Содержание
Введение стр.5
Глава 1. Обзор литературы стр.16
1.1. История открытия фталоцианинов стр. 16
1.2. Синтез и физико-химические свойства фталоцианинов стр. 17
1.2.1. Синтез безме гального фталоцианина стр. 19
1.2.2. Синтез фталоцианинов редкоземельных элементов стр.20
1.2.3. Синтез линейных полифталоцианинов стр.23
1.3. Структурные особенности фталоцианиновых комплексов стр.25
1.3.1. Основные методы формирования кристаллов фталоцианинов стр.25
1.3.2.0сновныс типы упаковки молекул металлфталоцианинов стр.26
1.3.3. Основные ’ стадии роста кристаллической структуры кристаллов металлфталоцианинов стр.27
1.4. Оптические свойства фталоцианинов стр.35
1.4.1. Поглощение электромагнитного излучения в видимом
и ИК- диапазоне спектра стр.35
1.4.2. Фотолюминесценция фталоцианинов стр.42
1.5. Электрические свойства фталоцианинов стр.44
1.5.1. Полупроводниковые свойства фталоцианиновых структур стр.44
1.5.2. Проводимость фталоцианиновых комплексов при адсорбции стр.50
1.6. Прикладное применение полупроводниковых структур на основе фталоцианиновых комплексов сгр.51
Выводы из обзора литературы и постановка задачи стр.53
Глава 2. Методика эксперимента стр.55
2.1. Приготовление образцов фталоцианиновых комплексов стр.55
2.2. Методы исследования полупроводниковых структур
на основе фталоцианиновых комплексов стр.57
2.3. Спектроскопия, её классификация и применение стр.58
2.3.1. Предмет спектроскопии стр.58
2.3.2 Измерение ИК- спектров стр.63
2.3.3. Измерение спектров комбинационного рассеяния стр.64
2.4. Измерение электропроводности фталоцианиновых комплексов стр.65
2.4.1 Метод импедансной спектроскопии стр.66
Глава 3. Инфракрасная спектроскопия полупроводниковых структур на основе фталоцианиновых комплексов стр.67
3.1. Спектры отражения полупроводниковых структур на основе
фталоцианиновых комплексов в ближней ИК- области стр.67
3.2. Спектры пропускания полупроводниковых структур на основе
фталоцианиновых комплексов в средней ИК- области стр.68
3.3. Спектры пропускания полупроводниковых структур на основе
фталоцианиновых комплексов в ближней ИК- области стр.74
3.4. Спектры комбинационного рассеяния полупроводниковых структур на основе фталоцианиновых комплексов стр.77
2
Глава 4. Электрический транспорт в полупроводниковых структурах на основе фталоцианиновых комплексов стр.81
4.1. Исследование проводимости полупроводниковых структур на основе фталоцианиновых комплексов стр.81
4.2.Исследования частотных зависимостей проводимости
полупроводниковых структур на основе фталоцианиновых комплексов стр.88 Глава 5. Фотолюминесценция полупроводниковых структур на основе фталоцианиновых комплексов стр.91
Глава 6. Оптические и электрические свойства полупроводниковых структур на основе фталоцианиновых комплексов с несимметричным распределением плотности заряда стр. 98
6.1. Оптические и электрические свойства полупроводниковых структур на основе фталоцианиновых комплексов с несимметричным распределением плотности заряда стр.98
6.2. Электрические свойства полупроводниковых структур на основе фталоцианиновых комплексов с несимметричным распределением плотности заряда стр. 109
Глава 7. Теоретическое моделирование оптических свойств полупроводниковых структур на основе фталоцианиновых комплексов стр. 112
Основные результаты и выводы стр. 133
Список используемой литературы стр. 136
3
Список часто используемых сокращений и обозначений
ЛТР - локальное термодинамическое равновесие
ИК- инфракрасный
УФ- - ультрафиолетовый
СВЧ - сверхвысокочастотный
АСМ - атомно-силовая микроскопия
РсМ - металлфталоцианин
НК - нанокристалл
НК-8і - нанокристалл кремния
НОМО - высшая занятая молекулярная орбиталь
ШМО - низшая незанятая молекулярная орбиталь
ОПЗ - объемный пространственный заряд
ОКГ - оптический квантовый генератор
ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия
КРС - комбинационное рассеяние света
ХРБ - рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия
ФЛ - фотолюминесценция
ВАХ Вольт-амперные характеристики
4
Введение
Органические материалы составляют основу всех живущих на планете организмов. Они обеспечивают в нашем организме необходимый для существования обмен веществ, контролируют функции всех органов, а также защищают нас от вредных внешних и внутренних воздействий. Не так давно человек научился управлять этим миром органических молекул, встраивая их в современные интегральные схемы и подчиняя макромолекулы новым законам микроэлектроники. Недавно было показано [1], что даже из молекул вирусов можно создавать интересные двумерные структуры для изготовления новых газовых сенсоров, преобразователей энергии и каталитических мембран. Современные разработки американских и европейских ученых позволили интегрировать полупроводниковые наноматериалы в биомедицину для создания искусственной костной ткани, нервной системы и кожного покрова [2-8]. А молекулярные структуры типа политиофена, пентацена, олиготиофеиа и фталоцианина нашли широкое применение в создании тонкопленочных транзисторов и газовых сенсоров [9,10]. Фталоцианиновые комплексы находят также широкое применение в области создания органических полупроводниковых приборов на основе эффекта поля [11-13].
