-2-
СОДЕРЖАНИЕ
Стр.
Введение.................................................5
I. ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА СТЕКЛООБРАЗНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ, ИСПОЛЬЗУЕМЫХ В ОПТОЭЛЕКТРОННЫХ СИСТЕМАХ ЗАПИСИ ИНФОРМАЦИИ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)..................................................17
1.1. Структура и физико-химические свойства ХСП
(А82Бз)х* (А$25е3)|.х ХСП......................... 17
1.2.Особенности энергетического спектра электронов
в ХСП...............................................23
1.3. Влияние температуры на энергетический спектр электронов в ХСП....................................26
1.4.Влияние примесей свойства ХСП.......................28
1.5.Влияние дефектов на оптические свойства ХСП.........28
1.5.1 .Влияние пор на оптические свойства ХСП...........32
1.5.2.Роль дефектов, связанных с нарушением зарядового
состояния атомов в соединениях.....................34
1.6.Применение ХСП для записи оптической информации 35
ВЫВОДЫ И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ 40
II. МЕТОДИКА ПОЛУЧЕНИЯ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО ИССЛЕДОВАНИЯ ОСНОВНЫХ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ТОНКИХ ПЛЕНОК ХСП СИСТЕМЫ АззБз-АБзБез НА ЛАВСАНОВЫХ ПОДЛОЖКАХ РУЛОННОГО ТИПА...42
2.1.Методика получения пленок ХСП (Л5283)х*(А828е3)1.х вакуумным термическим напылением из испарителя
типа ячейки Гюнтера..................................42
2.2.Технологические особенности получения пленок ХСП (А$28з)х-(А528ез)1.х методом дискретного
-3-
испарения...................................................49
2.3. Кинетические особенности испарения (А828з)х-(А828ез)і.х из ячейки квазизамкнутого типа с регулируемой плотностью молекулярного пара......................................57
2.4. Методика измерения стационарных электрофизических параметров и характеристик пленок (А828з)х-(Аз28ез)і.х ..............................................60
2.5. Методика измерения электрофизических параметров пленок ХСП в электрофотографическом режиме...................63
2.6. Методика нанесения и характеристики подстилающего электрода для пленок ХСП (А828з)х*(А828е3)і_х
на лавсановых подложках рулонного типа.....................66
III. ВЛИЯНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ФАКТОРОВ НА ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЛЕНОК (А528з)х-(А828ез)і.х.........................................72
3.1. Влияние материала подстилающего электрода на спектральную фотопроводимость пленок (А828з)х-(А528ез)і.х ............72
3.2. Влияние температуры подложки и длительности отжига на электропроводность пленок (А828з)х (А828ез)|.х...............76
3.3. Влияние состава на фоточувствительность и прозрачность пленок (А828з)х*(А828ез)і.х..................................80
3.4. Влияние скорости напыления на электрофизические свойства пленок (А828з)х(А828єз)і.х................................85
IV. ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ И ФОТОГРАФИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ФТПН С ФОТОЧУВСТВИТЕЛЬНЫМИ СЛОЯМИ (А8283)х'(А828ез)1.х......................................96
4.1. Фотоэлектрические свойства носителей записи оптической информации с инжекционными слоями А828ез .......................96
-4-
4.2. Методика записи и считывания оптической информации и фотографические характеристики ФТПН на основе фотополимера КЭМЮМА с инжекционным слоем АэгБез............100
4.3. Фотографические характеристики ФТПН на основе фотополимера КЭМЮМА с инжекционным слоем АэгБез............104
4.4. Исследование голографических характеристик ФТПН с ин-жекционными слоями Аз2Без............................109
V. ПРИМЕНЕНИЕ СЛОЕВ ХСГІ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ (А8283)х(АБ25Е3)і.х ДЛЯ РЕГИСТРАЦИИ ОПТИЧЕСКОЙ ИНФОРМАЦИИ ..............................................116
5.1 Особенности формирования рельефных изображений на слоях халькогенидных стеклообразных полупроводников 116
5.2. Изучение зависимости дифракционной эффективности голограмм, полученных на пленках ХСП АвгБз методом
фотоструктурных изменений......................120
5.3. Исследование импульсной записи голограмм в зеленой области спектра с помощью ФТПН на основе слоев
(А528з)о,7*(Ав2 8ез)о,з.........................122
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИОННОЙ
РАБОТЫ..............................................126
ЛИТЕРАТУРА..........................................130
ПРИЛОЖЕНИЕ..........................................145
-5-
ВВЕДЕНИЕ
Начало систематического исследования халькогенидных стеклообразных полупроводников (ХСП) было положено открытием в 1954 году Б.Т. Коломийцем и H.A. Горюновой полупроводниковых свойств у большой группы стеклообразных материалов [I]. ХСП присуши высокая фотоэлектрическая чувствительность в сочетании с низкой темповой проводимостью, что позволило широко применять эти материалы в качестве фото-чувствительных элементов в различных системах записи оптической информации (электрофотография [2-4], ИК-оптика [5,6], фототермопластическая запись [7,8] и др.). Способность этих материалов изменять свои физико-химические свойства под действием различных факторов позволяет применять их в качестве сред для записи голограмм с высокой разрешающей способностью (до 104 лин/мм) [9], а также для создания многих функциональных элементов интегральной оптики. Открытие эффекта электростимулированных химических превращений на границе металл -ХСП позволило создать на основе этих материалов новые электроуправляемые бессеребряные фотографические носители записи и хранения оптической информации.
