Полупроводниковые квантово-размерные гетероструктуры на основе широкозонных соединений A2 B6 : Основы технологии получения методом молекулярно-пучковой эпитаксии и исследование свойств

Содержание
Содержание......................................................................... 2
Введение........................................................................... 5
1. Общая характеристика систем широкозонных материалов А2В6 и проблем, поднимаемых в диссертации (обзор литературы).................................. 11
1.1. Существующие кинетические и термодинамические модели МПЭ применительно к ZnSe................................................................. 11
1.2. Структурные свойства эпитаксиальных пленок широкозошшх соединений
А2В6. Особенности гетероэпитаксии на подложках GaAs........................ 14
1.3. Специфика дырочного легирования широкозонных полупроводниковых соединений на основе ZnSe....................................................... 19
1.3.1. Реакции легирования активированными частицами....................... 19
1.3.2. Типы активаторов газообразного азота и их использования для легирования широкозонных соединений А2В........................................ 23
1.3.3. Исследования процессов дефектообразования и самокомпенсации в ZnSe:N..................................................................... 25
1.4. Электронные свойства КР гетероструктур на основе широкозонных соединений А2В6............................................................. 33
1.5. Дробно-монослойные гетероструктуры CdSc/ZnSe............................. 35
1.6. Развитие исследований сине-зеленых лазеров на основе широкозонных соединений Л2В6.......................................................... 37
2. Разработка основ технологии роста методом МПЭ широкозонных соединений А2В6 (теоретические и экспериментальные аспекты).......................... 42
2.1. Технические аспекты реализации технологического процесса МПЭ широко-зоцых соединений А2В6 и гетероструктур на их основе и методики исследования их структурных, оптических и электрических свойств...................... 42
2.1.1. Состав и особенности установки МПЭ.................................. 42
2.1.2. Методы in situ диагностики при МПЭ.................................. 45
2.1.3. Методы ex situ структурной, оптической и электрической характеризации эпитаксиальных слоев и гетероструктур................................ 50
2.2. Взаимосвязь термодинамики и кинетики при описании процессов роста при
л /
МПЭ соединений А В . Теория и эксперимент.................................. 53
2.2.1. Термодинамическая модель и основные отличительные особенности
МПЭ А2В6............................................................... 53
2
2.2.2. Теоретическое описание МПЭ роста ZnSe. Методики определения коэффициентов встраивания элементов.......................................... 60
2.2.3. МПЭ рост твердых растворов Zni.xCdxSe.............................. 63
2.2.4. Выращивание твердых растворов ZnSySei.y при использовании ZnS в качестве источника серы.................................................... 67
2.2.5. МПЭ твердых растворов MgxZn].xSySei.y. Взаимодействие S и Mg в физадсорбированном состоянии. Твердые растворы BexMgyZni-x.ySe 74
2.2.6. Расчет областей неустойчивости и несмешиваемости твердого раствора MgyZni.xSySc{.y...................................................... 77
3. Исследование МПЭ роста и легирования полупроводниковых пленок и гетероструктур на основе широкозонных соединений А2В6........................... 86
3.1. МПЭ рост нелегированных и легированных С1 эпитаксиальных пленок соединений (Be,Mg,Zn,Cd)(S,Se,Te) и их структурная и оптическая характеризация......................................................................... 86
3.1.1. Структурные свойства эпитаксиальных слоев. Формирование бездефектной гетерограницы A2B6/GaAs............................................ 86
3.1.2. Оптические свойства нелегированных и легированных СЛ эпитаксиальных слоев............................................................... 99
3.1.3. Композиционная и температурная зависимость показателя преломления эиитакснальпых слоев Zn i .xCdxSe.......................... 109
3.2. Дырочное легирование широкозонных соединений А2В6 с использованием плазменных активаторов молекулярного азота (N2) различного типа 113
3.2.1. Конструкция и отличительные особенности оригинальных активаторов азота, используемых в данной работе................................... 113
3.2.2. Исследование процессов легирования и дефсктообразования в слоях в ZnSe:N и твердых растворах на его основе, используя активаторы азота различного типа........................................................... 121
3.2.2.А. Легирование с использованием DC-VAS активатора азота............ 123
3.2.2.Б. Легирование с использованием RF-CCM активатора азота............ 132
3.2.3. Р-легирование широкозонных твердых растворов на основе ZnSe 136
3.3. Технология полупроводниковых наноструктур со сверхтонкими (<3 монослоев) дробно-монослойными вставками CdSe в ZnSe матрице.............. 139
4. Свойства квантово-размерных гетероструктур на основе широкозонных соединений А2В6.............................................................. 151
4.1. Исследование свойств эпитаксиальных гетероструктур с квантовыми ямами
3
и сверхреіпетками....................................................... 151
4.1.1. Структурные свойства............................................... 151
4.1.2. Оптические свойства гетероструктур с КЯ и сверхрешетками........ 164
4.1.3. Транспортные свойства гетероструктур с КЯ и сверхрешеткми.......... 180
4.2. Полупроводниковые наноструктуры со сверхтонкими (<3 монослоя) вставками СсІБс в 2п8е матрице, и разупорядоченными коротко-периодными сверхрешетками на их основе.................................. 187
4.2.1. Морфология и структурные свойства Сс18е/2п8е ДМС структур.......... 187
4.2.2. Оптические и транспортные свойства самоорганизующихся Сс18е/2п8е наноструктур и свсрхрешеток на их основе. Связь с морфологией 207
4.2.3. Индуцированное бериллием самоорганизованное формирование Сс18е
КТ в суб-монослойных Сс18е/2п8е ДМС структурах...................... 228
5. Лазерные гетероструктуры для сине-зеленого спектрального диапазона.
Взаимосвязь технологии, особенностей конструкции и характеристик 232
5.1. Элекгро-оптические исследования ДГС РО лазерных структур на основе широкозонных гстероструктур А2В6 с широкими КЯ........................ 232
5.2. Исследования лазерных Л2В6 гетерострукт>гр с 2пСс18е КЯ и волноводом в виде разнополярно-напряженной сверхрешетки на основе ZnMgSSe и ВеМ^пБе систем материалов.................................................... 244
5.3. Лазерные гетероструктуры с дробно-монослойной Сс18е активной областью
и волноводом в виде разнополярно-напряженной свсрхрешетки............... 257
Заключение..................................................................... 263
Цитируемая литература.......................................................... 268
Работы, вошедшие в диссертацию................................................. 289
4
Введение
АКТУАЛЬНОСТЬ ПРОБЛЕМЫ. Развитие физики и технологии квантово-размерных (КР) гетероструктур на основе широкозонных полупроводниковых соединений А2В6 является яркой демонстрацией эффективности взаимовлияния фундаментальных и прикладных исследований в современной науке. Экспериментальная демонстрация в 1991 г. стимулированного излучения (77К) в сине-зеленой области спектра при инжскционной накачке диодов с напряженными 2п(5,8е)/(2п,Сс1)8е квантовыми ямами (КЯ) [1*], ставшая возможной благодаря: 1) фундаментальным исследованиям оптических свойств объемных материалов на основе гпБе в 70 - 80-х годах [2*], 2) наличию современной технологической базы, в частности метода молекулярно-пучковой эпитаксии (МПЭ) [3*], активно используемого к тому времени для синтеза гетероструктур соединений А3В5, и наконец, 3) открытию способа р-легирования 2пБе при МПЭ, основанного на применении плазменных источников возбужденного азота [4*], - вызвала мощный виток фундаментальных и технологических исследований, приведший уже в середине 1993 г. к созданию первого лазерного диода, работающего в непрерывном режиме при комнатной температуре (корпорация Сони, Япония). Возможность перекрытия всего сине-зеленого спектрального диапазона (460-550 нм) с помощью полупроводниковых гетероструктур на основе ZnSe имеет огромный практический интерес для оптоэлектронных применений, в частности для реализации систем проекционного лазерного телевидения, систем оптической обработки информации с плотностью записи, на порядок превосходящей действующие системы на базе ИК лазеров, устройств высокоразрешающей цветной печати и др.
