Многомерные сеточные расчёты квантовых систем с неразделяющимися переменными

 _________________________СОДЕРЖАНИЕ___________________
Введение........................................................6
Глава I. Сеточные расчёты для стационарных одноэлектронных систем
§1. Введение ................................................... 20
§2. Основные уравнения и рассматриваемые задачи ................ 25
§3. Выбор области интегрирования и граничные условия при расчётах
на однородных сетках ...................................... 28
§4. Дискретизация и метод поиска собственных значений .......... 34
§5. Повышение точности решений методом Ричардсона .............. 42
§6. Атом водорода в магнитном поле ............................. 49
§7. Экранированный экситон в магнитном поле..................... 60
§8. Экситоны и примесные центры в полупроводниковых пластинах произвольной толщины и другие одночастичные системы с
пространственными ограничениями ........................... 64
§9. Заключение и выводы к главе................................. 76
Глава II. Точное сеточное решение уравнений Шрёдингера для гелиеподобных систем
§1. Введение ................................................... 79
§2. Экранированные атом гелия, ион Н~ и аналогичные им примесные
комплексы в полупроводниках ............................... 80
§3. Пространственно ограниченный атом гелия и гелиеподобные ионы 89 §4. Заключение к главе ......................................... 96
Глава III. Сеточный метод Хартри-Фока
§ 1. Введение .................................................. 98
§2. Математическая формулировка проблемы. Вычислительный метод
для дифференциальных уравнений ............................ 100
§3. Общие аспекты вычисления кулоновских и обменных интегралов 105 §4. Суммирование подынтегральных выражений .................... 108
3
§5. Вычисление кулоновских и обменных интегралов путем решения уравнения Пуассона. Точные граничные условия для конечной
области .....................................................
§6. Использование решения уравнения Пуассона с введением компенсирующего заряда для вычисления кулоновских и
обменных интегралов .........................................
§7. Сетки с линейным разбеганием узлов для решения уравнения Пуассона в пространственно неограниченных областях §8. Численные результаты хартри-фоковских расчётов для
низколежащих энергетических уровней атома гелия в магнитном поле
§9. Выводы ........................................................
Глава IV. Атомы с числом электронов больше двух в сильном магнитном поле
§ 1. Введение .....................................................
§2. Конфигурации электронных оболочек атомов и ионов в предельно
сильных магнитных полях......................................
§3. Спонтанное нарушение пространственной симметрии в состоянии
П22.Г атома бериллия ........................................
§4. Электронные корреляции и обмен в сильном магнитном поле
§5. Атом лития и ион 1л+ в магнитном поле произвольной
напряжённости
§6. Электронные конфигурации основного состояния атома бериллия и иона Ве+ в магнитном поле произвольной напряжённости §7. Электронные конфигурации основного состояния атома бора и иона В+ в магнитном поле произвольной напряжённости
§8. Электронные конфигурации основного состояния атома углерода в магнитном поле произвольной напряжённости §9. Атомы и положительные ионы с 2 < 10 в сильном магнитном поле
109
111
113
125
133
134
137
140
154
166
177
189
200
214
4
§10. Заключение .................................................... 234
Глава V. Атомные и молекулярные системы в сильном электрическом поле - метод граничного условия
§1. Введение ....................................................... 236
§2. Граничные условия для систем в однородном электрическом поле .. 238 §3. Особенности сеточных расчётов квазистационарных состояний и
стабилизационная процедура.................................... 241
§4. Экстраполяционная процедура Ричардсона для мнимой части
энергии ...................................................... 246
§5. Численные результаты для водородоподобных систем в однородном
электрическом поле ........................................... 248
§6. Атом водорода в параллельных электрическом и магнитном полях 254
§7. Ион Н2+ в сильном электрическом поле ........................... 258
§8. Заключение ..................................................... 264
Глава VI. Комплексное вращение координат в двумерных сеточных расчётах для квантовых систем в однородном электрическом поле
§1. Введение ....................................................... 266
§2. Гладкое внешнее комплексное преобразование координаты .......... 270
§3. Оптимальный выбор параметров гладкого внешнего комплексного
преобразования координаты .................................... 275
§4. О ©-траекториях................................................. 280
§5. Расчёты для систем типа атома водорода ......................... 285
§6. Расчёты для иона Н2+ в сильном электрическом поле и в
параллельных электрическом и магнитном полях ................. 289
§7. Основное состояние атома водорода в параллельных электрическом
и магнитном полях............................................. 297
§8. Заключение и выводы к главе .................................... 301
Основные результаты и выводы ..................................... 305
5
Приложения
Приложение 1.4. ................................................ 311
Приложение 1.6. ................................................ 314
Приложение 1.7. ................................................ 323
Приложение II.2. ............................................... 324
Приложение III.4. .............................................. 329
Приложение III.5. .............................................. 334
Приложение Ш.6. ................................................ 336
Приложение 1У.6. ............................................... 338
Приложение ГУ.7. ............................................... 340
Приложение 1У.8. ............................................... 343
Приложение 1У.9. ............................................... 345
Приложение У1.2. ............................................... 351
Приложение VI.7. ............................................... 352
Литература ..................................................... 358
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. Число точно решаемых квантовых задач очень ограничено. Большая часть теоретических исследований встречающихся в физической реальности квантовых систем до начала 1980-х годов традиционно производилась методами теории возмущений, которые редко дают законченную картину явления. В значительной мере эта ситуация сохраняется и в настоящее время. Поэтому точное численное решение даже сравнительно простых квантовых задач важно для правильного ориентирования в физической реальности и интерпретации более сложных явлений. Такое численное исследование во многих случаях может вносить коррективы в приближенные аналитические построения.
Исторически развитие вычислительных подходов в квантовой механике началось с вариационных методов, поскольку при правильном выборе пробных функций они позволяют получить достаточно точные результаты при невысоких требованиях к вычислительной системе и с использованием сравнительно простых программ. Вплоть до настоящего времени большинство квантовых расчётов остаётся либо полностью вариационными, либо содержащими разложение по тому или иному базису в качестве своей наиболее существенной части. Оборотной стороной низких требований к компьютерной части работы зачастую является необходимость большого объёма аналитических выкладок, предшествующих работе компьютера.
Общей проблемой вариационных расчётов является сложность оценки степени приближения вариационного результата к точному. При этом, например, получение высокой точности для энергии не гарантирует приемлемой точности для других величин, скажем дипольных или квадрупольных моментов. Это обстоятельство и растущая массовость вычислений делают весьма актуальной проблему надёжной внутренней (то есть внутри самого расчёта) оценки точности результатов. Получение такого рода оценок доста-
7
точно затруднительно даже в современных квантовохимических расчётах, использующих до нескольких миллионов наложенных конфигураций, причём не только на уровне учёта корреляций, но и на уровне пространственного распределения электронной плотности. Аналогичные проблемы имеются и в других расчётных методах, использующих наборы базисных функций. При этом, если для самых простых молекул (двух и трёхатомных) в ближайшие годы можно предполагать силовое решение большинства вычислительных проблем в рамках метода наложенных конфигураций с использованием ещё большего числа базисных функций, то для сложных многоатомных молекул и кластеров такие перспективы отсутствуют. Для этих систем в течение долгого времени следует ожидать сохранения методов, менее точно учитывающих корреляции и ориентированных в большей степени на определение пространственного распределения электронной плотности (например метод Хартри-Фока или функционала плотности).
