Энергетическая структура макромолекул и наноструктур

2
СОДЕРЖАНИЕ
1 Литературный обзор. Исследование энергетической структуры макромолекул...............................................15
1.1 Спектральные н структурные исследования макромолекул порфи р и нового ряда_________..____________..._________ .... 15
1.2 Спектральные и структурные исследования макромолекул хлоринового ряда 18
1.3 Спектральные и структурные исследования макромолекул тетраазапорфиринового ряда.-----------------------------------—„21
1.4 Методы расчета н исследования энергетических характеристик макромолекул 24
1.4.1 Методы расчета сложных молекулярн ых образований------------25
1.5 Тензорный метод расчета энергетической структуры кластеров.
28
1.5.1 Матрица тензора второго ранга для элементарных полупроводников IV группы______________________________________29
1.5.2 Построение матрицы 8*8.__________________________________зі
2 Теория и расчет энергетической структуры молекул и макромолекул.........................................................35
2.1 Феноменологическая теория кластерных орбиталей (ТКО) и энергетическая структура молекул.__________________________________35
2.1.1 Тензор взаимодействия между электронами в макромолекулах. 35
2.1.2 Кластерные орбитали--------------------------------------36
Одинарная связь: С -С.-----------------------------------------37
Двойная связь С=С.---------------------------------------------40
Тройная связь С=С----------------------------------------------41
Углерод с четырьмя эквивалентными связями______________________42
2.1.3 Репер для определения параметров взаимодействия атомов углерода в шестичленных кольцах. Бензол._______________________46
2.1.4 Репер для определения параметров взаимодействия атомов углерода в пиррольных кольцах._________________________________49
2.1.5 Энергетическая структура реперных молекул для определения
параметров взаимодействия.-------------------------------------50
Репер для определения параметров взаимодействия углерода и
водорода: Метан.________....._________________________________ 50
Репер для определения параметров взаимодействия азота и водорода:
Аммиак.________________________________________________________53
Репер для определения параметров взаимодействия кислорода и водорода: Энергетическая структура молекулы Н2О.---------------54
»
ъ
2.2 Разработка программы расчета энергетической структуры
макромолекул------------------------------------------------ 60
2.2.1 Составление матриц взаимодействия.---------------------бо
2.2.2 Построение полной структурной схемы взаимодействий порфина-------------------------------------------------- 61
23 Построение матрицы взаимодействия порфина_________________62
2.4 Параметризация матричных элементов взаимодействия_________64
2.5 Разработка информационной технологии анализа энергетической
структуры макромолекул----------------------------------------65
3 Энергетическая структура макромолекул профиринового
ряда -----------------------------------------------------------65
3.1 Структурные особенности макромолекулы порфина_____________65
3.2 Диаграмма плотности состояний молекулы порфина____________66
33 Рентгено- электронный спектр молекулы порфина_____________67
3.4 Спектр порфина оптического диапазона______________________68
3.5 Инфракрасный спектр молекулы порфина______________________68
3.6 Ультрафиолетовый спектр молекулы порфина------------------69
3.7 Сравнение теоретических результатов по энергетической структуре молекул порфина с экспериментальными результатами .70
4 Энергетическая структура макромолекул хлоринового ряда --------------------------------------------------------
71
4.1 Структурные особенности макромолекулы хлорина, бактериохлорина, нзобактериохлорнна----------------------- .71
4.2 Диаграмма плотности состояний молекул хлорина,
бактериохлорина, нзобактериохлорнна----------------------------73
43 Рентгено- электронный спектр молекул хлорина, бактериохлорина, изобакгериохлорина. 1 ...............................—.75
4.4 Спектр молекул хлорина, бактериохлорина, нзобактериохлорнна оптического диапазона ...............................................................—76
4.5 Инфракрасный спектр молекулы хлорина, бактериохлорина, изобакгериохлорина 78
4.6 Ультрафиолетовый спектр молекулы хлорина, бактериохлорина,
изобакгериохлорина___________________________________________ 80
4.7* Сравнение теоретических результатов по энергетической структуре молекул хлорина, бактериохлорина, нзобактериохлорнна с экспериментальными результатами--------------------------- 81
5 Энергетическая структура макромолекул тетраазапорфиринового ряда 84
5.1 Структурные особенности макромолекулы тетраазапорфина, тетраазахлорина, тетраазабактериохлорина_______________________84
5.2 Диаграмма плотности состояний молекул тетраазапорфнна, тетраазахлорнна, тетраазабактериохлорина -------------------------84
5.3 Рентгено- электронный спектр молекул тетраазапорфнна, тетраазахлорнна, тетраазабактериохлорина. -.......__............__86
5.4 Спектр молекул тетраазапорфнна (ТАП), тетраазахлорнна (ТАС), тетраазабактериохлорина (ТАБС), оптического диапазона........88
5.5 Инфракрасный спектр молекулы тетраазапорфнна, тетраазахлорнна, тетраазабактериохлорина.....................— -«-90