Последние исследования в области органических материалов показали, что на основе искусственных органических молекул можно создать биологическую среду, в которой нанокристаллы заполняют возникающие микротрещины, а полимерные гели действуют как искусственная кожа, адаптируя новую среду к внешнему воздействию [14]. На основе таких систем высказывается идея о создании искусственных лейкоцитов [14].
Процессы деформации, происходящие в протеинах, дают возможность глубже проанализировать проблему возникновения и распространения деформаций в больших металлоконструкциях [15], а сложные полимерные молекулы могут составить основу для существенно нового поколения органических полупроводников - металлополимеров, которые могут быть
5
использованы во всех отраслях современной микроэлектроники и нанотехнологии [16]. Наравне со сложными белковыми молекулами важные свойства демонстрируют более простые и широко доступные соединения. Так, известные всем молекулы хлорофилла, входящие в состав растений, не только отвечают за процесс фотосинтеза, но и проявляют оптические и магнитные свойства, что позволяет использовать эти материалы для создания спиновых стекол и зарядовой памяти, а также открывает широкие возможности для использования металлопорфиринов ' в фотосенсибилизационных задачах. Недостатком металлопорфиринов является их способность к деконволюции при значительном увеличении температуры. В связи с этим большую ценность приобретают соединения металлфталоцианинов, так как эти соединения обладают очень высокой термической и химической устойчивостью - на воздухе практически не разрушаются вплоть до температур 400-500°С, а в вакууме большинство фталоцианинов не разлагается до 900°С, они не взаимодействуют с сильными кислотами и сильными основаниями, а также обладают значительным оптическим поглощением в видимой области спектра.
Наиболее интересными объектами для исследования являются металлфталоцианиновые комплексы (РсМ), содержащие атом эрбия в качестве комплексообразователя. Интерес к указанным объектам возник вследствие того, что атомы эрбия поглощают электромагнитное излучение на длине волны 1480 нм и излучают на длине волны около 1500 нм. Этот диапазон частот совпадает с максимумом пропускания оптоволоконных систем на основе двуокиси кремния.
В настоящий момент существую также более сложные молекулярные комплексы на основе молекул фталоцианина, такие, в которых один ион комплексообразователя находится между плоскопараллельными молекулами органических лигандов. Наиболее яркими представителями таких молекул являются комплексы бис- и трифталоцианина. Физические свойства трифталоцианина мало изучены. Кроме того, неизвестно, каким образом
6
изменяются электрические и оптические свойства молекулярного комплекса по мере увеличения количества макроциклов в молекуле, также не представлено ни одной полуклассической модели, в рамках которой можно описать оптические и электрофизические процессы, происходящие в таких сложных органических полупроводниках, как бис- и трифталоцианиновые комплексы.
Целью данной работы являлось получение новой информации об электрических и оптических свойствах новых органических полупроводниковых структур, состоящих из сложных молекул фталоцианииов, легированных эрбием, европием и лютецием, содержащих в своей структуре от 65 до 200 атомов.
В работе были поставлены следующие задачи:
1. Провести детальную интерпретацию спектров пропускания и фотолюминесценции органических полупроводниковых структур, состоящих из фталоцианиновых комплексов, в видимом и ближнем ИК- диапазонах длин волн с целыо выявления преимуществ исследуемых структур для создания новых элементов современной оптоэлектроники.