Данные обстоятельства делают актуальным осуществлённое в настоящей работе частичное решение проблемы разработки универсального, обладающего в принципе неограниченной и надежно контролируемой точностью метода решения задач нерелятивистской квантовой механики, строго учитывающего геометрию исследуемой системы. На уровне одночастичного уравнения Шрёдингера, некоторых гелиеподобных систем и одночастичных волновых функций в методе Хартри-Фока для цилиндрически-симметричных систем эта задача решена в работе полностью.
Расчёты конкретных физических систем, представленные в диссертации, актуальны для приложений в астрофизике, для экспериментальных исследований, связанных с сильным лазерным излучением, для физики твёрдого тела.
Астрономические наблюдения нескольких последних десятилетий непрерывно увеличивали число и разнообразие космических объектов, обладающих магнитными полями, сильными по атомной шкале измерений. Наиболее изученными из этих объектов являются магнитные белые карлики с на-пряжёностями магнитного поля распределёнными в районе 0.1 а.е. и ней-
8
тронные звёзды, магнитные поля которых могут быть на несколько порядков сильнее. Ещё более сильными магнитными полями обладают недавно открытые объекты, названные магнетарами. Белые карлики и нейтронные звёзды обладают атмосферами, достаточно холодными для существования в них нейтральных атомов и даже простых молекул. Поэтому теоретические расчёты энергий атомов и молекул в сильных магнитных полях служат основой для интерпретации оптических спектров этих важных с астрофизической точки зрения объектов.
Крайне сильные даже по атомным масштабам электрические поля создаются при помощи современных мощных импульсных лазеров. Имеющие многочисленные потенциальные приложения (среди которых для примера можно назвать создание рентгеновских лазеров и компактных ускорителей заряженных частиц) экспериментальные исследования, связанные со сверхмощным лазерным излучением очень активно развиваются в последнее десятилетие. Наши расчёты для систем в сильных электрических полях имеют непосредственное отношение к этим исследованиям. Воздействие более слабых электрических полей на высоковозбуждённые состояния атомов и молекул является основой получившего широкое распространение в последнее десятилетие экспериментального метода ZEKE спектроскопии (Zero Kinetic Energy Photoelectron Spectroscopy).
В области физики полупроводников практические расчёты, представленные в диссертации, относятся к экситонам большого радиуса, примесным центрам и квантовым размерным системам. С одной стороны, изучение экси-тонов и примесных центров необходимо для более глубокого понимания свойств и структуры полупроводников. С другой стороны, с математической точки зрения экситоны и примесные центры во многих случаях описываются уравнениями Шрёдингера, полностью аналогичными уравнениям для атомов. При этом низкие эффективные массы носителей и высокие диэлектрические проницаемости полупроводников делают экситоны и примесные центры значительно более чувствительными к воздействию внешних полей, чем атомы. В частности, в экспериментах с экситонам и в магнитном поле возможен пере-
9
ход в режим, соответствующий сверхсильным магнитным полям для атомов, заведомо недостижимый для атомов в лабораторных условиях.
Развитие микроэлектроники вызывает потребность в изучении квантовых размерных систем, таких как тонкие плёнки, нити и квантовые точки. Исследование последних особенно актуально в связи с недавно открытым явлением самоупорядочения квантовых точек, что делает возможным создание целого спектра совершенно новых приборов, действие которых основывается на квантовой механике носителей заряда в такой системе с нетрадиционной геометрией и формами потенциалов. Численные расчёты для квантовых размерных систем традиционными средствами достаточно затруднительны, поскольку обычно употребляемые наборы базисных функций приспособлены как раз для аппроксимации решений уравнения Шрёдингера в бесконечном пространстве и преимущественно с кулоновскими потенциалами. Другим физическим приложением расчётов квантовых размерных систем могут быть исследования состояния материи при сверхвысоких давлениях, например внутри звёзд.
Целями работы были:
1. Разработка возможно более универсальной методики численного расчета относительно простых квантовых систем, находящихся в стационарных и квазистационарных состояниях, с возможно менее жесткими предварительными предположениями о потенциале, действующем в системе, и геометрии внешних полей.
2. Применение разработанной методики к атомам и простейшим молекулам во внешних полях, к аналогичным им экситонам и примесным центрам, к квантовым размерным системам.
Научная новизна работы. К моменту выполнения первых из числа включённых в диссертацию работ (1980) применение многомерных сеточных методов в расчетах квантовых систем было лишь эпизодическим и, как правило, не приводило к получению существенных физических результатов. Автором была разработана и практически реализована универсальная сеточная методика, позволяющая с высокой точностью и с приемлемыми для массовых
10
расчетов требованиями к компьютерным ресурсам проводить численное решение уравнений Шрёдингера для одночастичных систем (в стационарных и квазистационарных состояниях) и для некоторых гелиеподобных систем, а также численное решение уравнений Хартри-Фока для многоэлектронных атомов и молекул. При разработке методики выяснена существенная для точности вычислений роль высоких порядков аппроксимации производных при расчетах трехмерных систем с цилиндрической симметрией, описываемых, после частичного разделения переменных, двумерным уравнением в частных производных. Впервые проведены численные расчеты для системы типа атома водорода с дебаевским потенциалом взаимодействия, находящейся во внешнем однородном магнитном поле. Проведены разработка и исследование применимости ряда методов получения комплексных собственных значений энергии и волновых функций для квазистационарных состояний в условиях многомерного сеточного расчёта.
Впервые получены высокоточные результаты для основного и большого набора возбуждённых состояний атома водорода в магнитных полях промежуточной интенсивности, то есть в области смены симметрии электронной оболочки с приближённо сферической на приближённо одномерную.
Впервые получены энергии основного и ряда возбуждённых состояний атома гелия в широком диапазоне напряжённостей магнитного поля, включая область промежуточных полей.
Впервые проведено корректное и детальное исследование многоэлектронных атомов для всего нерелятивистского диапазона напряжённостей магнитного поля. Для атомов ІЛ, Ве, В, С и ионов Ьі+, Ве+, В+ впервые определены полные наборы конфигураций их основных состояний и критические напряжённости поля, при которых происходит смена конфигураций. Аналогичное исследование для полностью сиин-поляризованного режима проведено для атомов Ы, О, Р, Ые и ионов С+, Ы+, 0+, №+.
Впервые исследовано поведение молекулярного иона водорода Н2+ в сильном электрическом поле, получены критические напряжённости поля для
11
разрыва Н2+ в основном и нескольких возбуждённых состояниях, энергетические кривые для этих состояний и соответствующие зависимости для ширины электронного энергетического уровня.
Впервые проведены детальные и корректные расчёты для квазистацио-нарных состояний атома водорода в параллельных сильных магнитном и электрическом полях.
Научная и практическая значимость состоит в возможности использования разработанной методики для дальнейших исследований атомов, молекул и других квантовых объектов.
Весьма важно продолжение исследований атомов и простых молекул в сильном магнитном поле и в поле сильного лазерного излучения.
Значительно число возможных применений нашего расчётного метода в физике полупроводников и в физике поверхности.
Естественной областью приложения развитых нами вычислительных методов является физика атомных кластеров, имеющиеся предварительные результаты в которой мы не включили в настоящую работу.
Значительная гибкость сеточных волновых функций делает перспективными также расчёты молекул без внешних полей, особенно при межъя-дерных расстояниях, превышающих равновесные.
Можно обрисовать несколько ближайших направлений совершенствования представленной методики: 1. Включение различных методов явного учёта корреляций - например метод наложенных конфигураций или метод функционала плотности; 2. Проведение сеточных расчётов для квазистацио-нарных состояний с несколькими каналами распада; 3. Проведение сеточных расчётов амплитуды и фазы рассеяния в зависимости от энергтш.