5.6 Ультрафиолетовый спектр молекулы тетраазапорфнна, тетраазахлорнна, тетраазабактериохлорина__________________________92
5.7 Сравнение теоретических результатов по энергетической структуре молекул тетраазапорфнна, тетраазахлорнна, тетраазабактериохлорина с экспериментальными результатами. 93
6 Заключение.......................................................98
Приложение I. Текст программы для расчета энергетической
структуры макромолекул тензорным методом..........................100
Приложение 11 Информационный бланк энергетической
структуры молекул.................................................107
Список литературы.................................................125
5
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность проблемы. В последнее время, в связи с развитием новых отраслей электроники возникла необходимость рассчитывать энергетическую структуру макромолекул или нано-объектов, включающих несколько десятков или сотен атомов. Это связано прежде всего с тем, что уменьшаются размеры электронных приборов и эффекты переноса электронов создаются на нано-объектах размером нескольких нанометров. Также это связано с развитием, в последнее время, новых методов лечения, основанных на фотодинамическом эффекте, который заключается в том, что под воздействием света определенных длин волн на молекулы фотосенсибилизаторов, соседние атомы кислорода переходят в возбужденное триплетное состояние, которое является очень активным. В результате происходят процессы окисления близлежащих клеток и они отмирают. К объектам этого типа относятся также органические макромолекулы В то время, как физика отдельных атомов и физика твердых тел достаточно хорошо развиты, теория макромолекул и наноструктур только строится. Прежде всего это касается методов расчета энергетической структуры таких атомных кластеров. В твердых телах — методы расчета зонной структуры используют периодичность кристаллического потенциала. В области макромолекул свойства симметрии можно использовать только в рамках составления полной матрицы всех взаимодействий между электронами атомов. Все это диктует необходимость решения задачи создания новых методов расчета макромолекулярных образований с использованием иных методик, чем те, которые применяются в современной теории кристаллических образований.
6
Таким образом, существует проблема разработки принципов построения многомерной матрицы взаимодействия между всеми электронами молекулярного кластера с использованием свойств перестановочной симметрии атомов. Кроме того, необходимо разработать методы проверки правильности построения матрицы, что представляет определенную трудность ввиду того, что матрица включает в себя несколько тысяч матричных элементов.
Основную проблему теории расчета энергетической структуры атомных объектов составляет количество параметров энергетической связи. Недостаточность информации относительно всех взаимодействий между электронами и неточность их учета не позволяет рассчитывать эти параметры исходя из принципов теории атомов. Кроме того зачастую отсутствуют экспериментальные данные по энергетической структуре нано-объектов и эвристическая особенность расчетов должна заключаться в том, чтобы получать энергетическую структуру нано-объектов различных размеров без привлечения экспериментальных результатов. Поэтому возникает проблема определения параметров межатомных взаимодействий. Эту проблему можно решать на основе дополнительного расчета «реперных» молекул, для которых имеется полная экспериментальная информация по энергетической структуре. При этом должен составляться банк данных по параметрам взаимодействий всех возможных пар атомов между собой.
Еще одной проблемой является разработка возможностей представления результатов расчета в виде практически применимой информации по плотностям состояний и спектрам в рентгеноэлектронном, ультрафиолетовом, оптическом и инфракрасном диапазонах спектра электромагнитных волн.
Цель работы заключается в следующем:
7
разработать метод расчета энергетической структуры
атомных кластеров;
исследовать, разработать и развить методы расчета
энергии электронных состояний наноструктур и использовать их при расчете макромолекул, имеющих практическое применение;
модифицировать метод кластерных орбиталей (МКО), в применении к расчету наноструктур, содержащих от 20 до 100 атомов.
Для достижения этой цели в работе требовалось составить матрицу для 114 электронов молекулы порфина и на базе этой матрицы провести расширение матриц для целого класса молекул порфиринового ряда. Разработать алгоритм для расчета плотности состояний и спектров рентгеновского, ультрафиолетового, видимого и инфракрасного диапазона макромолекул любых структур. Провести параметризацию полученных матриц с использованием параметров химической связи между атомами, определенных для 15 «реперных» простых молекул. Применить разработанную систему к семейству макромолекул порфиринового ряда: порфина, хлорина, бактериохлорина и изобактериохлорина и молекул тетраазапориринового ряда: тетраазапорфина, тетраазахлорина и
тетраазабактериохлорина. Метод кластерных орбиталей также применим для расчета и других атомных кластеров, в частности фуллеренов. Рассмотреть структуру основных полос поглощения макромолекул и выяснить природу переходов, приводящие к появлению тех или иных энергетических уровней.