2. Провести исследование процессов электропроводности в полупроводниковых структурах, состоящих из фталоцианиновых комплексов на постоянном и переменном токе.
3. Создание полуклассической модели, описывающей физические свойства исследуемых полупроводниковых структур, состоящих из фталоцианиновых комплексов.
Научная новизна результатов, полученных в диссертации:
1. Разработана полуклассическая модель, позволяющая описать частотные зависимости мнимой и действительной части диэлектрической проницаемости полупроводниковых структур, состоящих из фталоцианиновых комплексов.
2. Установлены закономерности изменения экспериментальных оптических
7
спектров пропускания в области 400-1700 нм.
3. Найдены соотношения, позволяющие рассчитать значения статической диэлектрической проницаемости в полупроводниковых структурах, состоящих из фталоцианиновых комплексов.
4. Получены значения энергий активации для полупроводниковых структур, состоящих из фталоцианиновых комплексов с несимметричным распределением плотности заряда.
5. Выявлена природа появления дополнительных мод колебаний в оптических спектрах среднего и ближнего ИК- диапазонов в полупроводниковых структурах моно-, бис- и трифталоцианина, содержащих ионы эрбия в качестве комплексообразователя.
6. Показано, что с усложнением молекулярной структуры исследуемых комплексов энергия активации проводимости уменьшается, при этом значение коэффициента поглощения в области 1498-1560 нм увеличивается, и в то же время наблюдается уменьшение сигнала фотолюминесценции в области 760-800 нм.
7. Получены спектральные зависимости фотолюминесценции видимого диапазона для полупроводниковых структур, состоящих из моно-, бис- и трифтапоцианинов, содержащих ионы эрбия и лютеция в качестве комплексообразователей.
Научная и практическая значимость работы
Научная значимость диссертации определяется тем, что полученные в настоящей работе результаты способствуют развитию фундаментальных знаний о физических свойствах органических полупроводниковых структур на основе фталоцианиновых комплексов. Совокупность данных о полупроводниковых структурах, состоящих из фталоцианиновых комплексов, об электропроводности на постоянном и переменном токе, оптических свойствах в области ультрафиолета и в дальней инфракрасной области длин волн необходима для оптимизации параметров и разработки дизайна современных оптоэлектронных устройств. Результаты исследований
8
могут быть положены в основу разработки перспективных технологий получения органических полупроводниковых материалов с заданными свойствами для создания новых полупроводниковых транзисторов на основе полупроводниковых структур, состоящих из моно-, бис- и трифталоцианинов лантанидов.
На защиту выносятся следующие положения:
1. Показано, что во фталоцианиновых комплексах диссипация энергии излучения ближнего ИК- диапазона происходит вследствие
внутрицентровых переходов в атоме эрбия и за счет переноса заряда в ближайших к центру молекулы фталоцианина атомах углерода.
2. Показано, что коэффициент поглощения для трифталоциаиииа эрбия на длине волны 1.5 мкм более, чем в 2 раза превышает коэффициент поглощения моно- и бисфталоцианина эрбия.
3. В спектрах комбинационного рассеяния полупроводниковой структуры на основе бутилзамещенного трифталоцианина эрбия обнаружено присутствие четырех пиков в области больших рамановских сдвигов, связанных со слабыми внеплоскостными колебаниями фталоцианиновых колец.
4. Показано, что с увеличением количества органических лигандов в молекулярной структуре фталоцианиновых комплексов величина энергии активации электрической проводимости существенно уменьшается.
5. В спектрах фотолюминесценции неупорядоченных полупроводниковых структур на основе бутилзамещенных фталоцианиновых комплексов обнаружены пики фотолюминесценции на длинах волн 888 нм (1.4 эВ), 760 нм (1.6 эВ) и 708 нм (1.75 эВ), связанные с электронными переходами внутри самих органических комплексов.
6. Установлено, что при изменении распределения зарядовой плотности в макромолекулах наблюдается изменение энергии вибронных состояний и на активационной зависимости сопротивления от температуры появляется второй участок с энергией активации 0.48 эВ.
7. В рамках теории дипольного квазистатического приближения получены
9
значения статической диэлектрической проницаемости для полупроводниковых структур на основе моно-, бис- и трифталоцианина эрбия.