Защищаемые положения.
1. Методика численного решения стационарных уравнений Шрёдингера с не полностью разделяющимися пространственными переменными, пригодная для широкого класса одночастичных систем и для гелиеподобных систем, сводящихся к трёхмерным уравнениям Шрёдингера. Результаты исследования и подбора численных методов для реализации расчётной методики.
12
2. Результаты расчётов энергетических уровней атома водорода, в том числе впервые полученные результаты для промежуточного диапазона напряжённостей магнитного поля.
3. Результаты расчётов пространственно ограниченных одноэлектронных систем.
4. Результаты расчётов гелиеподобных систем, включая экранированные атом гелия, ион Н~ и атом гелия и гелиеподобные ионы при наличии пространственных ограничений.
5. Разработка многомерного сеточного метода Хартри-Фока, различных методов вычисления кулоновских и обменных интегралов, включая метод совместного решения уравнений Пуассона и уравнений для волновых функций на сетках с линейным разбеганием узлов.
6. Впервые выполненные корректные хартри-фоковские расчёты основного и ряда возбуждённых состояний атома гелия в магнитных полях произвольной напряжённости.
7. Полное определение наборов хартри-фоковских конфигураций основных состояний многоэлектронных атомов 1л, Ве, В, С и ионов 1л+, Ве+, В+ в магнитных полях произвольной напряжённости и определение точек перехода между конфигурациями. Аналогичное исследование для атомов Ы, О, Р, Ые и ионов С+, И+, 0+, Б+, в области сильных полей, соответствующих полной спиновой поляризован кости электронной оболочки в основном состоянии. Численные результаты расчётов хартри-фоковских энергий ряда состояний этих атомов и ионов.
8. Разработка методики численного сеточного решения уравнения Шрё-дингера для квазистацинарных состояний систем с одним активным электроном во внешнем электрическом поле. Численное исследование особенностей и границ применимости (в рамках многомерного сеточного решения) трёх реализованных подходов к учёту нестационарности - метода комплексного граничного условия, метода комплексного вращения координаты и метода гладкого внешнего преобразования координаты.
13
9. Результаты расчётов различных квантовых систем с одним активным электроном во внешнем однородном электрическом поле включая впервые выполненный расчёт молекулярного иона водорода Н2Ч в сильном электрическом поле параллельном оси молекулы и получение критических напряжённости поля для разрыва этого иона в основном и нескольких возбуждённых состояниях.
Апробация работы и публикации. Материалы, вошедшие в диссертацию, доложены автором на Всесоюзном семинаре "Экситоны в кристаллах" (Черновцы, 1981 г.), II конференции молодых ученых НИИФ ЛГУ (Ленинград, 1982 г.), VI Всесоюзной конференции "Физика вакуумного ультрафиолетового излучения и взаимодействие излучения с веществом" (Москва, 1982 г.), Всесоюзном совещании "Синтез, свойства, исследования и технология люминофоров для отображения информации" (Ставрополь, 1982 г.), семинаре по фотопроцессам в г. Риге (1982 г.), семинарах кафедр молекулярной физики и квантовой механики ЛГУ; на IX Всесоюзной конференции по теории атомов и атомных спектров (Ужгород, 1985), European Research Conference "Fundamental Aspects of Clusters: Cluster Dynamics" (Sitges, Spain, 1995); European Research Conference "Very High Resolution Spectroscopy with Photoelectrons: Radicals, Clusters and Excited States" (Lenngries, Germany, 1995); 31st EGAS (European Group for Atomic Spectroscopy) Conference (Marseille, France, 1999); "Atomic Systems in Extreme Fields ", Workshop of the Max-Planck-Institute for Physics of Complex Systems (Dresden, Germany, 2000); Fifth European Workshop "Quantum Systems in Chemistry and Physics" (Uppsala, Sweden, 2000); "Atoms, Molecules and Quantum Dots in Laser Fields: Fundamental processes" (Pisa, Italy, 2000). В 1996 году, 1997, 1998 и 1999 годах результаты докладывались на семинарах отдела теоретической химии Гейдельбергского университета, а в 2000 году в отделе неорганической и физической химии Болонского университета, в 1998, 1999 и 2001 годах на семинарах по атомной физике в ФТИ им. А.Ф.Иоффе, в 2001 году в отделе теоретической астрофизики ФТИ им. А.Ф.Иоффе.
14
Основное содержание диссертации опубликовано в 24 статьях. В работах, выполненных с участием соавторов, автору диссертационной работы принадлежат вошедшие в неё методы, результаты, положения и выводы.
Структура диссертации
Диссертация состоит из введения, шести глав, приложений, списка основных результатов и выводов и списка литературы
В первой главе рассматривается «базовая» часть созданного автором конечно-разностного вычислительного метода, которая развивалась и совершенствовалась в работах, представленных в следующих главах. В «базовой» части метод предназначен для решения уравнений Шрёдингера, описывающих стационарные состояния одноэлектронных систем с аксиальной симметрией и отсутствием разделения переменных в цилиндрических координатах (р, г) (§ 2). В этом варианте расчёт производится на равномерной сетке в ограниченной прямоугольной области О. на плоскости (р, г) (§ 3). Оценки возмущений, вносимых заменой нулевых условий на бесконечности условиями на границах и, соответственно, минимальных размеров О получены аналитически (§ 3, 8) и подтверждены численными экспериментами (§ 5). Для получения собственных значений и собственных функций конечно-разностной аппроксимации уравнения Шрёдингера использовано сочетание методов обратных итераций и матричной прогонки (§ 4). В численных экспериментах § 5 выяснена важная роль применения высоких порядков аппроксимации производных по координате р для повешения точности. Особенно важную роль играет применение метода Ричардсона (§ 5), состоящего в решении разностных уравнений на нескольких геометрически подобных сетках с разным числом узлов и построении системы полиномов, аппроксимирующих зависимости энергии и других наблюдаемых величин от шага сетки. Таким образом удаётся на несколько порядков повысить точность решений и получить одновременно с решениями надёжную оценку их точности. Далее в главе представлены расчёты различных физических систем, выполненные с помощью «базового» метода. Среди них представленный в § 6 расчёт энергий большой группы состояний атома водорода в магнитном поле, который впервые позво-
15
лил получить точные положения энергетических уровней в области промежуточных напряжённостей магнитного поля, где оказались неприменимыми как расчёты на базисах функций со сферической, так и с цилиндрической симметрией. Типичная относительная точность расчёта на наборе сеток с максимальным числом узлов 60x60 составляла 10~6- КГ*. Далее приведены: первый точный расчёт энергетических уровней экранированного по Дебаю экси-тона в сильном магнитном поле (§ 7) и подробный расчёт большой серии энергетических уровней экситона или примесного центра, находящегося в середине полупроводниковой пластины произвольной толщины с непроницаемыми для электрона границами (§ 8). Проведён подробный анализ происходящего с уменьшением толщины пластины перехода спектра системы от трёхмерной кулоновской серии к двумерной.
Во второй главе развитый ранее вычислительный метод применён к решению трёхмерного уравнения Шрёдингера, описывающего состояния атома гелия и гелиеподобных ионов с нулевым полным орбитальным моментом. Решение проведено в координатах (п, г2, 0), где Г| и г2 - радиус-векторы электронов, а 0 - угол между ними (§ 2). Большая вычислительная сложность трёхмерной задачи по сравнению с двумерной привела к необходимости использования неравномерных сеток, несколько вариантов которых рассматривается в § 2 и 3. Конкретные расчёты проведены для иона Н~ и нескольких состояний атома гелия при наличии дебаевского экранирования (§ 2) и для серии, состоящей из пространственно ограниченных (в непроницаемой для электронов сферической полости) атома гелия и всех гелиеподобных ионов с
г<10(§ 3).