Следует отметить, что для динамично развиваемых в последнее время гетероструктур А3-нитридов [5*], основных конкурентов ZnSe в сфере оптоэлектронных применений, по-прежнему проблематично получение стимулированного излучения в сине-зеленом спектральном диапазоне из-за принципиальных трудностей формирования малодефектных (1п,Оа)М КЯ с большим содержанием 1п. К тому же, полимерные материалы, из которых изготавливаются лазерные компакт-диски, оказываются чрезвычайно нестойкими к фиолетовому и УФ излучению нитридных лазеров.
В свою очередь, дальнейший прогресс в области приборных приложений КР гетероструктур А2В6, характеризующихся большой энергией связи экситона (превышающей энергию возбуждения оптического фонона - £ьО=31.5 мэВ в ZnSe) и большой величиной критической концентрации экситонов, соответствующей переходу Мотта, невозможен без детального исследования механизмов участия экситонных состояний в процессах стимулированного излучения вплоть до комнатной температуры [6*]. Другая характерная особенность рассматриваемых структур связана со значительным рассогласованием кристал-
5
лических решеток материалов КЯ и барьеров (в пределе для ХпБе/СбЭе и 2п8е/2пТе Да/а~7%), обуславливающим сильные напряжения в слоях, что приводит к кардинальной перестройке энергетических зон исходных материалов, а также к малости толщин псевдо-морфных бездефектных слоев. Большие эффективные массы электронов и особенно дырок в данной системе материалов, и как следствие, малый Боровский радиус экситона (~5 нм в 2пБе), накладывают достаточно жесткие ограничения на максимальные толщины КЯ или латеральные размеры (£>ь) 0-мерных квантовых объектов (например; квантовых точек (КТ)) в случае их формирования, а также на толщины туннельно-прозрачных широкозонных барьеров в коротко-периодных сверхрешетках (СР).
Таким образом, конструирование гетероструктур с заданными электронными и оптическими свойствами требует получения структурно-совершенных эпитаксиальных пленок твердых растворов заданного химического состава (с точностью до 1-2%) и толщины (с точностью до одного моноатомного слоя), что в условиях высоких давлений паров элементов И-й и особенно У1-й группы при низких температурах, а также необходимости использовать подложки ваАБ с существенно меньшим коэффициентом термического расширения и меньшей степенью ионности ковалентной связи предполагает проведение детальных исследований физико-химических процессов при синтезе таких структур. С другой стороны, достижение высокого уровня понимания физических процессов в синтезированных структурах и создание методик, связывающих фундаментальные свойства структур с параметрами самих структур и параметрами технологического процесса, позволит оптимизировать технологические режимы и модернизировать или создавать принципиально новые конструкции структур для научных целей и приборных применений.
К моменту начала диссертационной работы (конец 1993 г.), несмотря на довольно бурное развитие данной области исследований в мире, существовало множество “белых пятен” в решении этого комплекса взаимосвязанных проблем: отсутствовали понимание механизмов роста и азотного легирования при МПЭ (2п,К^,Сб)(8,8е), а также согласованные модели роста бинарных, тройных и четверных соединений, способные обеспечить необходимую точность управления составом, скоростью роста и стехиометрией эпитаксиальных пленок; имевшиеся теоретические оценки и экспериментально измеренные значения таких параметров, как величины разрывов зон на гетерограницах тройных и четверных твердых растворов 2пС(18е/2пМ§88е, показатели преломления, критические толщины псевдоморфных слоев имели точность порядка 30-50%; данные о природе стимулированного излучения при инжекционной накачке фактически отсутствовали; причины быстрой деградации лазеров А2В6 не были исследованы; эффекты самоорганизации при МПЭ росте СбБе/гпБе структур не исследовались и такие структуры не использовались при создании
6
оптоэлектронных приборов; халькогениды Ве не выращивались МПЭ и не использовались в полупроводниковых лазерах.
В нашей стране технология МПЭ квантово-размерных гетероструктур широкозонных соединений А2В6 отсутствовала, а их фундаментальные и прикладные исследования практически не проводились, хотя исследования объемных материалов в системе 2пС<38е [2*] и 7пБ8е [7*], в том числе и выращенных на ваАз, имели довольно богатую историю. Таким образом, данная диссертационная работа, впервые в нашей стране посвященная решению всего комплекса перечисленных проблем, является актуальной как с научной, так и с практической точки зрения.
ПЕЛИ И ЗАДАЧИ РАБОТЫ. Цель работы состояла в создании научных основ и разработке воспроизводимой технологии получения методом МПЭ квантово-размерных гетероструктур широкозонных соединений на основе 7п8е с заданными структурными, оптическими и электронными свойствами для фундаментальных исследований и применений в полупроводниковых лазерах сине-зеленого спектрального диапазона.
Для достижения указанной цели решался следующий комплекс задач:
- Разработка адекватного теоретического описания процессов роста широкозонных со-
О А _
единений А В на базе термодинамической модели, развитой предварительно для МПЭ соединений А3В5, способного интегрально учитывать кинетически контролируемые процессы на поверхности роста.
- Исследование путей минимизации концентрации структурных дефектов в эпитаксиальных структурах А2В6, и прежде всего за счет решения проблемы создания бездефектной гетерограницы материалов А2В6 и ОаАБ.
- Разработка принципов и технологии электрически-стабильного р-легирования широкозонных соединений на основе 2п8е с помощью плазменно-активи-рованного азота в широком диапазоне концентраций (вплоть до р=1018 см'3).
- Разработка и апробирование новых экспериментальных методик, способных существенно расширить технологические возможности, а также объем получаемой информации о собственной морфологии наноструктур А2В6, количестве и природе точечных и протяженных дефектов, распределении напряжений, наличии и природе встроенных потенциальных барьеров.
- Исследование структурных, электронных, оптических и транспортных свойств гетеро-структур с КЯ и СР, а также Сб5е/2п8е дробно-монослойных (ДМС) наноструктур с квантовыми дисками (КД), спонтанно формирующимися в процессе выращивании материалов с большим рассогласованием параметров кристаллической решетки.