Личный вклад автора в диссертационную работу заключается в постановке и обосновании задач исследования полупроводниковых структур на основе фталоцианиновых комплексов эрбия, в подготовке и выборе образцов, в проведении расчетов и выполнении экспериментов по исследованию физико-химических свойств указанных полупроводников, в интерпретации полученных результатов.
Работы проводились в тесном взаимодействии с соавторами, которые не возражают против использования в диссертации совместно полученных результатов.
Апробация работы
Результаты, вошедшие в диссертацию, опубликованы в 24-х работах, из которых 6 - статьи в научных журналах, входящих в перечень, утвержденный ВАК РФ (см. список публикаций) и 18 - тезисы докладов в материалах конференций. Апробация проходила на следующих конференциях: «XII Национальная конференция по росту кристаллов, НКРК-2006», Москва, 2006; «Восьмая всероссийская молодёжная конференция по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектронике», Санкт-Петербург, 2006; 2nd International Conference on Surfaces, Coatings and Nanostructured materials, Alvor, Algarve, Portugal, 2007; International Conference «Functional materials», ICFM, Ukraine, Crimea, Partenit 2007; Межд. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2007», Москва, 2007; VIII Российская конференция по физике полупроводников. «Полупроводники-2007», Екатеринбург, 2007; Четвертая Российская конференции с международным участием по физике, материаловедению и физико-химическим основам технологий получения легированных кристаллов кремния и приборных структур на их основе (Кремний 2007), Москва, 2007; 6-th Intern. Conf. On Porous Semiconductors -Science and Technology, Sa Coma-Mallorka, Spain, 2008; XIII Национальная
10
Конференция по Росту Кристаллов, Москва, 2008; 17м International
Conference of the Israel Society for Quality, Jerusalem, Israel, 2008; Fifth International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines, ICPP-5, Russia, Moscow, 2008; Десятая Всероссийская Молодежная Конференция по Физике Полупроводников и Наноструктур, Полупроводниковой Опто- и Наноэлектронике, Санкт-Петербург, 2008.
Основные результаты работы опубликованы в следующих статьях:
А1. И.Л. Белогорохов, Е.В. Тихонов, М.О. Бреусова, В.Е. Пушкарев, Л.Г. Томилова, Д.Р. Хохлов. Оптические свойства органических полупроводников на основе фталоцианиновых комплексов эрбия в ближней и средней ИК- областях спектра. ФТП 41 (10), 1221-1225 (2007).
А2. И.А. Белогорохов, Е.В. Тихонов, М.О. Бреусова, В.Е. Пушкарев, A.B. Зотеев, Л.Г. Томилова, Д.Р. Хохлов. Комбинационное рассеяние света в полупроводниковых структурах на основе молекул моно- и трифталоцианина, содержащих ионы эрбия. ФТП 41 (11), 1381-1383 (2007). A3. И.А. Белогорохов, М.Н. Мартышов, Е.В. Тихонов, М.О. Бреусова, В.Е. Пушкарев, П.А. Форш, A.B. Зотеев, Л.Г. Томилова, Д.Р. Хохлов. Вибронные и электрические свойства полупроводниковых структур на основе бутилзамещенных моно- и трифталоцианина, содержащих ионы эрбия. Письма в ЖЭТФ 85 (12), 791-794 (2007).
A4. И.А. Белогорохов, Ю.В. Рябчиков, Е.В. Тихонов, М.О. Бреусова, В.Е. Пушкарев, Л.Г. Томилова, Д.Р. Хохлов. Фотолюминесценция полупроводниковых структур на основе бутилзамещенных фталоцианинов эрбия. ФТП 42 (3), 327-330 (2008).
А5. И.А. Белогорохов, М.Н. Мартышов, Е.В. Тихонов, М.О. Бреусова, В.Е. Пушкарев, П.А. Форш, Л.Г. Томилова, Д.Р. Хохлов. Особенности механизмов переноса носителей заряда в сформированных на поверхности кремния ансамблях полупроводниковых комплексов бутилзамещенного трифталоцианина, содержащих атомы эрбия. Известия ВУЗов. Материалы Электронной Техники 1, 71-74 (2008).
11
A6. И.А. Белогорохов, М.И. Мартышов, А.С. Гаврилюк, М.А. Дронов, Е.В. Тихонов, М.О. Бреусова, В.Е. Пушкарев, Ю.В. Рябчиков, П.А. Форш, А.В. Зотеев, Л.Г. Томилова, Д.Р. Хохлов. Оптические и электрические свойства полупроводниковых структур на основе бутилзамещенных фталоцианинов, содержащих ионы эрбия. Известия ВУЗов. Материалы Электронной Техники 3, 23-33 (2008).
