функция ^(уООгУ’МХ которая доставляет минимум функционалу *[у(х)] должна удовлетворять уравнению Эйлера-Лагранжа:
д±-±д±^. (1.5.5)
ду сЬс ду'
43
Рис. 1.5.2. Схема, иллюстрирующая вывод основного уравнения лазерного шлирен-метода: (У) источник света, (2) исследуемая среда, (2) траектория луча в однородной среде (прямолинейная), (4) траектория луча в среде с градиентом.
44
Подставляя (1.5.4) в (1.5.5) и проводя необходимые преобразования, получаем:
[1 + Ср(у)]т^—? = 0^^. (1.5.6)
1+(у) 4у
Так как по определению / = то у" = [1+ ^а)2]с1Ыс1х, где а - угол наклона касательной к траектории луча в точке х; откуда получаем
[1 +Ор(у)]^ = аЩ^. (1.5.7)
ах ау
При давлениях в около одной атмосферы (условия, типичные для измерений лазерным шлирен-методом) второй член в квадратных скобках на несколько порядков меньше единицы [26] и может быть опущен. Учитывая также, что для одномерного течения за ударной волной правая часть выражения не зависит от х, и проводя интернирование вдоль диаметра ударной трубы с/тр, получаем окончательно выражение для угла Аа отклонения лазерного луча после прохождения им ударной трубы от первоначального направления:
Д а = (1.5.8)
4у
1.5.4. Измерения. Обработка экспериментальных данных Типичный шлирен-сигнал и калибровочный сигнал, полученный с помощью вращающегося зеркала, показаны на рис. 1.5.3. Как видно, сначала наблюдается небольшое кратковременное отклонение сигнала вниз, за которым следует значительное отклонение вверх. Отклонение вниз связано со спецификой взаимодействия лазерного луча с искривленным фронтом ударной волны. Отклонение сигнала вверх также связано со взаимодействием зондирующего луча с фронтом. Однако для
45
1, МКС
Рис. 1.5.3. Типичный вид шлирен-сигнала (А) и калибровочного сигнала
(В). Смесь: 0.7% пентакарбонила железа, [Те(СО)5] = 1.1x1016 см“3, Т2 = 1175 К, Рг/Р\ - 3.2; тф - время взаимодействия лазерного луча с фронтом ударной волны; тппп - зона тепловыделения за счет конденсации.
46
реагирующей смеси отклонение вверх может дать и эндотермический процесс. Например, распад пентакарбонила железа, который начинается немедленно после нагрева смеси.
I.
Тепловыделение, связанное с конденсацией и коагуляцией начинается позже, когда реакции осколков распада пентакарбонила железа между собой с исходной молекулой и атомами железа создадут необходимое количество зародышей. Таким образом, если экзотермический процесс конденсации протекает достаточно быстро он может налагаться на эндотермический процесс распада и даже на зону взаимодействия лазерного луча в фронтом ударной волны.
В этом случае скорость выделения тепла на различных этапах процесса и его интегральное количество определить не удастся. Период тепловыделения ттепл (рис. 1.5.3) проявляет себя как отклонение сигнала на экране осциллографа вниз. В случае, если зона тепловыделения существенно длиннее зоны взаимодействия луча с фронтом и длиннее
*
зоны эндотермических реакций, лазерный пглирен-метод позволяет количественно охарактеризовать процесс конденсации металла.
Представленные на рис. 1.5.3. калибровочный и рабочий сигналы позволяют получить следующую информацию: минимальное время
конденсации или его оценку «сверху» (время за которое выделяется основная часть тепла конденсации (1 - 1/е)), количество тепла,
выделяющееся в доступной для измерений области (за период гтепл), и характерную скорость конденсации.
! Вычисления проводили следующим образом. Сначала определяли
временной ' профиль плотности относительно конечного состояния, состояния, которое возникает за падающей ударной волной после прекращения тепловыделения, связанного с конденсацией паров железа. Далее, используя уравнения сохранения массы, импульса и энергии (см раздел 1.6), профили плотности трансформировали в профили степени
47