СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ........................................................... 4
ГЛАВА 1 КРАТКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ И ОСНОВНЫЕ СВЕДЕНИЯ О КИНЕТИЧЕСКИХ СВОЙСТВАХ КРИСТАЛЛОВ И ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ НА ОСНОВЕ КАРБИДА КРЕМНИЯ........................... 11
1.1 Особенности кинетических свойств кристаллов: диэлектрики-сегнетоэлектрики.................................................. 11
1.2 Твердые растворы на основе карбида кремния. Тепловые и электрические свойства................................................... 16
1.3 Общий подход и методы расчета кинетических свойств (характеристик) реальных кристаллов и твердых растворов на основе карбида кремния....................................................... 23
1.4 Структура и характеристики исследуемых кристаллов, монокри-
сталлических слоев твердых растворов и керамики 81С-А1Ы........... 28
ГЛАВА 2 ЛИНЕЙНАЯ РЕАКЦИЯ СИСТЕМЫ НА ВНЕШНЕЕ ВОЗМУЩЕНИЕ. ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ. УРАВНЕНИЕ БЕТЕ-СОЛПИ-
ТЕРА.............................................................. 31
2.1 Микроскопическая модель фазового перехода..................... 34
2.2. Условия равновесия и уравнение состояния кристалла........... 36
2.3 Линейная реакция системы на внешнее возмущение. Двухвременные
функции Грина..................................................... 39
2.4. Кинетические характеристики системы: проводимость, диффузия, теплопроводность.................................................. 41
2.5 Неупорядоченная решетка с примесями и дефектами............... 44
2.6 Однофононная функция Грина кристалла.......................... 46
2.7 Динамическая восприимчивость. Массовый оператор и функция релаксации системы (функция релаксации Кубо)........................ 48
2.8 Мягкая мода, центральный пик, структурный фазовый переход 51
2.9 Температура структурного фазового перехода.................... 55
2.10 Обобщенное транспортное уравнение типа Бете-Солпитера.... 58
2.10.1 Нелокальное уравнение теплопроводности................. 58
2.10.2 Транспортное уравнение типа Бете-Солпитера............. 62
2.10.3 Транспортное время релаксации.......................... 70
2.11 Решение обобщенного транспортного уравнения с учетом вклада от сингулярной области частот фононов.............................. 72
2.12 Скорость релаксации фононов вблизи температуры фазового перехода тс. Центральный пик........................................ 79
2.13 Квазиупругое и неупругое рассеяние тепловых фононов...... 84
2.14 Неподвижные точки масштабных преобразований и критические
показатели.................................................... 91
ГЛАВА 3 АНОМАЛЬНОЕ ТЕМПЕРАТУРНОЕ ПОВЕДЕНИЕ ТЕПЛОВОГО СОПРОТИВЛЕНИЯ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКОВ. ФЛУКТУАЦИ-ОННЫЙ ЭФФЕКТ БИЕНИЙ И РОЛЬ ДЕФЕКТОВ............................. 95
3.1 Механизмы рассеяния фононов в кристаллах с дефектами и фазовыми переходами................................................... 96
3.2 Флуктуационный эффект биений в кристаллах типа КОР (дигидрофосфат калия КН2Р04) и Н§2С12. Сравнение с экспериментом....... 107
ГЛАВА 4. МОДЕЛИРОВАНИЕ ТЕПЛОВЫХ И ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ И КЕРАМИКИ НА ОСНОВЕ КАРБИДА КРЕМНИЯ........................................... 114
4.1 Модели механизмов проводимости твердых растворов на основе карбида кремния................................................ 114
4.2 Модель эффекта усиления гигантской диэлектрической проницаемости в керамике на основе карбида кремния..................... 117
ВЫВОДЫ......................................................... 128
ЛИТЕРАТУРА..................................................... 130
ПРИЛОЖЕНИЯ..................................................... 144
4
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. Тема исследования связана с важной проблемой физики конденсированных сред - изучением особенностей тепловых, электрических и транспортных свойств сегнетоэлектрических кристаллов, твердых растворов и керамики на основе карбида кремния. Эти материалы обладают важными физическими характеристиками, определяющими их использование в качестве активных элементов различных устройств твердотельной микроэлектроники.