Третья глава посвящена разработке многомерного сеточного метода Хартри-Фока, реализованного в этой и следующей главах преимущественно на двумерных сетках, чаще всего в цилиндрических координатах (р,г). Глава начинается с математической формулировки задачи, общего рассмотрения организации решения уравнений для одночастичных волновых функций (отчасти сходного с решением уравнения Шрёдингера в главе 1) и хартри-
16
фоковского итерационного процесса получения самосогласованного решения (§ 2). Далее основное внимание уделяется методам вычисления входящих в уравнения Хартри-Фока кулоиовских и обменных потенциалов (§ 3). Предложено несколько методов их вычисления, основными из которых являются прямое вычисление интегралов путём суммирования по узлам сетки (§ 4) и вычисление потенциалов путём решения уравнений Пуассона с потенциалами в правой части определяемыми через одноэлектронные волновые функции (§ 5). Первый из методов численно менее точен и вычислительно более сложен, чем второй, но его применение не связано с решением проблемы граничных условий, возникающей при численном решении уравнений Пуассона, решения которого лишь степенным образом спадают при удалении от центра системы и для которого (в отличие от уравнений Шрёдингера и Хартри-Фока для волновых функций) решение в пространственно ограниченной области фиксированных размеров не является сколь-нибудь точным приближением к решению в бесконечном пространстве. Получение в принципе точных численных результатов при использовании уравнения Пуассона оказалось возможным после того, как автором был сконструирован специальный класс неравномерных сеток — сеток с линейным разбегапием узлов, детальное описание которых и соответствующие численные эксперименты имеются в § 7. Этот метод являлся основным в расчётах главы IV. В § 8 даны результаты выполненного автором первого корректного хартри-фоковского расчёта основного и группы возбуждённых состояний атома гелия в магнитном поле произвольной напряжённости. Данный расчёт принципиально превосходит более поздний расчёт ТЬигпег и др. (1993).
Четвёртая глава содержит описание большой серии расчётов атомов с числом электронов больше двух в сильном магнитном поле. В § 2 при помощи качественных соображений, основанных на структуре энергетических уровней атома водорода в предельно сильных магнитных полях, определены хартри-фоковские конфигурации основных состояний многоэлектронных атомов в этом предельном случае. Ввиду принципиального отличия данных конфигураций от конфигураций основных состояний тех же атомов в отсут-
17
ствие магнитного поля поставлен вопрос о точках смены конфигураций основного состояния и о возможных конфигурациях основного состояния в промежутке между областями слабых и предельно сильных полей. § 3 посвящён исследованию обнаруженного нами явления спонтанного нарушения пространственной симметрии хартри-фоковских волновых функций состоя-
О О
ния І5 25 атома бериллия. В § 4 на базе наших хартри-фоковских расчётов и некоторых недавних полностью коррелированных расчётов для атома гелия и молекулы водорода рассмотрен вопрос о роли электронных корреляций и обменного взаимодействия для многоэлектронных систем в сильных магнитных полях. Исследования §§ 5-9 построены по единой схеме. §§ 5-8 посвящены
• 4* +
соответственно атому лития и иону ІЛ (§ 5), атому бериллия и иону Ве (§ 6), атому бора и иону В+ (§ 7), атому углерода (§ 8). В этих параграфах получены полные наборы конфигураций основных состояний соответствующих частиц для всего диапазона нерелятивистских напряжённостей магнитного поля. В § 9 сходное исследование выполнено для всех нейтральных атомов и положительных ионов с Z < 1 0 в области сильных магнитных полей, обеспечивающих полную спиновую поляризацию электронной оболочки.
В пятой главе «базовый» вычислительный метод распространён на ква-зистационарные состояния одноэлектронных систем в однородном внешнем электрическом поле при использовании метода комплексного граничного условия расходящейся волны (вывод в § 2). В § 3 рассмотрены существенные дополнения к вычислительной схеме, необходимые для получения энергий и волновых функций квазистационарных состояний. Некоторая модификация экстраполяционной процедуры Ричардсона, необходимая для её успешного применения к мнимой части энергии дана в § 4. § 5 содержит расчёты для атома водорода и экранированного атома водорода в сильном электрическом поле. В § 6 дано краткое изложение наших ранних расчётов основного и возбуждённых состояний атома водорода в параллельных электрическом и магнитном полях. § 7 содержит результаты впервые выполненного нами расчёта молекулярного иона водорода Н2+ в сильном электрическом поле параллель-
18
ном оси молекулы.
В шестой главе с целью повышения точности расчётов квазистационар-ных состояний и расширения диапазона допустимых напряжённостей внешнего электрического поля (§ 1) метод граничного условия главы V дополнен методом комплексного вращения и методом гладкого внешнего комплексного преобразования координаты (§ 2). Криволинейная траектория в комплексной плоскости, на которой в этом методе производится решение уравнений зависит от нескольких параметров, критерии выбора и оптимальные значения которых определены в § 3. В § 4 рассмотрен близкий вопрос о соотношении метода 0-траекторий, применяемого в вариационных расчётах для оптимального выбора угла комплексного вращения 0, и нашего подхода, основанного на сеточном решении дифференциальных уравнений и методе Ричардсона. В § 5 приведены тестовые расчёты атома водорода и экранированного атома водорода, выполненные методом комплексного вращения и методом гладкого внешнего комплексного преобразования координаты. § 6 содержит результаты нашего недавнего расчёта энергетических уровней иона Нз+ в сильном электрическом поле и в параллельных электрическом и магнитном полях. На численном примере здесь показана неприменимость классического варианта метода комплексного вращения координаты г к расчётам молекулярных систем и высокая эффективность для этих расчётов метода гладкого внешнего комплексного преобразования координаты. В § 7 приведены результаты детального расчёта энергии и ширины уровня основного состояния атома водорода в параллельных электрическом и магнитном полях в весьма широком диапазоне напряжённостей обоих полей.
В конце диссертации помещены приложения, список основных результатов и выводов и список литературы. В приложения вынесены некоторые таблицы, рисунки, формулы и их выводы, помещение которых в основной текст могло помешать цельности его восприятия.
19
Благодарности
Автор выражает благодарность РФФИ за финансирование работы по молекулярному иону водорода в электрическом поле (грант 93-02-3363) и Deutsche Forschungsgemeinschaft, Dr. Р. Schmelcher и Prof. L. S. Cederbaum за возможность проведения работы по основным состояниям многоэлектронных атомов в Гейдельбергском университете (Германия).