Научная новизна работы заключается в следующем:
- развита модификация метода кластерных орбиталей, в применении к макромолекулярным структурам и определена с о посто в имо сть результатов расчетов с экспериментальными данными;
8
-впервые рассчитана энергетическая структура макромолекул хлоринового ряда: хлорина, бактериохлорина и изобактерихлорина;
- впервые рассчитана энергетическая структура макромолекул тетраазапорфинового ряда: тетраазапорфина, тетраазахлорина, тстраазабактериохлорина и тстраазаизобактериохлорина;
- установлено, что поглощение этими молекулами света в синем диапазоне длин волн происходит за счет присутствия в структуре молекулы атомов азота, или более определенно за счет присутствия пятого электрона на электронных оболочках атома азота;
- впервые обнаружены структурно - зависимые фрагменты спектральных характеристик при переходе к молекулам хлоринового, бактериохлоринового и изобактериохлоринового рядов.
Практическая ценность данной работы заключается в:
- создании комплекса вычислительных программ для расчета энергетических характеристик макромолекул и наноструктур;
- получении массива параметров на основе простых молекул для расчета энергетических характеристик для молекул, имеющих соответствующие межмолекулярные связи;
- обосновании возможности применения молекул хлоринового и тетразаахлоринового рядов в качестве фотосенсибилизаторов для
фотодинамического эффекта, исходя из областей их спектральной
чувствительности;
- получении, для ряда макромолекул, спектров, не имеющихся в литературе.
Комплексные исследования включали методы теории матриц, методы математического моделирования. Одним из основных методов расчета является тензорный метод, основанный на теории кластерных орбиталей. Для его применения необходимо было
9
создать массивный объем информации характеризующий параметры взаимодействию всех электронов макромолекулы (100-200 электронов).
Основные положения, выносимые на защиту:
- алгоритм для расчета плотности состояний и спектров рентгеновского, ультрафиолетового, видимого и инфракрасного диапазонов макромолекул любых структур;
- энергетическая структура и спектры оптического диапазона молекулы порфина, молекулы хлоринового и тетраазапорфиринового рядов;
- инфракрасные, ультрафиолетовые и рентгено- электронные спектры молекул порфирнового,
хлоринового и тетраазапорфиринового рядов.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались автором и обсуждались:
- на четвертой конференции по гиро-магнитной электронике (Москва, 2001);
- на пятой конференции по гиро-магиитной электронике (Москва, 2002);
- на пятой международной конференции «электромеханика, электротехнологии и элетроматериаловедение» (Алушта, 2003)
Публикации:
Материалы диссертации отражены в трех статьях, опубликованных в центральной печати, и трех тезисах докладов. Список публикаций приведен в конце автореферата.
Структура и объем работы.
Диссертация изложена на 128 страницах машинописного текста и состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы из 63 наименований, 19 таблиц и 59 рисунков и двух приложений.
10
Во введении рассматриваются цели и задачи, решаемые в данной работе, рассматриваются её актуальность и новизна, а также значимость результатов, полученных в данной работе, для развития современной науки в области электронной спектроскопии.
В первой главе рассматриваются различные методы исследования энергетической структуры макромолекул, в ней приводятся различные данные по структуре и энергетическим спектрам молекул порфиринового, хлоринового и тетраазалорфиринового рядов. Приведены также структурные схемы других представителей семейства порфиринов, показаны структурные сходства и различия между различными представителями семейства молекул порфиринов.
Структура молекулы порфина содержит четыре пиррольных кольца, соединенных мостиковыми атомами углерода. Все недостающие связи заполняются атомами водорода (рис. 1.1).
Во второй главе описывается и развивается тензорный метод расчета энергетической структуры на основании метода кластерных орбиталей. Этот метод базируется на выделении из структуры отдельного атомного кластера и создании матрицы взаимодействия всех электронов этого кластера друг с другом. Разрабатываются принципы построения фрагментов матрицы для одинарной, двойной, тройной и четверной химической связи.
В этой главе также определяются параметры взаимодействия между электронами атомов, входящих в кластер. Для их нахождения испоьзуются наборы «реперных молекул» - простых о дно-двухкомпонентных молекул. Процесс нахождения параметров матрицы взаимодействия для каждого типа молекул в дальнейшем будет называться параметризацией матрицы.
Параметры взаимодействия между 8-ю электронами двух атомов углерода определяются из расчета энергетической структуры кристаллов