7
- Разработка и реализация оригинальных концепций и подходов к конструированию лазерных гетероструктур А2В6 для сине-зеленого спектрального диапазона, с целыо оптимизации технологического процесса, улучшения лазерных характеристик и повышения деградационной стойкости лазерных структур.
НАУЧНАЯ НОВИЗНА И ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ.
• Впервые развит последовательный термодинамический подход к описанию процессов при МПЭ. Разработано и экспериментально проверено самосогласованное теоретическое описание процессов МПЭ роста широкозонных соединений в системе (Ве>^,гп,Сс1)(8,8е), находящееся в хорошем количественном согласии с экспериментальными данными.
• Впервые с помощью разработанных ВЧ активаторов молекулярного азота экспериментально доказана доминирующая роль возбужденных молекул N2* в образовании электрически стабильного мелкого азотного акцептора N5« и выявлена взаимосвязь параметров активатора азота и свойств легированных слоев 2п8е:И.
• Впервые для МПЭ роста гетероструктур полупроводников А2В6 использована концепция компенсации разно-полярных напряжений в многослойных КР гетероструктурах.
• Впервые в А2В6 гетероструктурах с КЯ и СР проведены детальные исследования ряда физических эффектов, обусловленных особенностями релаксации, локализации, рекомбинации и транспорта носителей заряда в структурах с большой энергией связи эксито-на, и дана их интерпретация.
• Впервые исследованы особенности роста методами МПЭ и эпитаксией с повышенной миграцией атомов (ЭПМ) одиночных Сб8е/2п8е ДМС и СР на их основе в диапазоне подкритических толщин Сб8е (<3 монослоев (МС)). Детально прослежена эволюция их морфологических, оптических и транспортных свойств.
• Разработан и экспериментально опробован для широкозонных соединений А2В6 ряд методик структурной, оптической и электрической характеризации, применимых как к одиночным пленкам, так и структурам лазерных диодов.
• Получены первые в мире непрерывные при 300К BeMgZnSe/BeZnSe/CdSe лазерные диоды, содержащие СР волновод и одиночную 2.6 МС Сб8е ДМС область рекомбинации, трансформирующуюся в плотный массив самоорганизующихся 2пСс18е наноостровков - квантовых дисков, обогащенных Сб.
8
НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ
1. Физико-химические основы технологии МПЭ КР гетероструктур широкозонных соединений А2В6, разработанные в результате экспериментальных и теоретических исследований процессов роста, легирования, дефектообразования и самоорганизации.
2. Результаты экспериментальных исследований энергетического спектра носителей заряда, механизмов транспорта носителей вдоль оси роста и роли экситонных состояний в процессах стимулированного излучения в КЯ и СР на основе систем материалов (М§,2п,С<1)(8,8е,Те) и (Ве,МдДп,Сс1)(8е,Те).
3. Результаты экспериментальных исследований структурных и оптических свойств С(18е^п8е низкоразмерных наноструктур, самоорганизованно формирующихся в процессе МПЭ роста при дробно-монослойном осаждении Сс18е в подкритическом диапазоне номинальных толщин (<3 МС)
4. Конструкция и технология лазерных структур на основе систем материалов ZnMgSSe и ВеМ^пЭе, включающих:
- коротко-периодные разиополярно-напряженные СР в качестве волновода, служащие для предотвращения распространения структурных и точечных дефектов в активную область и улучшения электронного ограничения в активной области при эффективном транспорте инжектированных носителей;
- С<1$е/1п$е ДМС наноструктуры в качестве активной области, представляющей собой плотный массив самоорганизующихся квантовых дисков, которые служат центрами локализации и эффективной излучательной рекомбинации носителей заряда.
Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на Всероссийских и международных конференциях и симпозиумах:
• 7, 8, 9 Международных конференциях по соединениям А2В6 (Эдинбург, Великобритания, 1995 г., Гренобль, Франция, 1997 г., Киото, Япония, 1999 г.).
• 23, 24 Международных конференциях по физике полупроводников (Берлин, Германия, 1996 г., Иерусалим, Израиль, 1998 г.).
• 10 Международной конференции по молекулярно-пучковой эпитаксии (Канн, Франция, 1998 г.).
• VIII, IX Европейских симпозиумах по МПЭ (Сьерра Невада, Испания, 1995 г.; Оксфорд, Великобритания, 1997 г.).
• 1, 2 Международных симпозиумах по синим лазерам и светодиодам (Чиба, Япония, 1996 г., Кисарацу, Япония, 1998 г.).
9
• Международном симпозиуме по квантовым точкам, Саппоро, Япония, 1998 г.
• Международных симпозиумах “Наноструктуры: Физика и Технология (Санкт-Петербург, 1995,1996,1997,1998,1999 гг.).
• 3,4 Российской конференции по физике полупроводников (Москва, 1997 г., Новосибирск, 1999 г.)
• 22, 23, 26 Международных симпозиумах по полупроводниковым соединениям (Чечжу, Южная Корея, 1995 г., Санкт-Петербург, Россия, 1996 г., Берлин, Германия, 1999 г.).
• Весенней Европейской конференции Общества исследования материалов (МИЯ) (Страсбург, Франция, 1998 г.).
10
1. Общая характеристика систем широкозонных материалов А2В6 и
проблем, поднимаемых в диссертации (обзор литературы).
1.1. Существующие кинетические и термодинамические модели МПЭ применительно к ZnSe.
Молекулярно-пучковой эпитаксией (МПЭ) называют метод эпитаксиального выращивания материалов в условиях сверхвысокого вакуума в процессе взаимодействия одного или нескольких молекулярных или атомарных пучков различной интенсивности и состава на поверхности нагретой монокристаллической подложки [3*].
Не смотря на то, что первая достаточно успешная попытка описать процессы МПЭ роста используя термодинамические представления была предпринята еще в 1980 г. [8*], до сих пор господствует представление об МПЭ как сугубо неравновесном процессе, теоретическое описание которого может быть получено только при рассмотрении кинетики конкретных реакций на поверхности роста. На основе экспериментов с модулированными пучками были развиты представления, согласно которым основную роль при МПЭ играют элементарные процессы адсорбции, миграции и десорбции атомов и молекул [9*]. В кинетических моделях все процессы описываются при помощи переменных - концентраций атомов в адсорбционном слое. В случае МПЭ широкозонных соединений А2В6 применение кинетического подхода тем более обосновано, так как эпитаксия проводится при температурах много ниже температур заметной термической диссоциации соединений, т. е. вдали от квази-равновесия. Простейшая кинетическая модель МПЭ ZnSe была предложена в работе [10*]. В модели не учитываюсь уменьшение скорости роста при высоких температурах эпитаксии за счет десорбции Se, и она адекватно описывата МПЭ ZnSe лишь при сравнительно низких температурах роста.
Наиболее детальное рассмотрение кинетики роста при МПЭ ZnSe(OOl) было проведено в работах [11 *,12*]. В предложенной модели были приняты к рассмотрению четыре основных процесса на поверхности роста:
1) адсорбция атомов в некоторое мобильное промежуточное (физадсорбированное) состояние, так называемое precursor state,
2) десорбция атомов из этого состояния с конечным временем жизни,
3) хемисорбция атомов в состояния на поверхности,
4) десорбция атомов с поверхности в физадсорбированное (precursor state) состояние -де-адсорбция, чтобы отличить от десорбции из физадсорбироанного состояния.