ГЛАВА I
СЕТОЧНЫЕ РАСЧЁТЫ ДЛЯ СТАЦИОНАРНЫХ ОДНОЭЛЕКТРОННЫХ СИСТЕМ § 1. Введение
В данной главе собраны расчёты, проводившиеся нами для одноэлектронных физических систем, описываемых стационарным уравнением Шрё-дингера с неразделяющим ися пространственными переменными. Такое уравнение Шрёдингера не может быть сведено к системе обыкновенных дифференциальных уравнений и для его решения должны применяться либо вариационные методы, либо вариационно-разностные или прямые разностные методы численного решения уравнений в частных производных. Самым распространённым вплоть до настоящего времени подходом является вариационное решение. С исторической точки зрения это вполне понятно, так как вариационное решение во многих вариантах не требует применения компьютеров вообще или требует их достаточно ограниченного использования без разработки сложных программ и значительной проработки математических деталей. С другой стороны, уже с начала 1980-х годов развитие вычислительной техники сделало численное конечно-разностное решение по крайней мере двумерных уравнений Шрёдингера более эффективным и открывающим большие возможности для исследования, чем это возможно в вариационном подходе. В данной главе излагается развитый в 1980-х годах численный метод решения стационарных двумерных уравнений Шрёдингера и полученные с его помощью физические результаты. Данный метод является базой для его дальнейшего развития и усовершенствования, излагаемого в следующих главах.
Далее мы приводим соображения, которые легли в основу нашего выбора в пользу применения многомерных конечно-разностных методов как универсального и обладающего большими возможностями подхода к численном}' решению задач квантовой механики, связанных с одноэлектронным
21
уравнением Шрёдингера.
Как уже было сказано, вариационные методы были первыми вычислительными методами, получившими широкое распространение в квантовых расчётах. Изначально эти методы применялись ко всем задачам, в которых не удавалось получить аналитическое решение, включая и те случаи, когда переменные в уравнениях для волновых функций полностью разделяются и уравнение Шрёдингера сводится к системе обыкновенных дифференциальных уравнений. К концу 1970-х годов этот этап был пройден и стандартным подходом к численному решению обыкновенных дифференциальных уравнений или их систем, возникающих после аналитического разделения переменных стали конечно-разностные методы в их многочисленных вариантах, например методы Рунге-Кутта.
Такой переход от вариационных расчётов к сеточным, уже происшедший к началу 1980-х годов для одномерных задач, являлся проявлением общих тенденций развития вычислительной математики, которая была сформулирована уже в тот период. «... выбор стратегии в решении конкретных задач в настоящее время является проблемой первостепенной важности. Хотя оптимизация отдельных компонентов вычислительного процесса по-прежнему оказывается фундаментальным звеном теории, центр внимания всё более и более перемещается к вопросам оптимизации всего вычислительного процесса. Несомненно, что именно оптимизация вычислительного процесса решения задач на ЭВМ в настоящее время является одной из центральных проблем в области вычислительных наук, которая стимулирует поиск новых вычислительных алгоритмов и способов их реализации.
Следующая тенденция связана с переходом от решения отдельных задач к решению классов задач и стандартизации алгоритмов» (Марчук (1977), с.426-427). Если говорить о способах аппроксимации пространственного распределения волновой функции или электронной плотности, то именно этой тенденции к решению широких классов задач при помощи более или менее стандартных программ не удовлетворяют вариационные методы, связанные с разложением по специально выбранным базисам. Первым и наиболее очевид-
22
ным несоответствием является необходимость при любом изменении базисных или пробных функций или гамильтониана заново производить часто весьма сложные, обычно аналитические, вычисления матричных элементов. Если пробные функции для решения задачи вариационным методом выбира-
функционала сводится к решению системы N линейных уравнений. Традиционно (рк выбираются таким образом, чтобы получить максимально точное решение при минимальном N. Этот выбор щ часто приводит к тому, что матрица получаемой системы линейных уравнений оказывается полной, то есть почти не имеющей нулевых элементов (Марчук и Агошков (1981), с. 14). Даже если не затрагивать проблему хранения матриц в памяти, число операций, необходимых для решения системы линейных уравнений с полной матрицей, пропорционально N3. Поэтому N не может быть очень большим и при невозможности выбора хорошо аппроксимирующего базиса достаточно точное решение становится невозможным, в то время как результаты вычислений с малыми N могут вводить в заблуждение относительно каких-либо существенных особенностей поведения системы.
В качестве двух следующих обстоятельств, не позволяющих в достаточной степени упростить проведение вариационных вычислений для широких классов задач, является трудность оценки реально достигнутой точности вычислений и проблема выбора системы пробных или базисных функций хорошо соответствующих физической сути задачи. Для системы пробных функций Un (N= 1, 2, 3,...), выбираемых при каждом натуральном N посредством какого-либо алгоритма, это соответствие и возможность оценки достигнутой точности означают достаточно быструю сходимость последовательности
ступенек и площадок. Обычно такие свойства могут гарантироваться только в специальных многократно решавшихся задачах с очень однотипными гамильтонианами. В этом случае в вариационном методе достаточно иметь значительно меньше вариационных параметров, чем узлов сетки при сеточном ре-
ются в виде
задача минимизации соответствующего
U™m к точному решению и отсутствие на графике зависимости
23
шении. Однако получение таких систем функций для новых классов задач очень сложная проблема, в особенности для систем в сильных внешних полях.
Встречаются вариационные расчёты, в которых пробная функция не представляется в виде им ='^к=1ак(Рк > а зависит от вариационных параметров нелинейным образом. В некоторых случаях такие пробные функции позволяют достичь очень высокой точности. Достаточно упомянуть в качестве примера метод Хилерааса для вычисления энергии атома гелия (Гомбаш 1952). Однако для систем с не столь хорошо подобранными пробными функциями ко всем перечисленным неудобствам вариационных методов прибавляется ещё одна серьёзная проблема, состоящая в невозможности построения удовлетворительного с практической точки зрения универсального алгоритма минимизации функций многих переменных.
Наконец, ещё одним недостатком вариационных методов является возможная несоразмерность по порядкам матричных элементов и необходимость, вследствие этого, очень точных вычислений, в том числе с точностью, превышающей аппаратно реализованную в вычислительной машине.
Эти причины обуславливают тенденцию отхода от вариационных методов и перехода к более универсальным и принципиально простым сеточным методам там, где это позволяет достигнутый уровень развития техники вычислений. Очень быстрый рост необходимого числа операций и объёма памяти, требующихся в сеточных методах при увеличении размерности задачи, не позволяет заменить вариационные методы сеточными в задачах со сравнительно большим числом частиц. Однако их приложение к задачам, где требуется решение уравнений в пространстве размерности не более трёх, стало реальным уже в начале 1980-х годов.
Преимуществом сеточных методов является их хорошая изученность, лёгкость оценки точности получаемых решений, возможность её повышения при помощи экстраполяционной процедуры Ричардсона и универсальность, позволяющая переходить от решения одной физической задачи к другой пу-
24
тем замены в программе выражений для коэффициентов уравнения. Количество узлов сетки, определяющее точность получаемого решения, может быть взято много большим, чем число пробных функций в традиционных вариационных методах, так как матрица получаемой в результате сеточной аппроксимации системы линейных уравнений является разреженной, большая часть матричных элементов равна нулю и для решения системы могут быть применены эффективные специальные методы, чего нельзя сделать для плотной матрицы.
Такое сравнительное рассмотрение вариационных и сеточных методов для решения одночастичных квантовых задач главы I привело к выводу, что на имеющемся уровне развития вычислительной математики и вычислительной техники основой сколь-нибудь универсальной методики решения этих задач должны быть сеточные методы.
К концу 1970-х годов сеточные численные методы для уравнений в частных производных были подробно разработаны и много лет широко применялись в механике, её технических приложениях и других областях науки и техники. Поэтому столь малое до 1980-х годов применение этих методов в квантовой механике и физике твёрдого тела вызывало некоторое удивление. Это обстоятельство послужило для автора одним из важнейших стимулов при разработке излагаемой в следующих параграфах вычислительной методики. Использование чисто разностного, а не вариационно- или проекционно-сеточного метода обусловлено тем, что применение последних обычно связано с аналитическим вычислением некоторых интегралов, в том числе и интегралов, зависящих от потенциала. Потребность в такой аналитической работе плохо согласуется с выдвинутой нами программой вычислительного решения, следующего непосредственно за этапом формулировки уравнения.