Простота синтеза ХСП, в особенности получения их в виде тонких пленок, по сравнению с процессами выращивания и обработки полупроводниковых кристаллов, успехи их практического применения стимулировало интенсивное развитие исследований в области стеклообразных полупроводников. Несмотря на значительный период времени, прошедший с открытия полупроводниковых свойств у ХСП, в недавно вышедшей монографии [10] отмечается что физика халькогенидных стеклообразных
-6-
полуироводников является динамично развивающимся научным направлением.
Типичными представителями ХСП являются сульфид Аб^з и селенид Ав25е3 мышьяка, а также твердые растворы на их основе. Имеющиеся экспериментальные результаты [11-15], связанные с технологией получения тонких пленок ХСП ( Аб28 з)х*(Л52 8е3) 1 .х для оптоэлектронных устройств, могут быть обобщены следующим образом:
-свойства пленок в значительной степени зависят от состава и способа их получения;
-термический отжиг пленок приводит их в состояние, приближающееся к равновесному;
—на пленках одного и того же состава в зависимости от способа получения можно наблюдать эффекты как просветления, так и потемнения;
-стирание записанной информации может быть осуществлено как термическим, так и оптическим способами. При этом каждый из способов может быть усилен другим.
Для современных систем обработки оптической информации необходимы носители, обеспечивающие процесс записи информации в реальном масштабе времени. Отсутствие дополнительной химической обработки открывает возможность мгновенного доступа к записанной информации. Этим требованиям вполне удовлетворяют регистрирующие среды на основе тонкопленочных структур из халькогенидных стеклообразных полупроводников. Успехи в области синтеза и технологии получения тонких стеклообразных слоев позволили широко внедрить электрофотографические процессы для размножения документации. Весьма удачным оказалось использование для этих целей фото-
-7-
термопластических носителей (ФТПН) записи, которые по уровню чувствительности и разрешающей способности приблизились к галоидосеребряным материалам. Сочетание этих свойств с оперативностью регистрации делают ФТПН на основе ХСП наиболее перспективными средами для записи информации.
Разделение функций в двухслойных ФТПН между полупроводниковым слоем, ответственным за формирование потенциального рельефа, и термопластическим, обуславливающим его визуализацию, обеспечивает наиболее полную реализацию возможностей обоих материалов. В связи с этим важное значение приобретает решение проблемы, связанной с улучшением фотографических характеристик носителей записи. Это требует в первую очередь повышения фотоэлектрических параметров полупроводниковых слоев и разработки технико-технологических условий получения однородных по толщине и составу пленочных образцов ХСП сложных составов на подложках большой площади, в частности, на полимерных подложках рулонного типа.
Однако известные до сих пор методы получения пленок многокомпонентных ХСП на подложках рулонного типа не позволяют получать достаточно однородные слои с воспроизводимыми свойствами в широко варьируемых технологических условиях. В связи с этим для решения указанных проблем, связанных с записью оптической информации с помощью полупроводниковых материалов, актуальным является дальнейшее исследование пленок ХСП твердых растворов (АБгЗзЭхЧАзгЗез^.х (0<х<1), включающее:
-разработку высокопроизводительных способов получения однородных и высокочувствительных в видимой области спектра
-8-
тонких пленок ХСП твердых растворов (А828з)х-(А828ез)|.х на рулонной основе;
-проведение целенаправленных исследований по выявлению зависимости электрофизических и оптических свойств пленок ХСП на рулонной лавсановой основе от условий их получения и состава;
-комплексное исследование фотографических и голографических характеристик регистрирующих сред, в которых используются тонкие пленки ХСП (Аэ^з^ЧАз^ез)!^.