При этом предполагалось отсутствие адсорбции атомов Zn на поверхности, покрытой Zn, с образованием Zn-Zn связей, и, соответственно, атомов Se на поверхности Se, что
11
обосновано высоким равновесным давлением пара соответствующих элементов при температуре роста. В модели в качестве подгоночных использовалось шесть параметров: коэффициенты адсорбции атомов Zn и Бе в физадсорбироанное состояние, константы скорости десорбции и де-адсорбции Ъп и 8е. Параметры в кинетических уравнениях определялись путем подгонки модели к эксперименту.
Согласно модели, скорость роста при температурах ниже 300°С определяется потоком меньшей компоненты. При увеличении температуры эпитаксии увеличивается десорбция Бе и Ъп из промежуточного состояния, что приводит к уменьшению скорости роста. Десорбция Бе оказывает влияние на изменение скорости роста уже при температурах порядка 300°С. При температурах выше 360°С следует учитывать также десорбцию атомов Ъп с поверхности, что выражается в уменьшении скорости роста 7п8е при увеличении температуры даже при JSe » J2л.
При единичном соотношении потоков JSв|J2л = I, определенных через толщины осажденных на холодную подложку слоев Ъп и 8е, степень покрытия поверхности атомами 8е не достигает значения 0.5 (соответствующего переходу от Ъп к Бе-стабилизированному росту) из-за большей скорости десорбции атомов 8е из промежуточного состояния по сравнению с атомами Zn. При увеличении температуры эпитаксии наблюдается заметное возрастание соотношения падающих потоков Jst|Jzn» требуемого для поддержания промежуточной стехиометрии поверхности, причем степень этого возрастания зависит от интенсивности падающих потоков. Неединичиость коэффициентов встраивания атомов 8е и Ъп при температурах роста учтена через константы десорбции. Следует подчеркнуть, что в данной модели единичное соотношение падающих потоков 8е и Zn не означает единичного соотношения концентраций атомов 8е и Ъп, взаимодействующих на поверхности роста. В дальнейшем в развиваемой нами модели роста под единичным соотношением потоков будет подразумеваться именно единичное соотношение концентраций атомов VI и II группы на поверхности роста, регистрируемое по перестройке картины поверхностной диффракции быстрых электронов на отражение (ДБЭ) с (2^1)Бе в с(2*2)Ъп-стабилизированную (см. § 2.2.1)
Из других кинетических моделей следует отметить также модель [13*], полученную при исследовании скорости роста гпБе посредством регистрации осцилляций дифракции быстрых электронов (ДБЭ) на отражение.
В целом, кинетические модели дают широкие возможности для детального изучения процессов происходящих на поверхности, в том числе и нестационарных, в чем и состоит их основное преимущество перед термодинамическим подходом. Тем не менее, недостат-
12
ками кинетических моделей является большое число подгоночных параметров, сложная взаимосвязь параметров кинетической модели и параметров роста и трудность учета взаимодействия атомов в твердом растворе, что делает неэффективным применение кинетического подхода при описании МПЭ твердых растворов.
Возможность применения термодинамических представлений к процессу эпитаксиального роста связана не столько с наличием или отсутствием неравновесия в системе (потоки частиц на поверхность превышают потоки частиц от нее), сколько с тем, за какое время система успевает релаксировать в равновесное состояние после получения порции “избыточных” перегретых относительно подложки атомов. В работе [14*] было предположено, что за время выращивания одного моно-атомного слоя (МС) в типичных для МПЭ условиях (—1 с) равновесие “газовая фаза - поверхность” успевает устанавливается и стехиометрия растущего слоя не зависит от скорости роста и определяется равновесными параметрами. Это предположение основывалось на экспериментальных данных [9*,15*,16*], показавших, что атомы и молекулы, отражающиеся от поверхности подложки, имеют ее температуру, и состав молекул V группы (димеры, тетрамеры) в отраженном потоке определяется исключительно температурой подложки (Тп). В качестве важного аргумента использовался и тот факт, что выращенные МПЭ слои не содержали заметной концентрации неравновесных дефектов [15*]. Таким образом, разработка термодинамической модели представлялась вполне обоснованной.
Основы термодинамической модели, которая впоследствии была успешно развита для описания процессов роста, легирования, дефектообразования при МПЭ соединений в системе АЮаАя, были заложены в работе [14*]. В рамках этой модели МПЭ рассматривается как квазиравновесный процесс, где равновесие между газовой и твердой фазой устанавливается на поверхности растущего слоя. За равновесные параметры системы принимается температура подложки и эффективные давления, соответствующие потокам молекул и атомов взаимодействующих элементов от поверхности роста. При МПЭ соединений А3В5 роль равновесного давления чаще всего играет давление элементов V группы, избыточное над необходимым для предотвращения конденсации атомов Ш группы на поверхности роста. Ее отличие от опубликованной немного ранее модели Секи и Коукито [17*] состояло именно в рассмотрении потоков, переисиаренных с поверхности, а не падающих на нее.
Посредством указанного подхода был впервые описан целый класс эффектов, связанных с сегрегацией элементов III группы и легирующих примесей при МПЭ твердых растворов в модельной системе АЮаАя, т.е. когда в расчет принималось равновесие между тремя фазами: газ - сегрегационный слой - поверхность твердого тела [18*-20*]. Были вы-
13
работаны конкретные технологические рекомендации. В качестве дальнейшего развития и экспериментальной апробации данной термодинамической модели, уже в рамках данной диссертационной работы были исследовано влияние упругих напряжений на процесс МПЭ роста бинарных соединений, сильно рассогласованных по параметру решетки с подложкой [1], и показано, что появление добавочной свободной энергии Гиббса из-за упругих напряжений на начальной псевдоморфной стадии роста приводит к многократному увеличению равновесного давления элементов V группы над Ш-ликвидусом фазовой диаграммы соединений А3В5. Подобная модель выдержала проверку и при рассмотрении МПЭ роста упруго-напряженных твердых растворов ГгЮаАз [21*].
В заключении следует отметить, что делались попытки термодинамического описания МПЭ и соединений А2В6 [22*]. В данной статье, использующей модель развитую в [17*], практически единственной, существовавшей к началу диссертационной работы, была продемонстрирована применимость термодинамического подхода для описания МПЭ бинарных соединений гпБ, ZnTe, ZnSe и твердого раствора гпБеуТеьу При этом, в качестве экспериментальных данных для ZnSe были использованы данные работы [10*], где эксперименты по росту ZnSQ были выполнены только при одной фиксированной температуре эпитаксии. Процессы роста твердых растворов широкозонных соединений в системе (Be,MgvZn,Cd)(S,Se) не анализировались в рамках единой теоретической модели, и целенаправленных экспериментальных исследований ростовых закономерностей практически не проводилось.
1.2. Структурные свойства эпитаксиальных пленок широкозонных соединений А2В6. Особенности гетероэпитаксии на подложках СаАэ.