В первой половине главы рассматривается «базовая» часть многомерного конечно-разностного (сеточного) вычислительного метода, излагаются основные технические детали и представлены выборочные результаты проводившихся нами численных экспериментов по тестированию метода и но подбору оптимальных параметров вычислительной схемы.
25
В § 6 и приложении 1.6 представлены результаты наиболее важных с физической точки зрения расчётов, проведённых с помощью «базового» метода - расчётов энергетических спектров атома водорода в магнитных полях произвольной напряжённости. В следующих параграфах приведены расчёты различных систем в полупроводниках, таких как экранированный экситон в магнитном поле и экситон в полупроводниковой пластине произвольной толщины.
§ 2. Основные уравнения и рассматриваемые задачи
Всюду в дальнейшем, если специально не указано другое, мы используем атомную систему единиц (а.е.), то есть систему в которой приравнены единице заряд электрона, масса электрона и постоянная Планка е = ?п0 = к = 1. Атомные единицы измерения для наиболее важных физических величин, с которыми мы встретимся в дальнейшем, таковы:
Длина (боровский радиус) а0 = к2/т0е2 = 5.2918х10~9 см = 0.52918 А
Энергия е0 = т0е4/к2 = 27.212 еУ
Время т0 = кг/ш0е4 = 2.4189х10~17 б
Напряжённость электрического поля
Р0 = т2е5 /кА = 5.1422х 109 У/ст = 51.422 У/А
(Радциг и Смирнов 1980).
Магнитная индукция (или напряжённость магнитного поля, поскольку всюду, где не указано особо, магнитная проницаемость равна единице)
В0 = Не 1еа% =2.3505х105 Т = 2.3505х109 вз. Обычное обозначение для напряжённости магнитного поля у~ В/В0. Встречается также обозначение /?= у/2.
Все рассматриваемые в данной главе одноэлектронные системы обладают аксиальной симметрией. Поэтому в цилиндрической системе координат (р, 7, (р) можно произвести частичное разделение переменных, в результате
26
которого волновые функции стационарных состояний оказываются зависящими от магнитного квантового числа т и двух пространственных переменных (р, г). Общая форма уравнения Шрёдингера, решению которого посвящена настоящая глава,
™ „2 _ л _ 1
у/ = Еу/ (1.2.1)
1 Га2 і д д2 т2) и Ш У1 2 1 -5г Д- с і/ ± V 4- л _ _ л '
2 1 др2 рдр Аг2 _,2 дг р ) + *:У + - У + ^ГР Є 2 8 г
где г = (р1 +г2)ха, й2 - величина проекции спина электрона на ось г, = ±1/2, магнитное поле направлено вдоль оси г. При 6= 0 взаимодействие электрона с центральным притягивающим потенциалом является кулоновским и уравнение (1) описывает атом водорода с бесконечно тяжёлым ядром в магнитном поле у. Случай £>0 соответствует дебаевскому экранированию кулоновского потенциала и физически может реализовываться для атомов в плотной плазме или для экситонов и примесных центров в полупроводниках с большой концентрацией свободных носителей. Этот второй, твёрдотельный аспект приложения наших исследований можно связать с безразмерным уравнением (I) для атома водорода при помощи достаточно простых преобразований приводимых ниже.
В полупроводнике с параболическими изотропными невырожденными зонами поведение экситона большого радиуса, находящегося во внешнем однородном магнитном поле В, описывается в системе координат, в которой центр масс экситона покоится, уравнением Шрёдингера
2 1 1
Ь 2 г./ Ч ІЄІЇ Vі + Г(г) +—
2 р
\те ть)
е2 ,
А(г)-V + -—(г)
2рс
у/ = Еу/ (1.2.2)
(Нокс 1966) стр. 89-90, (Горьков и Дзялошинский 1967) г = гс - гь - расстояние между дыркой и электроном, р = (т\х л + /лс_|)-1 - приведённая масса экситона,
А = у [В, г] - векторный потенциал,
У(г) - потенциал взаимодействия электрона и дырки.
Спиновые слагаемые опущены.
В уравнении (2) производные относятся только к координатам относи-
27
тельного движения электрона и дырки г. Возможность разделения движения экситона как целого и относительного движения составляющих его частиц существенно связана с равенством нулю полного заряда. Движение экситона как целого в лабораторной системе координат ведёт к изменению эффективно действующего на экситон магнитного поля и добавлению к энергии получаемой из (2) кинетической энергии движения центра масс экситона.
Рассмотрим переход от (2) к содержащему меньшее число параметров, и потому более удобному для пользования, уравнению в безразмерных единицах. Для того, чтобы полученные преобразования могли использоваться также в отношении расчётов глав V и VI, введём в рассмотрение внешнее однородное электрическое поле Р, параллельное магнитному полю В. Воздействие такого поля на нейтральный экситон с неподвижным центром масс сводится к добавлению к левой части слагаемого -еТг у/- После перехода к цилиндрическим координатам атомной системе единиц и подстановки
вместо V экранированного кулоновского потенциала уравнение приобретает вид
г- диэлектрическая проницаемость полупроводника. Из (3) видно, что единственным слагаемым, зависящим от эффективных масс электрона и дырки не через посредство приведённой массы //, является аддитивная добавка к энергии в правой части (3). Величина добавки различна лишь для состояний с разными значениями магнитного квантового числа т, учёт этого слагаемого в энергии тривиален. Без этого слагаемого уравнение (3) приводится к виду (1) путём масштабного преобразования
(1.2.3)
«г г 1 1
= Е-—------------------т у
2{те тк)
РМ
Є
При этом решения (1) и (3) связаны соотношением
28
2 3
Е(М,£,гМ = -^Е(1,1,^ГАз,^Е) (1.2.4)
£ М М /Г
Соотношение (4) и простота учёта последнего слагаемого в правой части (3)
позволяют ограничиться рассмотрением уравнения Шрёдингера (1).
Аналитическое решение уравнения (1) в замкнутой и не требующей компьютерных расчётов форме известно только для случая у= <£=0, то есть для свободного атома водорода.
§ 3. Выбор области интегрирования и граничные условия при расчётах на однородных сетках
В этом и двух следующих параграфах приводится описание некоторого «базового» метода решения стационарного уравнения Шрёдингера для одной частицы в полях, потенциалы которых не допускают полного разделения переменных и сведения задачи к системе обыкновенных дифференциальных уравнений. Вопросы, рассматриваемые в этих трех параграфах, тесно связаны между собой, поскольку именно совместное использование описываемых здесь методов позволило создать эффективную и надёжную систему расчётов, представляемую в данной диссертационной работе. Прямое использование «базового» метода дало возможность получить представленные во второй половине главы решения ряда содержательных физических задач. Наиболее важным является исчерпывающее решение задачи об энергетических уровнях нерелятивистского атоме водорода в магнитном поле произвольной напряжённости. Рассматриваемые в следующих главах дополнения, усовершенствования и расширения области применимости метода практически не затрагивали его «базовой» части, а их тестирование всегда использовало методологию, описанную в § 5. Указанная выше тесная взаимосвязь материала относящегося к «базовому» методу обуславливает неизбежность появления в тексте соответствующих параграфов ссылок вперёд.