Нель работы заключалась в следующем:
1. Разработке методики получения однородных по толщине, длине и составу фотопроводящих пленок ХСП твердых растворов (А828з)х-(А828ез)1.х на длинномерных лавсановых подложках рулонного типа.
2. Исследовании закономерностей влияния технологических условий получения пленок (А828з)х'(А528ез)1.х на их электрофизические и оптические свойства.
3. Оптимизации условий получения и состава пленок ХСП (А528з)х*(А528ез)|.х на рулонной основе при использовании их в системах записи и считывания информации ”на просвет” одним источником излучения.
4. Исследовании характеристик эффективности регистрирующих сред на основе пленок ХСП (Л828з)х*(А828ез)1-х, полученных на рулонной основе в оптимизированных техникотехнологических условиях.
Научная новизна работы состоит в следующем:
1. Разработана методика получения однородных но толщине, длине и составу фотопроводящих пленок ХСП твердых рас-
-9-
творов (А828з)х*(А528ез)1.х на лавсановых подложках рулонного типа в широко варьируемых технико-технологических условиях. Предложенное на уровне изобретения технологическое устройство обеспечивает возможность синтеза многокомпонентных соединений и твердых растворов непосредственно в испарителе до процесса напыления.
2. Установлена зависимость электрофизических и оптических свойств пленок ХСП (А825з)х-(А82$ез)1.х от скорости их на-
пьтпрцио 1-4 О атли ллилпл ГкПГЛО гт^п^ип,! лптимаш.иил Г'^лппгти из. .-------------- ----— ---------------------------- г —.....-
пыления, \у= (4-7)-10’3 мкм/с, при которых пленки ХСП обладают наибольшей фоточувствительностью и соответственно качеством электрографических носителей записи оптической информации, изготовленных на их основе.
3. Показано, что оптимизированным скоростям напыления пленок ХСП (А528з)х*(Аз28ез)1_х соответствует структура стекла, характеризующаяся большими значениями ширины запрещенной зоны, дрейфовой подвижности носителей заряда и меньшими значениями концентрации локализованных состояний.
4. Впервые разработаны и использованы в качестве электропроводящих контактных слоев с ХСП (А528з)х*(А528ез)1.х тонкие пленки металлического сплава Си-Сг, обеспечивающие запись и считывание информации “на просвет” благодаря увеличению в 1,8 раза прозрачности и в 8 раз чувствительности носителей по сравнению с промышленно используемыми электродами Си28е.
5. Показана возможность увеличения фоточувствительно-сти органического полупроводника сополимера карбазолилэтил-метакрилата с октилметакрилатом (КЭМЮМА) и смещения его
-10-
слектральной чувствительности в длинноволновую область спектра путем введения 2,4,7-тринитрофлуоренона (ТНФ). Дальнейшее повышение чувствительности достигается увеличением плотности заряда в транспортном слое за счет инжекции носителей заряда из тонкого слоя ÄS2Se3.
6. Установлено, что ФТПН, изготовленные на основе ХСП (As2S3)x*(As2Se3)i_x, являются эффективной регистрирующей средой для импульсной записи голограмм в зеленой области спектра.
Практическая значимость результатов работы:
1. Разработано устройство для нанесения покрытий на длинномерные подложки многокомпонентных ХСП методом дискретного вакуумного испарения (A.c. СССР № 804719).
2. Предложен состав и структура подстилающего электрода на основе металлического сплава (Cu-Cr) для плснск ХСП (As2S3)x-(As2Se3)]_x (A.c. СССР № 909693), обладающего в 1,8 раза большей прозрачностью в видимой области спектра по сравнению с промышленно используемыми в ФТПН пленками Cu2Se.
3. Разработана схема и создано технологическое устройство для нанесения покрытий на подложки рулонного типа, позволяющее в широких пределах варьировать условиями получения в вакууме пленок многокомпонентных ХСП (As2S3)x‘(As2Se3)1.x (Патент ПМР № 214).
4. На основе технологического устройства (п.З) исследованы условия получения однородных по толщине, длине и составу пленок ХСП (As2S3)x*(As2Se3)i_x на лавсановых подложках длиной до 35м.
5. Определены оптимальные скорости напыления пленок (As2S3)x-(As2Se3)i_x, составляющие w= (4-^-7)-10'3 мкм/с и удовлетворяющие требованию получения высоко чувствительных в ви-
-и -
(As2S3)x-(As2Se3)i.x, составляющие vv= (4+7)-10‘3 мкм/с и удовлетворяющие требованию получения высоко чувствительных в видимой области спектра полупроводниковых материалов для электрографических носителей оптической информации.