Несмотря на значительные разработки в области применений, а также вопросов теории структурных и электронных фазовых переходов, решение проблем вычислений критических индексов, интерпретации и прямых расчетов особенностей критического поведения тепловых и электрических свойств, кинетических коэффициентов (характеристик) этих материалов до сих пор наталкиваются на существенные трудности. Кроме того, актуальность исследований свойств сегнетоэлектриков и твердых растворов карбида кремния обусловлена как уникальностью их физических характеристик, так и наличием в них структурных и электронных фазовых переходов. Богатство и разнообразие физических свойств сегнетоэлектриков общеизвестно. К тому же в последнее время (10 - 15 лет) в МГУ были проведены (Б.А. Струков, A.A. Белов [1,2]) прецизионные измерения теплопроводности и для ряда сегнетоэлектриков обнаружены новые неожиданные особенности на кривой К(Т) около температуры фазового перехода Тс. В свою очередь, твердые растворы «карбид кремния - нитрид алюминия» (SiC)i.x(AlN)x состоят из двух широкозонных материалов (выраженный широкозонный диэлектрик и широкозонный полупроводник), оба из которых оптически активны и характеризуются высокой стойкостью к внешним воздействиям: радиационным, химическим, термическим [3]. Недавно в монокристаллах 4H-SiC с примесями обнаружен электронный фазовый переход изолятор - металл [4]. Несмотря на это разработка приборов и структур на основе этих материалов зачастую
сдерживается из-за отсутствия должной интерпретации их физических свойств и соответствующих надежных численных расчетов.
Сказанное определяет необходимость развития теории и моделей описания особенностей поведения тепловых и электрических свойств сегнето-электрических кристаллов (с фазовыми переходами, дефектами, наночастицами) и твердых растворов на основе карбида кремния, позволяющих прогнозировать возможный ход температурной зависимости теплового сопротивления сегнетоэлектриков и проводимости твердых растворов (81С),.х(АП\Г)х.
Целью работы является разработка методов описания и математического моделирования особенностей тепловых, электрических и транспортных свойств сегнетоэлектрических кристаллов, твердых растворов и керамики на основе карбида кремния. Получение общих выражений для кинетических коэффициентов (теплопроводности, проводимости) сегнетоэлектрических кристаллов и твердых растворов на основе формул типа Кубо-Гринвуда; построение моделей механизмов проводимости в (81С)|.Х(А1Ы)Х и эффекта усиления диэлектрической проницаемости керамики ЭЮ-АМ. Разработка математических моделей и комплекса программ анализа и прогноза поведения тепловых, электрических, и кинетических свойств перспективных материалов для решения практических задач твердотельной микроэлектроники.
Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:
1. Получение выражений для кинетических коэффициентов (теплопроводности, проводимости) системы с использованием формул типа Кубо-Гринвуда.
2. Разработка методов и моделей описания температурного поведения теплопроводности сегнетоэлектриков типа КПР (КН2РО4) и сегнетоэластиков Н&СЬ как в широком диапазоне температур, так и в узкой окрестности около точки структурного фазового перехода Тс. Анализ влияния различных механизмов рассеяния фононов
6
на температурную зависимость теплопроводности сегнетоэлектри-ков.
3. Построение математических моделей, описывающих механизмы проводимости в твердых растворах на основе карбида кремния (8ЮЫА1Ы)Х.
4. Разработка модели эффекта усиления диэлектрической проницаемости в керамике 81С-А1М
5. Разработка алгоритмов и программ для реализации прогноза и анализа поведения сегнетоэлектриков и твердых растворов карбида кремния.
6. Сопоставление результатов численных расчетов с экспериментом и прогноз поведения тепловых, электрических и транспортных характеристик сегнетоэлектрических кристаллов, твердых растворов и керамики на основе карбида кремния.
Достоверность и обоснованность полученных результатов подтверждается корректностью применяемого математического аппарата, использованием высокоточных математических пакетов прикладных программ типа МаЛсаб 11 и подтверждена качественным и количественным согласием результатов расчетов и моделирования с экспериментальными данными.