Все рассматриваемые в данной главе системы обладают аксиальной симметрией и в цилиндрической системе координат описываются уравнением
29
Шрёдингера (1.2.1). Аналитическое решение этого уравнения известно только для случая у- 8= 0, то есть для свободного атома водорода. Наличие этого частного случая даёт возможность провести на нём большую часть отработки и тестирования вычислительного метода, тем более, что с вычислительной точки зрения этот случай никак не выделен и информация об известных аналитических решениях в методе не заложена. В этом отношении наши вычисления сильно отличаются от значительной части расчётов вариационного типа, где решение для выделенных частных случаев, которым соответствуют базисные функции, являются точными, что однако ничего не говорит о точности решений при других, не выделенных значениях параметров. В § 3-5, где не указано иного, мы будем говорить именно о случае у= 8- 0.
Конечно-разностное решение уравнения (1.2.1) на равномерных сетках (то есть сетках с равным расстоянием между узлами) автоматически приводит к тому, что задача решается в конечной пространственной области £}. С другой стороны, задача об изолированном атоме водорода включает в себя нулевые граничные условия на бесконечности для уравнения (1.2.1). Вариационный подход позволяет учесть эти граничные условия соответствующим выбором пробных функций. Для сеточного метода этот вопрос решается не столь автоматически, но для задач на связанные состояния для систем, имеющих с содержательной точки зрения конечную пространственную протяжённость, его решение достаточно просто. Экспоненциальный характер убывания волновых функций при удалении от центра системы (для атома водорода при г—»оо) позволяет заменить бесконечное пространство областью конечных размеров, внося при этом пренебрежимо малое возмущение в собственные значения энергии и волновые функции вблизи центра системы. Величина возмущения пропорциональна, в зависимости от граничных условий, квадрату волновой функции или её первых производных на границе (Морс и Фешбах 1960). Поскольку волновая функция при г —> оо асимптотически ведёт
ІҐУ
себя как ехр[-(-2£) г], то величина возмущения может быть оценена как
ехр[-2(-2£)“|/2г] и для г = 11.5/(-2Е)т эта оценка даёт для основного состоя-
30
ния значение погрешности около 1(Г!0.
В большинстве наших первых расчётов был использован именно такой размер области. При необходимости ошибка, вносимая заменой бесконечной области на конечную, могла быть легко уменьшена лишь незначительным увеличением её размеров. В работе (Ivanov 1988) с целью достижения более высокой точности и эффективности вычислений для возбуждённых состояний были использованы более точные оценки приводимые в конце параграфа.
С целью упрощения вычислительных алгоритмов во всех расчётах на равномерных сетках мы использовали прямоугольные области (рисунок 1) со сторонами Lp и Lz, выбиравшимися на основе приведённых выше соображений, скажем
Lp= Ьг= 11.5/(-2Е)1'2 при отсутствии магнитного поля, с возможными изменениями, вызываемыми конкретными особенностями задачи.
Рисунок 1.3.1. Прямоугольная область интегрирования на плоскости (/7,г). Сплошные линии - область интегрирования для симметричного относительно 2 = 0 гамильтониана. Сплошные + прерывистые - для не обладающего симметрией. Крестами отмечены узлы сетки, участвующие в вычислениях для симметричного гамильтониана. Кружками обведены узлы, входящие в один из шаблонов для вычисления производных, рассмотренных далее. (Производные вычисляются для узла в центре фи-iypbi). Прерывистыми линиями обведены фиктивные узлы за пределами области итерирования, значения функций в которых определяются граничными условиями.
Пренебрежимая малость квадрата волновой функции на границах области, удалённых от центра, обусловила нечувствительность собственных
Lz
+ + + + + •*■ + + + + + +
+ + + ♦ + + + + + + + +
+ + + + + + + + + ♦ + +
+ + + + + + + + + + + +
+ + + + + + + +■ + + + +
+ + + ■* + + + + +©+ +
+ + + + + ффффффф <•>(•}
+ + + + + + + + +Ф+ +
+ + + + + + + + + + + +
+ + ♦ + + + + + + + + +
+ + + + + + + + + + + +
+ + + + + + + + + + + +
— т
31
значений энергии и волновых функций в центральной области к конкретному выбору граничных условий на этих границах. Поэтому здесь на волновую функцию обычно накладывались условия Дирихле (^|2=0=0) или Неймана
dz
= 0), как наиболее простые для программной реализации.
2=0
При наличии у волновой функции определённой симметрии относительно прямой г -0 (на плоскости (р, г)) одна из границ проводилась по этой
ду/
прямой, на которой ставилось граничное условие —2-
дг
= 0 или ^[,_0 = 0 в
z=0
зависимости от того, являлась волновая функция симметричной или антисимметричной.
Пробные расчёты показали, как этого и следовало ожидать, нечувствительность собственного значения энергии к граничному условию на прямой р~ 0. В расчётах на этой прямой, как и на параллельной ей внешней границе обычно ставилось условие Неймана.
Более продвинутые оценки величин Lz и Lp были использованы нами в расчётах (Иванов 1986b), (Ivanov 1988), результаты которых приводятся в § 6. Размеры области в большинстве этих расчётах выбирались из условия |ДЕ| < S, где 3= ИГ8. Наиболее прямым путём для проверки выполнения этого условия является повторение расчёта с другим граничным условием или с тем же граничным условием, но в области несколько увеличенных размеров. Реализацией такого подхода являются, в частности, численные эксперименты § 5. Однако при массовых вычислениях § 6 применялась другая, более экономичная процедура для выбора и проверки оптимальных размеров области. Эта процедура состояла из двух шагов:
(1) Предварительная оценка значений волновой функции и соответ-стующих величин возмущения граничным условием на основе априорной информации о волновой функции. Такая предварительная оценка может быть достаточно грубой.
(2) Апостериорная коррекция границ области. На этом шаге использу-
32
ются значения волновой функции на внешней границе области полу-
ченные при сеточном решении уравнения Шрёдингера с граничным условием Неймана на (Ю. Постановка такого граничного условия обеспечивает обоснованность оценки вносимого возмущения, так как условие Неймана приводит к завышенным, по сравнению с исходной задачей значениям волновой функции ОКОЛО внешней границы |^оо||ап ^ем самым> мы имеем возможность
получить незаниженные оценки |^оо||ш и? соответственно, ДЕ. Если оказывается, что АЕ > $ (на практике это происходило далеко не всегда), границы области должны быть расширены и вычисления повторены в этой новой области.
Априорная оценка размеров области как и в простейшем, разобранном выше случае, основана на хорошо известной асимптотике поведения точной волновой функции 1//т при г -» ос и при р ->• со, однако учитывает величину погрешности более детально. Используя теорему Грина и общие свойства решений уравнения (1.2.1) можно получить следующую формулу для возмущения энергии невырожденного состояния вызываемого заменой нулевого условия на бесконечности на условие Дирихле или Неймана на границе Ш конечной области О
где Еф и (//со - энергия и волновая функция исходной физической задачи, а Е& - энергия соответствующая решению в области О; знак «-» отвечает граничному условию Дирихле (при этом АЕ > 0), а «+» - условию Неймана (АЕ < 0). Подробный вывод этой формулы имеется в § 8 и реально не зависит от рассмотренной в § 8 конкретной геометрии области О.