6. Разработана методика отбора состава фоточувствитель-ных пленок (As2S3)x-(As2Se3)|.x для электрографических носителей записи и считывания оптической информации «на просвет» в спектральном диапазоне 500-700 нм.
7. Созданы эффективные фототермопластическис носители на основе фотополимера КЭМ:ОМА с инжекционным слоем из As2Se3, обладающие голографической чувствительностью S=l-10'6 Дж/см2 и позволяющие регистрировать интерференционные решетки с дифракционной эффективностью ДЭ=15%.
8. Выявлены условия формирования негативного и позитивного изображения на фотополимерах с инжекционным слоем As2Se3.
9. На основе пленок (As2S3)x'(As2Se3)].x, полученных по разработанным технико-технологическим условиям, предложены ФТПН (A.c. СССР № 1 195332, Патент РМ № 1284 и Патент ПМР № 215), обладающие улучшенными параметрами и характеристиками.
10. Сопоставлены параметры и характеристики голографических изображений, получаемых на ФТПН на основе пленок (As2S3)x*(As2Se3)i.x и галоидосеребряных фотопластинках типа ВРП при импульсной записи голограмм в зеленой области спектра. Установлено, что ФТПН обладают голографической чувст-
Я 7
вительностью S= 7*10' Дж/см , превышающей в 70 раз чувствительность фотопластинок ВРП.
11. Созданные фототермопластические носители с высо-
-12-
кой чувствительностью и разрешающей способностью, предназначенные для записи оптической информации, внедрены в ЦКБ “Спектр” (НПО “Геофизика”, г. Москва) с экономическим эффектом в 450 тыс. руб. (СССР).
Основные защищаемые в работе положения:
1. Однородные по толщине, длине и составу пленки ХСП твердых растворов (А828з)х-(А528ез)|_х на лавсановых подложках рулонного типа получаются методом термического вакуумного напыления с использованием технологического устройства, в состав которого входит испаритель квазизакрытого типа с регулируемой плотностью молекулярного пара.
2. Максимальной фоточувствительностью в видимой области спектра обладают пленки ХСП (А825з)х-(А828е3)1.х, полученные на рулонной лавсановой основе при скоростях напыления, составляющих \у=(4+7)- 10'3 мкм/с.
3. Применение в качестве подстилающих электродов для пленок ХСП на рулонной лавсановой основе слоев, изготовленных из металлического сплава (Си-Сг), позволяет повысить прозрачность носителя записи оптической информации в 1,8 раза и его чувствительность в 8-10 раз.
4. Пленки ХСП (АБ25з)х-(А525ез)1_х, полученные в технологических условиях (п.п. 1-3), обеспечивают возможность изготовления на их основе ФТПГ1, работающих в системах запись-считывание информации “на просвет” с помощью одного источника излучения для различных длин волн видимой области спектра.
5. Результаты исследования оптических и фотоэлектрических свойств фотополимера КЭМ:ОМА, сенсибилизированного ТНФ, и определения на их основе оптимального процентного со-
-13-
держания сенсибилизатора, а также закономерности влияния инжекдионного слоя А82Зе3 на характеристики КЭМ:ОМА.
6. Условия формирования негативного и позитивного изображений на слоях фотополимера КЭМ:ОМА с инжекционным слоем А528е3 и результаты исследования голографических характеристик, изготовленных на их основе ФТПН.
7. ФТПН, изготовленные на основе пленок твердых растворов ХСП (АзгЗОх^АБзЗезЬ-х, являются эффективной регистрирующей средой для импульсной записи голограмм в зеленой области спектра, чувствительность которой превышает в 70 раз ее значения для галоидосеребряной среды.
Диссертация состоит из введения, пяти глав, общих выводов, списка литературы и приложения. Рисунки, таблицы и формулы пронумерованы по главам.
В первой главе на основе литературных данных рассматриваются современные представления об атомной структуре неупорядоченных полупроводников и связанных с ней особенностях электронного спектра ХСП, а также приводится краткая характеристика состояния исследований полупроводниковых свойств твердых растворов (А525з)х-(А825е3)1_х. Анализируются основные результаты применения ХСП для записи и хранения оптической информации. На основе содержания главы обоснованы и сформулированы задачи работы.
Во второй главе приведено описание методик получения и экспериментального исследования основных технологических параметров пленок (А82£з)х-(А828е3)|.х (0^х<1), полученных на полиэтилентирефталатных (лавсановых) подложках рулонного типа. Приводится методика исследования контактным и бескон-
- Київ+380960830922