Научная новизна результатов:
1. На основе формулы типа Кубо-Гринвуда получены выражения для расчета кинетических коэффициентов (теплопроводности, проводимости) сегнетоэлектрических кристаллов и твердых растворов (81С) 1 _Х(А1Ы)Х на микроскопическом уровне.
2. Получены уравнения ренормализационной группы и найдены значения критических показателей поведения характеристик систем с фазовыми переходами.
3. Разработаны новые методы и модели описания поведения теплопроводности сегнетоэлектриков типа КБР (КН2РО4) и сегнетоэластиков
7
Н§2С12 как в широком диапазоне температур, так и в узкой окрестности точки структурного фазового перехода
4. Построена модель нового флуктуационного эффекта биений различных каналов рассеяния фононов в сегнетоэластиках Н&С12.
5. Впервые предложены модели механизмов проводимости в твердых растворах (БЮ)|.х(А1М)х с учетом возможности возникновения в этих системах фазового перехода полуметалл-изолятор.
6. Построена модель эффекта усиления диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь на низких частотах в керамике БЮ-АМ.
7. Разработаны математические модели и комплекс программ для анализа и прогнозирования температурного поведения теплопроводности кристаллов типа КБР и сегнетоэластиков ^2С12 с точечными дефектами и комплексами дефектов - наночастицами.
Практическая ценность результатов диссертации:
1. Полученные формулы для кинетических коэффициентов позволяют на микроскопическом уровне рассчитывать теплопроводность сег-нетоэлектрических кристаллов и проводимость твердых растворов на основе карбида кремния.
2. Разработанные математические модели теплопроводности сегнето-электриков типа КОР и сегнетоэластиков Н§2С12 могут быть использованы для описания поведения тепловых свойств других сегнето-электрических кристаллов как вблизи температуры структурного фазового перехода Тс> так и в широкой области температур.
3. Построенные модели применимы для анализа и прогноза поведения теплопроводности сегнетоэлектрических кристаллов, пленок и проводимости твердых растворов на основе карбида кремния с целью совершенствования технологий получения материалов с наперед заданными свойствами.
8
4. Разработанные модели механизмов проводимости и эффекта усиления диэлектрической проницаемости широкозонных полупроводников на основе вЮ могут быть использованы при анализе свойств и совершенствовании технологии получения твердых растворов, керамик, гетероструктур и тонких пленок на основе карбида кремния.
На защиту выносятся:
1. Новые математические модели и методы для описания тепловых и электрических свойств реальных кристаллов с дефектами, наночастицами и фазовыми переходами: диэлектрики, твердые растворы, сегнетоэлектрики, сегнетоэластики; модели систем разработанные с применением выражений типа Кубо-Гринвуда для кинетических коэффициентов (теплопроводность, проводимость) и с использованием метода динамических функций Грина кристаллов.
2. Разработка модели нового флуктуационного эффекта биений различных каналов рассеяния фононов в сегнетоэластиках Н&СЬ и сегнетоэлектриках типа КЕ)Р; моделирование особенностей теплопроводности К(Т), позволяющее прогнозировать поведение кривой К{Т) как вблизи Тс, так и в широкой области температур.
3. Модели механизмов проводимости в твердых растворах нитрида алюминия в карбиде кремния (81С)|.Х(А1М)Х с учетом возможности возникновения в этих системах фазового перехода полуметалл-изолятор.
4. Модель и интерпретация эффекта усиления диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь в керамике вЮ-АМ в рамках приближения Максвелла-Гарнетта.
5. Алгоритмы и комплекс программ анализа и прогноза температурного поведения теплопроводности сегнетоэлектрических кристаллов с дефектами, их комплексами-наночастицами около Тс и поведения
проводимости твердых растворов на основе карбида кремния.
9
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были доложены на следующих конференциях: на VII Международном симпозиуме «Математическое моделирование и компьютерные технологии». -Кисловодск, 2005 г.; на V и VI Международной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии». - Кисловодск, 2005 и 2006 г.; на II Международной научно-технической конференции «Инфоком-муникационные технологии в науке и технике». - Ставрополь, 2006 г.; на VIII Международной конференции «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы» - Ульяновск, 2006 г.; на IX международном симпозиуме «Упорядочение в металлах и сплавах»». - Ростов-на-Дону - п. JIoo, 2006 г.
Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы автором в 15 научных статьях. Из них 1 статья в журнале «Известия вузов. Северо-Кавказский регион. Технические науки», 2 статьи в журнале «Нано- и микросистемная техника», 1 статья в журнале «Вестник Воронежского государственного технического университета», остальные в материалах Международных и региональных конференций.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы, содержащего 148 наименований. Работа изложена на 155 листах текста, содержит 3 таблицы и 29 рисунков.
Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель работы и задачи исследования, отражены научная новизна и практическая значимость полученных результатов, приведены основные положения, выносимые на защиту.
В первой главе проделан обзор литературных источников, имеющих отношение к тематике диссертационного исследования. Рассматриваются теоретический и экспериментальный материал, касающийся: тепловых и электрических свойств сегнетоэлектрических кристаллов и твердых растворов на основе карбида кремния; особенностей температурного поведения теплового и электрического сопротивления реальных (с дефектами и доменами) кристаллов вблизи температуры структурного фазового перехода Тс;
10
роль и поведение примесей и дефектов с заданным распределением и структурой, имплантированных в кристалл; исследование диэлектрических свойств сегнетоэлектрической керамики; влияние радиоактивного излучения на свойства этих материалов; методов изучения проводимости и диэлектрической проницаемости твердых растворов на основе карбида кремния.
Во второй главе на основе формул типа Кубо-Гринвуда получены выражения для расчета кинетических коэффициентов (теплопроводности, проводимости) сегнетоэлектрических кристаллов и твердых растворов карбида кремния. Получено транспортное уравнение Бете-Солпитера в самосогласованной фононной модели сегнетоэлектрика, позволяющее рассчитать значения критических индексов для сегнетоэлектриков. Проанализированы и обобщены результаты быстро развивающихся в настоящее время модельных (микроскопических) методов описания в теории структурных фазовых переходов кристаллов с дефектами.
В третьей главе работы представлены результаты теоретического и экспериментального изучения фононного рассеяния и аномалий температурной зависимости теплопроводности в широкой области температур и в окрестности точки структурного фазового перехода Тс. Дана интерпретация эффекта биений и развит количественный подход к описанию аномалий температурной зависимости теплопроводности К(Т) вблизи Гс, с учетом наиболее реальных механизмов рассеяния.
В четвертой главе работы разработаны модели механизмов проводимости в твердых растворах (в!С) 1.Х(А1М)Х» а также показана возможность возникновения в этих системах фазового перехода изолятор-металл. Построена модель эффекта усиления диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь на низких частотах в керамике БЮ-АМ.
11
ГЛАВА 1 КРАТКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ И ОСНОВНЫЕ СВЕДЕНИЯ О КИНЕТИЧЕСКИХ СВОЙСТВАХ КРИСТАЛЛОВ И ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ НА ОСНОВЕ КАРБИДА КРЕМНИЯ
1.1 Особенности кинетических свойств кристаллов: диэлектрики-сегнетоэлектрики
Теплопроводность сегнетоэлектрических кристаллов при низких температурах характеризуется крайне высокой чувствительностью к наличию в решетке (матрице) структурного фазового перехода, к дефектам кристаллической решетки, их комплексам (кластерам, коллоидам, доменам) и наноструктурам. Такие нарушения решетки всегда возникают как в процессе роста кристаллов, так и в результате преднамеренных внешних воздействий на них (легирование, облучение, внешнее поле). Как известно, кристаллы одного химического состава могут существовать в различных модификациях (фазах), которые различаются по структуре и симметрии [5]. При этом между фазами могут происходить фазовые переходы первого и второго рода, характеризующиеся изменением симметрии кристалла. В точке фазового перехода второго рода (точка Кюри) состояния обеих фаз совпадают, однако симметрия в точке Кюри при этом изменяется скачком. В точке фазового перехода первого рода, наряду с симметрией, и состояние системы (параметр порядка - поляризация) также меняется скачком. Фазовые переходы второго рода зачастую сопровождаются появлением в кристалле новых физических свойств: спонтанная поляризация (в сегнетоэлектриках), спонтанная намагниченность (в ферромагнетиках), сверхпроводимость (в сверхпроводниках). Физический параметр, появляющийся в точке фазового перехода при понижении температуры и изменяющий определенным образом симметрию кристалла, называется параметром порядка.