Степень кристаллического совершенства эпитаксиальных слоев и гетероструктур определяется (1) уровнем их внутренних упругих напряжений вследствие рассогласования параметров кристаллической решетки (Да/а) внутри структуры и между структурой как целое и подложкой, а также (2) протеканием начальной стадии эпитаксиального роста (2-мерный (2Э) послойный рост или 3-мерное (30) зародышеобразование), которая зависит от различий химического состава и типа химической связи материалов подложки и эпитаксиального слоя, а также типа кристаллической решетки (кубическая, гексагональная). Сюда необходимо добавить возможное различие коэффициентов термического расширения слоя и подложки, что неизбежно приводит к изменению картины напряжений при изменении температуры структуры от ростовой (Тп) до комнатной или криогенной, необходимой для исследования свойств материала.
14
Практически все перечисленные выше проблемы имеют непосредственное отношение к МПЭ широкозонных соединений А2В6, для выращивания которых обычно используются подложки ваАБ, имеющие сравнительно небольшое рассогласование параметров решетки с 2пБе - Да/а=2.6х10‘3. К тому же качество этих подложек и уровень технологии их подготовки существенно выше, чем у изоморфных подложек ZnSQy а стоимость в несколько раз ниже. Однако, этим и ограничиваются все основные положительные предпосылки эпитаксии на СаАБ. В силу различной степени ионности ковалентной связи (2п8е - более ионный кристалл), соединения на основе 2п8е характеризуются менее прочной кристаллической решеткой и имеют меньшую пороговую энергию образования точечных и протяженных дефектов. Заметная разница в коэффициентах термического расширения [23*](ат2п8с=7.57 хЮ'6 К“1, атСаА8=5.7 хЮ*6 К*1, см. табл. 1) приводит к ~1.85х10*3 вариации Дд/<з при изменении Тп от комнатной до типичной ростовой ~300°С, что необходимо учитывать при конструировании профиля напряжений в гетероструктурах
На рис. 1.1 приведены значения ширины запрещенной зоны Ег в зависимости от а при ЗООК для всех рассматриваемых бинарных соединений А2В6. Соединения, связанные сплошной линией, образуют концентрационный квадрат 2пМд88е с осью ZnSe-MgS, практически совпадающей с изопериодом ОэАб [24*], в то время как Е& возрастает от 2.7 до 4.5 эВ. При этом постоянная решетки тройного соединения 2п8у8е1.у совпадает с ао&м при 7=0.06 (ЗООК). Пунктирной линией показан концентрационный треугольник альтернативной широкозонной системы МдВе2п8е (халькогениды Ве), включающей уже три элемента II группы [25*,26*]. Согласованное по параметру решетки с СаАБ тройное соединение Ве2п8е содержит всего 2.8% Ве. Очевидно, обе системы характеризуются сильным рассогласованием параметров решетки с СаАБ при сравнительно небольших колебаниях состава тройных и четверных твердых растворов, что может приводить к релаксации упругих напряжений в процессе роста и возникновению большой плотности структурных дефектов (сетки дислокаций несоответствия (ДН) и прорастающих дислокаций (ПД)).
Вместе с тем, теоретические расчеты показывают, что халькогениды Ве обладают значительно большей степенью ковалентности связи по сравнению соединениями гпМ§88е, что должно приводить к значительному упрочнению кристаллической решетки [27*]. Это подтверждается и экспериментально 50% увеличением твердости решетки при добавлении лишь 5% Ве в 2п8е [28*]. Более того, возможность сильного р-легирования ВеТе (до уровня р= 1019 см'2), а также близость параметров решетки соединения ВеТе с СаАБ, позволяет получить бездефектный омический контакт р-типа с низким сопротивлением на основе ВеТе/2п8е коротко-периодных СР [29*]. Тогда как для соединений на основе гпМ^ЗБе, подходящий по уровню р-легирования контактный материал - гпТе - ха-
15
4)
ьх
и
о
с
<и
о<
л
ох
тз
с
«З
еа
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5 1.0
*Е та 1
\ \ 1 1
N Ч \ Ч
\ \ < \ у і 3®
< Кг-Т ч Iі • ■ к
< ч \ И л ъ/ V
і \ *•1 М У г;;... ■ ■
2 1 1 - 1 | ІІ £ ж
1 1 • г яАч '°1 та
і 1 1 1
5.1 5.2 5.3 5.4 5.5 5.6 5.7 5.8 5.9 6.0 6.1 6.2
ЬаШсе сої^аггі а , А
Рис. 1.1. Ширина запрещенной зоны как функция параметра кристаллической решетки для основных широкозонных бинарных соединений А2В6. Вертикальная штриховая линия обозначает параметр решетки СаАБ.
16
Таблица 1.
Некоторые базовые параметры широкозонных бинарных соединений Л2В6.
ваАв 2п$е гпте \lgSe саче С«Пе Вс.Чс Вс'Гс
а, 5.65325 5.6684 5.41 6.1 5.89 5.62 6.077 6.482 5.139 5.627
Е*. эВ 1.424 2.67 3.68 2.28 3.6 4.4510.2 1.75 1.51 4.73 4.45
(300К)
с11, Ю|0Па 11.9 9.00 9.81 7.13 9.81 14.9 7.49 5.35 14.9 9.58
с 12, Ю1011а 5.38 5.34 6.27 4.07 6.27 5.90 4.61 3.67 5.90 4.04
с44, Ю|0Па 5.95 3.96 4.48 3.12 4.48 8.10 8.10 6.00
а1, Ю^К'1 5.7 7.57 6.8 6.26 5.9
растеризуется огромным рассогласованием постоянной решетки с СаЛэ (Да/а=0.07), что делает проблему получения бездефектного омического контакта почти неразрешимой [30*]. Несмотря на столь многообещающие характеристики, видимо, в силу очень токсичной природы соединений на основе бериллия, в настоящее время мало известно об основных свойствах объемных халькогенидов Ве, а также о свойствах и режимах МПЭ роста соответствующих гетероструктур.
Обе эти системы широкозонных материалов в настоящее время используют один и тот же более узкозонный твердый раствор 2пСё8е в качестве материала для КЯ. Рассогласование параметра решетки 2пСс18е с ОаАБ варьируется от 0 до 7% (чистый С<38е), что приводит к быстрому уменьшению критической толщины слоя КЯ с увеличением содержания С&
С точки зрения начальной стадии роста необходимо также принимать во внимание, что процессы гетсроэпитаксии сопровождаются химическим взаимодействием материала подложки с компонентами ростовой среды, в результате которого во многих случаях имеет место формирование переходных слоев с дефектной структурой. Например, взаимодействие паров селена с поверхностью (100)СаАз, очищенной от окисла отжигом в вакууме и стабилизированной атомами ба, приводит к образованию объемного слоя вагЗез [31*], который препятствует когерентному росту 2п8е на такой поверхности, и, как полагают, является основным фактором, вызывающим ЗЭ-зародышеобразование на начальной стадии роста 2п8е. В процессе этого ЗО-роста генерируется большая плотность дефектов упаковки (ДУ) и ПД [32*], которые наряду с точечными дефектами считаются основной причиной деградации структур лазерных диодов [33*].