Для начала рассмотрим случай у — 0, для которого известна точная волновая функция (//^. При г-> оо имеем (//ъ = О^^ех.р(-£))> ГДС £=(”2Е)шГу п > 1 - главное квантовое число. Если г-Ь, где 1 - минимальное расстояние сО от начала координат, то АЕ - 0(Ь*ехр(-2Ь)), где ^ < 2п. Отсюда следует
(1.3.1)
33
8= А(Е$Уех р(-2Е,)
где А - величина, зависящая от квантового состояния и формы области. Е = Е5(-2Е)~т. Логарифмируя, получаем удобное уравнение для вычисления
«■м
—5
=(«/2)1пН, - у1п(£//4) (1.3.2)
Если мы рассмотрим основное состояние и возьмём, например, 5 < 2, А <« 4л (это соответствует сферической области, то есть менее благоприятному в смысле погрешности случаю, чем используемые в наших расчётах цилиндрические области), то для 8= 10“5 получим Е*«9. Это значение незначительно превышает оптимальный размер области, полученный в численных экспериментов § 5.
Переходя к случаю у* О прежде всего заметим, что при 2 -> оо ^ = 0(£*~1ехр(-£)), где £=(2£В)1/:Ч где V - число узлов волновой функции на полуоси 2 (0 <2 <со) (8шю1а и Уй1ато 1978). Отсюда следует априорная
I л___________
оценка Ь- = Е.9(2Ев) ' , где определяется уравнением (2), а энергия связи Ев для решений уравнения (1.2.1) имеет вид
Ев = (т + |т| +1)^2 - Е.
Аналогичная оценка для которую мы обозначим как
£р=4(£в>5)
справедлива для слабых полей. Однако, строго говоря, при у> О у/« = 0{р'£Хф(~у(?/2)) (Ландау и Лифшиц 1974), то есть при оо | убывает значительно быстрее, чем при 2 -» со. Приведённая асимптотика позволяет получить вторую априорную оценку для Ьр
1р = Ьгр = \(Ау + 2\т\)/у\1/2 Оптимальные величины параметра Ау находятся в промежутке от 40 до 60. Заметим, что для слабых полей Пр>£р. Окончательно мы пользовались априорной оценкой Ер
Ьр = тт(£° ,/£,)
34
Некоторые результаты апостериорного определения Ьр и Ь2 даны в таблице 1.
Таблица 1.3.1. Границы области О для нескольких состояний атома водорода (6= КГ8). /?= /2, пояснения к обозначениям состояний даны в § 6 и приложении к нему.
\sqZ0 0 0 2/>о/0 0 1 2/>-,Л) -1 0 5£-з/0 -3 1
р 1Р и кР и кр к2 кр кг
0 14.2 14.2 31.3 34.4 34.4 31.3 138.0 104.0
1 4.9 10.4 5.5 24.9 5.5 14.7 6.2 30.6
1х103 0.18 3.6 0.18 18.9 0.19 4.2 0.20 17.5
§4. Дискретизация и метод поиска собственных значений
Дискрет изация
При сеточном, или конечноразностном решении дифференциальных уравнений искомая функция представляется в виде набора её значений в отдельных точках, называемых узлами сетки (рисунок 1.3.1). В случае однородной сетки эти узлы расположены на равных расстояниях к (к - шаг сетки) один от другого. Дифференциальные операторы при этом заменяются разностными операторами, называемыми также разностными схемами, которые переходят в дифференциальные при И —» 0.
Все уравнения в частных производных, решения которых представлены в данной работе относятся к эллиптическому типу. Для уравнений этого типа (в отличие, например, от уравнений параболического или гиперболического типов) построение дифференциальных операторов, позволяющих получить решения, сходящиеся в пределе к —» 0 к решениям исходного дифференциального уравнения не представляет особых трудностей. Для начала рассмотрим более простой случай уравнения Шрёдингера с гамильтонианом
а2 а24
+
др дг
2
У
1 (1.4.1)
О о
С точностью до поправок порядка О(кр + Иг ) (кр и к2 - шаги сетки вдоль соответствующих направлений, рисунок 1.3.1) производные в этом операторе
35
могут аппроксимироваться простейшими трёхточечными разностными схемами
аУ ¥(р-Ьр)-2у/(р) + ч/{р + 1гр)
ор1 А*
аУ у (г - йг) - 2(у(г) + ^(г +
&2 ~ к] ' ( )
Возможно также применение разностных схем, использующих для вычисления производных значения функции в большем числе точек и обеспечивающих вычисление производных с большей точностью, чем 0(/г2). Однако применение схем более высокого порядка при нахождении собственных значений (1) практически не сказывалось на конечных результатах вычислений, получаемых после экстраполяции Ричардсона (§ 5). Таким образом, для оператора (1) мы получили подтверждение известного вывода (Марчук 1977) о том, что использование процесса экстраполяции Ричардсона заменяет применение разностных схем более высоких порядков, чем 0(/г2). Это послужило оправданием в нашем случае нецелесообразности применения для ап прокси-
д2 -
мации оператора —г- каких-либо иных разностных схем кроме простейшей
дг
(2). Тем самым, после такого выбора для нашего основного уравнения (1.2.1) остаётся открытым только вопрос о сеточной аппроксимации оператора
ТГ+1^г (1АЗ)
др р др
Его решение оказывается нетривиальным и отличается от решения для оператора Гамильтона в прямоугольных координатах (1).
Рассмотрим этот вопрос подробнее. Прежде всего при построении разностных аппроксимаций возникает вопрос о размещении узлов сетки в исходной координатной области. Коэффициенты оператора
/
д2 1а а2 т2^
+
- (1.4.4)
Г
др р др дг р~ имеют сингулярности на прямой р = 0, два коэффициента на всей прямой, и
36
один в точке р- О, г = 0. Для оператора (1) остаётся лишь сингулярность в точке р- 0, 2 - 0. Наличие этих сингулярностей выдвигает естественное требование, чтобы узлы сетки при аппроксимации (4) не находились на прямой р = 0. Поэтому представляется естественным при выборе равномерной прямоугольной сетки осуществить сдвиг первой прямой, на которой располагаются узлы сетки, на половину шага по р от линии р- 0. Таким образом все узлы сетки располагаются на прямых
А = йХ<-1/2), /=1,2,3,...
Выбор расположения узлов по 2 менее принципиален, однако для более удобного (без сдвига узлов) перехода к решению задачи в половинной области (то есть в области с границей по г — 0 и соответствующим граничным условием на этой прямой), расположение узлов должно быть симметричным относительно 2 = 0. Это требование оставляет два возможных выбора координат узлов 2[ - ЪЛ, / = ..., -2, -1,0, 1, 2,... и 2, = Лг(/ - 1/2). В конечном счёте был выбран второй вариант расположения узлов. Хотя связь между номером узла и его координатой здесь несколько сложнее, такой выбор обеспечивает прохождение всех границ области посередине между узлами и лёгкость введения в сеточную аппроксимацию граничных условий третьей граничной задачи (Гавурин 1971), что важно для постановки на одной из границ, перпендикулярных оси 2 условия расходящейся волны (глава V). Жёсткая связь между расположением узлов вблизи начала координат и на внешних границах области возникает из необходимости сохранения отношения к21Ир и формы области при изменении параметра Н в процессе Ричардсона.
Расположение крайних узлов на расстоянии половины шага от границы даёт возможность достаточно просто произвести аппроксимацию граничных условий введением фиктивных узлов, расположенных зеркально относительно границы (Гавурин 1971), (рисунок 1.3.1). Действие граничного условия сводится к тому, что в разностных формулах значения ц/ в фиктивных узлах заменяются значениями у/ в зеркально симметричных реальных узлах, взятыми со знаком «+» для условия Неймана и «-» для условия Дирихле.