12
Необходимо отметить, что ниже температуры фазового перехода Тс - в области сегнетоэлектрической фазы - поляризация кристалла неоднородна по объему, вследствие чего кристалл разбивается на макроскопические области, называемые доменами, с различно ориентированными векторами спонтанной поляризации. Свойства сегнетоэлектрических кристаллов в существенной степени определяются кинетикой доменных границ. Формирование равновесной доменной структуры в сегнетоэлектрическом кристалле после охлаждения ниже температуры фазового перехода - сложный процесс, зависящий от электрических, тепловых граничных условий и степени дефектности кристалла [5]. Проблема прогнозирования поведения и свойств сегнетоэлектрических материалов в зависимости от их степени дефектности и стойкости к облучению является актуальной и практически важной для физики конденсированного состояния.
Домены возникают при сегнетоэлектрических фазовых переходах в кристаллах и оказывают влияние на важные для практических применений свойства кристаллов: кинетические (теплопроводность, проводимость), элек-трооптические свойства, пьезо- и пироэлектрический эффекты и т.д. Вблизи температуры структурного фазового перехода Тс практически все физические свойства (тепловые, электрические, кинетические, диэлектрические, упругие, электрооптические, пьезоэлектрические) ведут себя необычно [6], аномально (изменяются скачком, проходят через максимум, минимум и т.д.).
Как показали исследования, решающую роль в процессах зарождения доменов играют нарушения идеальности кристаллической структуры образца - дефекты [5], оказывающие существенное воздействие не только на доменную структуру, но и на сами фазовые переходы, а также на аномальные (критические) изменения свойств веществ вблизи температуры фазового перехода [7]. Поэтому проблема взаимодействия доменных границ с дефектами структуры и влияния этих процессов на фазовый переход в кристалле - это одна из интереснейших и практически значимых задач физики сегнетоэлектрических кристаллов. Несмотря на то, что кристалл с дефектами и фазовым
13
переходом представляет собой сложную физическую систему и не допускает пока еще строгого теоретического анализа [5,6, 8-10], справедливо отметить, что идентификация типов дефектов, характера их распределения в структуре кристалла, зависимость его свойств от концентрации дефектов - это предмет многочисленных исследований разнообразными методами [5, 11].
Важной проблемой при исследовании свойств сегнетоэлектрических кристаллов является задача создания и объяснения поведения устойчивых доменных состояний. Возникновение доменов или доменных структур при фазовых переходах в сегнетоэлектриках описывается с использованием феноменологического подхода, который позволяет оценить размеры доменов их условия минимальности суммы энергии междоменных стенок и энергии деполяризующего поля [9, 12]. Более поздние теории учитывают и другие типы энергии, геометрию образца, наложенное на него электрическое или магнитное поле, что дает возможность уточнить результаты конкретного эксперимента. Основной проблемой при создании последовательной теории и модели доменной структуры является необходимость учета явлений и структур (кластеры, коллоиды и др.), имеющих существенно различные пространственные масштабы. Действительно, при описании систем-структур, характерный размер неоднородностей которых сравним с межатомным расстоянием, достигнуты значительные результаты. Поэтому при описании процессов в доменных структурах обычно делают вывод о наличии доменов и производят оценку их основных параметров с помощью феноменологического подхода, а затем применяют тот или иной метод теории фазовых переходов в однородных средах [12].
В проблеме неоднородности конденсированных сред значительный интерес в последнее время проявляется к образованию объемных кристаллохимических дефектов мезоскопического масштаба (кластеров, комплексов, коллоидов), возникающих при ассимиляции и упорядочении вакансий и внедренных атомов [13]. Кластеризация структуры обнаружена во многих оксидных системах, неупорядоченных сегнетоэлектрических соединениях, в
- Київ+380960830922