Несколько типов кристаллических дефектов выявлено в гетероструктурах 2п8е/СаЛз, выращенных МПЭ [34*,35*]: (1) начинающиеся в одной точке парные квази-пирамидапьные ДУ, ограниченные частичными дислокациями Франка, лежащими в плоскостях (111}; (2) также начинающиеся в одной точке парные ДУ, ограниченные узкораз-несенными частичными дислокациями Шокли; и (3) одиночные узкие ДУ Шокли. Они характеризуются различной амплитудой локального поля напряжений, создаваемого в структуре, причем максимальная у ДУ Франка. В экспериментальной части будут приведены изображения этих дефектов, полученные с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). Сами по себе ДУ не являются центрами безызлучательной рекомбинации [36*], однако таковыми являются оборванные связи ограничивающих их и генерируемых ими дислокаций. Распространяясь из области гетерограницы гпЗе/СаАэ [37*], ДУ пронизывают всю толщину структуры до поверхности, причем ограничивающие их дислокации при пересечении с напряженной активной областью структуры создают сетку дис-
18
локаций, которая и приводит к быстрой деградации структуры, вызывая образование дефектов "темных линий".
Первоначально, при росте на химически подготовленной и отожженной подложке ваАБ плотность ДУ превышала 107 см2. Введение буферного эпитаксиального слоя ваАя, выращенного в камере роста Ш-У, соединенной с камерой Н-У1 сверхвысоковакуумным трубопроводом, обеспечивающим передачу подложки без контакта с атмосферой, позволило выйти на уровень плотности ДУ ~106 см2, что немедленно нашло отражение в увеличении времени жизни лазерных диодов [38*].
Таким образом, исследование путей минимизации концентрации структурных дефектов в эпитаксиальных слоях и структурах А2В6, и прежде всего за счет решения проблемы создания бездефектной гетерограницы материалов А2В6 и ваАБ, являлось чрезвычайно важной задачей. Кроме того актуальной представлялась и разработка методик экспресс-контроля качества гетерограницы гпБе/ОаАз, а также плотности и типа кристаллических дефектов непосредственно в сложных многослойных гетероструктурах.
1.3. Специфика дырочного легирования широкозонных полупроводниковых соединений на основе 1п8е.
Одной из наиболее важных и трудноразрешимых проблем, возникших при создании полупроводниковых лазеров и светодиодов на основе 2п8е явилось получение необходимого уровня дырочной проводимости и разработка эффективной технологии легирования при МПЭ. Введение мелких акцепторных уровней в запрещенную зону соединений А2В6 происходит в результате замещения элементами I или V групп атомов в подрешетке Zn или Эе, соответственно. Фундаментальной ограничивающей величиной здесь является уже глубина залегания мелкого водородоподобного акцептора в 2п8е - -100 мэВ. С другой стороны, как уже отмечалось, именно открытие способа р-легирования с использованием газообразного азота, активированного в результате его прохождения через газовый разряд низкого давления в самом чистом азоте или его смеси с инертным газом (Не, Аг) [4*,39*], явилось мощным фактором, активизировавшим фундаментальные и прикладные исследования широкозонных соединений А2В6.
1.3.1. Реакции легирования активированными частицами
Необходимость активации вызвана низкой химической активностью молекулы азота в основном состоянии (обозначаемым как ^(Х) или N2), в котором атомы связаны относительно сильной тройной связью с энергией диссоциации 9.9 эВ [40*]. Под активированным азотом понимается как атомарный азот (Ы), так и молекулы в возбужденных состоя-
19
ниях (N2*), которые обеспечивают замещение элемента VI группы (Se,Te и др.) в результате протекания на поверхности растущего слоя следующих реакций:
N + V^-yN^+h* (1.1)
XN;+VSe->N^+h* (1.2)
Реакции (1.1) предшествует диссоциация молекул в газовой фазе, а наиболее вероятным участником реакции диссоциативной хемосорбции (1.2), являются электронновозбужденные молекулы N2*(A),N2*(a) в метастабильных состояниях А3Ец* и a'Su'c временами жизни ~1 с [41*], соответственно, которые существенно превышают время пролета молекулы от активатора до подложки, хотя химическая активность последних существенно ниже.
Использование активированных частиц в реакциях легирования означает более высокую степень отклонения от термодинамического равновесия, чем в случае стандартной МПЭ с ростом и легированием из источников с термическим испарением твердотельных материалов. В стандартной МПЭ, несмотря на некоторое отклонение от равновесия, система “термически испаренный пучок (или газ)-подложка” тем не менее может рассматриваться теоретическими или экспериментальными методами, в основе которых лежит термодинамический подход (см. §1.1). Это связано с высокими значениями коэффициента аккомодации поступательной энергии частиц и отсутствием их внутреннего возбуждения, что позволяет определить единую температуру системы и химические потенциалы элементов и растущего слоя. Для активированных частиц кроме поступательной (кинетической) энергии необходимо учитывать энергию, распределенную по внутренним степеням свободы молекулы или атома, величина которой (до нескольких эВ) на несколько порядков превышает типичную тепловую энергию подложки и ее передача подложке происходит сложным образом. Это исключает термодинамическое описание реакций легирования активированными частицами и требует изучения кинетических механизмов протекания этих реакций.
На рис. 1.2 приведены кривые потенциальной энергии для атома (пунктир) и молекулы (сплошная кривая) азота при их взаимодействии с поверхностью ZnSe. Из рис. 1.2 следует, что не существует каких-либо ограничений на встраивание атомарного азота в решетку ZnSc и можно предположить о значительной величине энергии, выделяющейся при этом Е=2ЕСЯ (£««- энергия связи N-ZnSe), поскольку три неспаренных электрона на внешней 2р-оболочке атома азота легко образуют относительно сильные связи с большинством химических элементов, включая Zn и Se (£св для молекулы N-Se составляет 3.85 эВ [42*]. Точное значение энергии связи N-Zn в литературе отсутствует, но можно предпо-
20
Р(Х-гп) (Х=М ог Ы2(АХ*)) (А) ЩХ-Эе) (Х=Ы ог Мг(А30) (А)
Рис. 1.2. Механизмы встраивания активированного азота в гпБе.
Сплошные кривые - потенциальные кривые метасгабильной электронно-возбужденной молекулы Ы/'-Кг(А31и'), построенные в соответствие с результатами теоретические расчетов в кластерной модели [44*].
Пунктирные кривые - потенциальные кривые для атомов азота, изображенные для иллюстрации. Типичные значения энергии связи атома N превышают 3.5 эВ (например Ем-<>«~3.85 е\', как показано на (Ь)). С^о2" - энергия активации диссоциативной адсорбции.
ложить, что в этом случае его величина лежит в пределах 3-4 эВ, как у большинства нитридных соединений. Кроме замещающего положения Nse, соответствующее мелкому акцепторному уровню с энергией ионизации Е<=111 мэВ [43*], атомы азота могут занимать другие положения в решетке ZnSc. Относительно малые размеры атома азота и длины образуемых им связей обуславливают его эффективное взаимодействие с поверхностью ZnSe, встраивание в различные положения в решетке ZnSe, что, как будет рассмотрено ниже, может приводить к появлению различных акцепторных или донорных состояний в запрещенной зоне полупроводника.