А7. И.А. Белогорохов, Е.В. Тихонов, В.Е. Пушкарев, М.О. Бреусова, Л.И. Рябова, Л.Г. Томилова, Д.Р. Хохлов. Оптические свойства органических полупроводников на основе фталоцианиновых комплексов, легированных атомами эрбия, в ближней, средней и дальней ИК- областях спектра, маг. конф. «XII Национальная конференция по росту кристаллов, НКРК-2006», 344 (2006).
А8. И.А. Белогорохов, Е.В. Тихонов, В.Е. Пушкарев, М.О. Бреусова, Л.И. Рябова, Л.Г. Томилова, Д.Р. Хохлов. Дисперсионные зависимости мнимой и действительной частей диэлектрической проницаемости в ансамблях органических полупроводниковых структур на основе фталоцианиновых комплексов, легированных атомами эрбия, мат. конф. «XII Национальная конференция по росту кристаллов, НКРК-2006», 345 (2006).
А9. Е.В. Тихонов, И.А. Белогорохов, В.Е. Пушкарев, М.О. Бреусова, Д.Р. Хохлов Л.Г. Томилова. Оптические свойства органических полупроводников на основе фталоцианиновых комплексов, легированных атомами эрбия, в ближней и средней ИК- областях спектра, мат. конф. «Восьмая всероссийская молодёжная конференция по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектронике», 10 (2006).
А10. I.A. Belogorokhov, E.V. Tikhonov, М.О. Breusova, V.E. Pushkarcv, A.V. Zoteev, L.G. Tomilova, D.R. Khokhlov. «Raman scattering in organic semiconductors based on alkyl-substituted phtalocyanine complexes impregnated with erbium ions», 2nd International Conference on Surfaces, Coatings and Nanostructured materials, 9-11 July 2007, Alvor, Algarve, Portugal. P. 160.
All. I.A. Belogorokhov, E.V. Tikhonov, M.O. Breusova, V.E. Pushkarev, L.G.
12
Tomilova, D.R. Khokhlov. «Absorption of electromagnetic radiation in the near and middle infrared regions in organic semiconductors based on alkyl -substituted phtalocyanine complexes of erbium», 2nd International Conference on Surfaces, Coatings and Nanostructured materials, 9-11 July 2007, Alvor, Algarve, Portugal. P. 200.
A12. I.A. Belogorokhov, Yu. V. Ryabchikov, E.V. Tikhonov, M.O. Breusova, V.E. Pushkarev, L.G. Tomilova, D.R. Khokhlov. «Photoluminescence of organic semiconductor structures contained phtalocyanine molecules doped with lanthanide ions». International Conference «Functional materials», ICFM 2007, Ukraine, Crimea, Partenit, p. 382.
A13. Тихонов E.B., Белогорохов И.А., Мартышов M.H., Бреусова M.O. «Вибронные и электрические свойства полупроводниковых структур на основе бутилзамещенных моно- и трифталоцианина эрбия». Мат. межд. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2007», МГУ, Москва, Россия, апрель 2007 г., с. 106-107.
А14. И.А. Белогорохов, Е.В. Тихонов, М.О. Бреусова, В.Е. Пушкарев, А.В. Зотеев, Л.Г.Томилова, Д.Р. Хохлов. «Исследование вибронных свойств полупроводниковых структур на основе молекул бутилзамещенного моно-, бис-, и трифталоцианина эрбия». Тезисы докладов VIII Российской конференции по физике полупроводников. «Полупроводники-2007», Екатеринбург, 30 сентября - 5 октября, 2007, с. 332.
А15. Белогорохов И.А., Тихонов Е.В., Бреусова М.О., Пушкарев В.Е., Зотеев А.В., Томилова Л.Г., Хохлов Д.Р. «Комбинационное рассеяние света в полупроводниковых двухкомпонентных структурах на основе оксида кремния и органических комплексов моно- и трифталоцианина эрбия». Тезисы докладов Четвертой Российской конференции с международным участием по физике, материаловедению и физико-химическим основам технологий получения легированных кристаллов кремния и приборных структур на их основе (Кремний 2007). 3 июля - 6 июля 2007, «Московский институт стали и сплавов», с. 221.
13
- Київ+380960830922