Химическая активность возбужденных молекул по сравнению с атомарным азотом должна быть несколько ниже, поскольку атомы азота в такой молекуле остаются связанными (энергия диссоциации в газовой фазе £>c(g) для N2* составляет 3.7 эВ [40*]). Однако на поверхности твердого тела диссоциация молекулярной связи N-N может потребовать существенно меньших энергетических затрат по сравнению с величиной Dc(&\ К сожалению, в литературе отсутствует полный расчет диссоциативной хемосорбции в системе N2*-ZnSe. Известны лишь теоретические расчеты [44*,45*], в которых методом молекулярных орбиталей была описана первая стадия диссоциативной хемосорбции - захват возбужденной молекулы N2* в преддисоциирующее состояние (precursor state) на поверхности ZnSe с энергией связи ~1 эВ (сплошные линии на рис. 1.2). Для точного расчета энергии активации диссоциации Qu необходимы данные о потенциальной кривой взаимодействия N-ZnSe, которые на сегодняшний день неизвестны. Тем не менее, в [44*] делается важный вывод о селективном характере адсорбции N2*-ZnSe, происходящей только на атомах Zn (рис. 1.2а) в отличие от атомов Se, которые не образуют связей с данным состоянием (рис. 1.2Ь). Также показано, что молекулы N2 в основном состоянии не образуют прочных связей с атомами Zn и Se.
Таким образом, встраивание азота в замещающее положение Nse из состояния N2* согласно реакции (2) можно представить, как последовательность селективной физической адсорбции возбужденной молекулы с образованием слабой связи между молекулой и атомом Zn и ее последующей диссоциацией с переходом в химически адсорбированное состояние. Последний процесс происходит либо самопроизвольно (в случае Qv<0), либо, что более вероятно, за счет энергии подводимой к подложке извне, т.е. энергии сообщаемой растущей поверхности как за счет ее нагрева (-300 С) так и за счет ее бомбардировки энергичными ионами, нейтралами, электронами и фотонами.
В принципе, реакции (1-2) могут протекать и с участием ионизованных атомарных или молекулярных частиц. Однако, многочисленные эксперименты, проводившиеся в 80-е годы, показали, что слои, легированные ионизованным азотным пучком (N+ и/или N2*) с
22
плотностью ионного тока больше 1нА/см2 (>10ш ионов/см2-с) и энергией ионов 100 эВ, имеют поликристаллическую структуру [46*]. При снижении плотности ионного тока кристаллическое качество слоев улучшается и, более того, появляются свидетельства наличия мелкого акцепторного уровня в спектрах ФЛ. Однако ни один из образцов, легированный ионным пучком, не показал акцепторный тип проводимости вследствие компенсации акцепторов донорными уровнями различных дефектов.
1.3.2. Типы активаторов газообразного азота и их использования для легирования широкозонных соединений А2В6.
Для р-легирования соединений II-VI наибольшее распространение получили активаторы азота с высокочастотным (13.56 Мгц) индуктивным (ВЧИ) разрядом фирмы Oxford Appl.Res., UK (модели MPD-21, CARS25 [4*,47*,48*]), а также сверхвысокочастотные (2.45 ГГц) активаторы с электронным циклотронным резонансом (ЭЦР) фирм Sony Со. и Victor Co., Japan [49*,50*]. Кроме того, сообщалось об использовании активаторов с высокочастотным емкостным (ВЧЕ) разрядом [51 *,52*], с геликоновым разрядом (ULVAC Со., Japan) [53*,54] и активаторов с разрядом постоянного тока [55*]. Отметим разработку удаленного от подложки мощного ВЧИ-активатора фирмы Taisey Industry Co., Japan, формирующий узконанравленный пучок активированного азота, с использованием которого получены лучшие в настоящее время результаты по легированию ZnSe:N [56*]. Кроме того, продолжаются поиски оптимальной конструкции традиционных ВЧИ-активаторов, среди которых отметим разработку фирмы EPI МВЕ Products Group, USA (модель EPI UNI-Bulb [48*]).
В зависимости от способа возбуждения электромагнитного поля активаторы различаются давлением в разрядном объеме: при возбуждении индуктивного разряда в ВЧИ-активаторах используются относительно высокие давления ~1 Тор, в то время как для ЭЦР, ВЧЕ и геликоновых активаторов характерны давления <0.1 Тор [57*]. Это приводит к существенному различию внутренних параметров плазмы,- в первую очередь, средней энергии (£е) и концентрации (nt) электронов. Для первой группы активаторов характерны
19 1
высокие ле~10 см' и низкие Ес <5 эВ, в то время как для второй группы типично обратное- низкие лс<10исм'3 и относительно высокие £е~10 эВ. Разница в давлении и значениях пс, Ес определяет преобладание различных типов реакций активации азота в названных группах активаторов. В частности, по-разному протекает диссоциация азота: для ВЧИ-активаторов характерны ступенчатые реакции и диссоциация происходит в результате столкновений колебательно-возбужденных молекул, а в активаторах низкого давления преобладают прямые электрон-молекулярные (е'-Кг) реакции и диссоциация происходит в
23
результате предциссоциации из высокоэнергетичных возбужденных молекулярных состояний [58*]. Отметим, что с этим связан и различный характер оптических эмиссионных спектров (ОЭС) разрядов. Например, в спектрах ВЧИ активаторов по сравнению ЭЦР- и ВЧЕ-активаторами интенсивность излучения возбужденного нейтрального атомарного азота (переход Зр“5°—>Зб4Р: 746.8 нм), как правило, существенно выше. На основании этого некоторые авторы делают вывод о более высоком содержании атомарной составляющей в выходном пучке ВЧИ-активаторов [59*]. Однако, отсутствие излучения 746.8 нм в активаторах низкого давления можно объяснить значительной долей диссоциировавших атомов, возбужденных в другие состояния азота (2Э°, 2Р°), для которых характерны излу-чателыпле переходы в невидимой области спектра [60*,61*]. Таким образом, на основании только ОЭС данных чрезвычайно сложно сравнивать активаторы из разных групп и судить об оптимальных интенсивности и составе выходного пучка активированного азота, необходимых для стабильного легирования А2В6 соединений с /ТТА-^1>/>1018 см'3. Тем не менее, определение оптимального отношения между атомарной и возбужденной молекулярной компонентами (N/N2*) в выходном пучке Нг-активатора является актуальной задачей, поскольку до сих пор не определена роль атомов и возбужденных молекул в реакциях легирования и дефектообразования в соединениях А2В6. К моменту начала работы общепризнанного мнения об оптимальном состоянии азота (Ы или N2*) для его встраивания в растущий слой как акцепторная примесь не существовало. И в настоящее время большинство исследователей отводит главную роль в этом процессе атомарному азоту, исходя из качественных представлений о высокой химической активности атома азота. Другая группа авторов считает основными "активными" частицами электронно-возбужденные мета-стабильные молекулы вследствие возможности диссоциативной адсорбции на поверхностном атоме Zn (см. §1.3.1). Достижение понимания в этом вопросе позволило бы более целенаправленно проводить исследования П-легирования. Отметим, что в разрядах низкого давления можно относительно легко теоретически оценить отношение N/N2* на основе известных сечений е'-Ыг реакций [62*,63*], а анализ ОЭС разрядов использовать в качестве проверки этих оценок.
Вопрос об относительной эффективности любого из существующих способов активации азота остается открытым, поскольку лучшие из результатов полученных с помощью различных способов сопоставимы, а проблема характеризации выходного пучка активированного азота до сих пор остается нерешенной. Поэтому чрезвычайно важно помимо использования методики ОЭС газового разряда [59*,64*] развивать другие экспериментальные методы диагностики активированного азота: лазерно-активированной люми-
24
несценции выходного пучка [53*], масс-спектроскопии [64*], электрических зондов [25*] и т.д.
Отметим, что в работах по легированию ZnSe верхний предел концентрации элек-
IЯ 1
трически активной примеси /Na-Nd/ составляет ~2х 10 см'. Ниже будут кратко рассмотрены основные ограничивающие факторы. Исследования зависимости характеристик легирования от уровня мощности Р, вводимой в разряд, для ВЧИ-активаторов [47*,66*], источников с ЭЦР и ВЧЕ возбуждением [49*-52*] показали монотонное возрастание концентрации встроенного азота [N] при увеличении Р и наличие максимума концентрации электрически активной примеси /Na-Nd/, который достигается при промежуточной ("оптимальной") мощности разряда. При этом наблюдается монотонное снижение эффективности легирования (/Na-Nd//[N]). При увеличении расхода азота в каждом из вышеперечисленных источников, также наблюдался максимум /Na-Ni>/ и снижение эффективности легирования. Кроме параметров пучка активированного азота исследовалось влияние на характеристики легирования других технологических параметров: Тп [47*,52*,67*], отношение VI/II [68*] и скорость роста [51 *,67*].
1.3.3 Исследования процессов дефектообразования и самокомпенсации в ZnSe:N
Достижения последних лет в области создания сине-зеленых лазерных диодов, работающих при комнатной температуре, в немалой степени были вызваны исследованиями, проводимыми по изучению процессов компенсации в р-легированных слоях. Несмотря на то, что в настоящее время максимальная концентрация азота в ZnSe:N достигает [N]=1019-102° см'3, значения электрически активной акцепторной примеси /Na-Nq/ остаются ограниченными на уровне (1-2)х1018 см'3 [4*,50*,56*]. При этом эффективность легирования с ростом [N] падает, а в запрещенной зоне появляются компенсирующие (донор-ные) уровни. Это указывает на генерацию дефектов в растущем слое, происходящую одновременно с вводом акцепторной примеси. Именно этот процесс “самокомпенсации” считается основной причиной ограничения /Na-Nd/.
Интегральный подход к проблеме легирования пир типа для различных широкозонных полупроводников был предложен W. Walukiewicz [69*], постулировавшим “правило закрепления” предельного уровня Ферми относительно вакуумного уровня энергии (“vacuum pinning rule”), в общем виде для полупроводников в пределах одной группы (в т.ч. и язя соединений А2В6). Из этого следует (см. рис. 1.3), что в случае “высоколежаще-го” положения верхнего уровня валентной зоны (Ev) относительно вакуума (что характерно, например, для ZnTe) предельный уровень р-легирования оказывается существенно выше, чем в случае “низколежащего” положения Ev (как в случае ZnSe, ZnO и т.д.). “Пра-
25
«?
ш- Ю22
! 10-О-
І ю20 і
І 10’9
І 10’“ £
! ю17 5 10,е
ІпО Іпв гпве Zг\Te CdS CdSe CdTe
п-тип
2
о
1016
1017
о а.
З А ЛІЄ 10
сс
§ ю'в
со
а.
£ Ю20 Я
ї Ю2’
Отсутствует
р-тип
гпО гпБ гпБе гпТе Сгів Сгіве СгіТе
Рис. 1.3. а- Положение границ зоны проводимости и валентной зоны для различных соединений АгВ6 относительно единого уровня (цифры у каждой границы соответствуют величине сдвига в эВ). Пунктирные линии соотвстсвуют предельным уровням Ферми в соединениях А3В° с электронной и дырочной проводимостью..
Ь,с- Экспериментальные данные по максимально достигнутым концентрациям электрически активных примесей в соединениях АгВ* .
26
вило закрепления” позволяет объяснить проблемы р-легирования сложных полупроводниковых соединений с большей в которых данное расширение происходит за счет “опускания” верхнего уровня валентной зоны (2пМ§88е) [70*,71*]. И, наконец, из правила закрепления следует сложность легирования п-типа для ZnTe по сравнению 7п8е[72*]. В этом случае роль ограничивающего фактора играет положение нижнего уровня зоны проводимости относительно вакуума. Однако, зависимость энергии “закрепления”
£(;>пот параметров активированного азота, продемонстрированное в работах [70*,72*],
где рассматривались активаторы с ВЧИ и БС разрядами, требует более детального исследования механизмов дефектообразования и типов дефектов в ZnSe.
Основные типы дефектов в слоях 2п8е:И представлены в табл. 2. К источникам возникновения дефектов прежде всего следует отнести “собственный беспорядок”, связанный с несоблюдением стехиометрии растущего эпитаксиального слоя (Узс, Zni, 2пзс) и загрязнением легируемого слоя различными неконтролируемыми примесями из остаточной атмосферы (С1, Н, О) вакуумной камеры и подложки (ва, 1п). Образование антиструк-турных дефектов (типа Эе^,) считается не характерным для ZnSe вследствие большой разницы в электроотрицательности этих элементов и, следовательно, относительно большой долей ионной связи [73*]. Следующей группой источников дефектов является введение примесных атомов, которые наряду с желаемым положением (N$0) могут занимать другие положения, а именно- междоузельное (N0 или замещать атом цинка (Ыгп), однако такое замещение, как и образование собственного антиструктурного дефекта, является маловероятным для гп8е:И [74*]. С ростом концентрации дефектов и при условии их достаточной подвижности становится возможным образование ассоциативных дефектов, включающих в себя как собственный так и примесной дефекты. Наиболее часто в литературе описываются дефектные комплексы с участием вакансии селена (Н^-^л-Узе [75*]), междоузельного азота (расщепленный междоузельный комплекс Изе-Н [76*], комплекс ЭД-Увс [77*]). Кроме того, известно о кластерообразовании, т.е. появлении связи между атомами азота в решетке ZnSe (ТМзс-^п, ^еЧ^с) [78*].
Наряду с точечными дефектами в растущем слое практически всегда присутствуют протяженные дефекты (дислокации, ДУ). Эти дефекты могут играть самостоятельную роль из-за появления в запрещенной зоне энергетических уровней, связанных с ними. Кроме того, дислокации из-за их протяженности являются мощным стоком и могут служить каналом транспорта для других точечных дефектов.
1.3.3.А Теоретические модели дефектообразования
27